Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von R-Fe-B-Verbundmagneten mit hoher Korrosionsbeständigkeit, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von R-Fe-B-Verbundmagneten, die hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Verbundmerkmale aufweisen, wobei unter Verwendung von trockenem Trommelpolieren, Polierwerkstoffpulver und Verbundmagnetschleifpartikeln, oder diese gemeinsam mit anorganischem Pulver in den Poren des Magneten eingebettet und abgeschlossen werden, und eine Veränderung in Form einer Oberflächenglättungsbehandlung bewirkt wird, wobei danach eine nicht elektrolytische Galvanisierungsschicht direkt auf der Oberfläche des Magnetwerkstoffes ausgebildet wird, eine gleichförmig elektrisch leitende Schicht als eine Unterschicht ausgebildet wird, und eine elektrolytische Galvanisierungsschicht mit hoher Korrosionsbeständigkeit entwickelt wird, die mit guter Volumenproduktivität wirksam ausgebildet werden kann, ohne die Galvanisierungslösung für elektrolytische Nickelgalvanisierung oder dergleichen zu begrenzen.

Heute werden in den Verbundmagnete genannten Gummimagneten und Kunststoffmagneten, die in verschiedenen Formen wie zum Beispiel ringförmig und scheibenförmig hergestellt werden, Fortschritte in Richtung höherer Leistung getätigt, wobei eine Verlagerung von herkömmlichen isotropen Verbundmagneten zu anisotropen Verbundmagneten erfolgt, und von auf Ferrit basierenden Verbundmagneten zu Seltenerdverbundmagneten, die höhere magnetische Eigenschaften aufweisen, und auch von Sm-Co-Magnetwerkstoffen zu R-Fe-B-Verbundmagneten, bei denen R-Fe-B-Magnetwerkstoffe verwendet werden, die in gesinterten Magneten hohe magnetische Eigenschaften mit einem maximalen Energieprodukt von 50 MGOe oder höher an den Tag legen.

Ein Problem bei R-Fe-B-Magneten besteht darin, dass sie auf Grund ihrer Zusammensetzung leicht rosten, da diese große Mengen an Fe und eine extrem schnell oxidierende Komponentenphase enthält, wobei deren Oberflächen mit Harzschichten aus unterschiedlichen Zusammensetzungen mittels elektrolytischer Ablagerung, Sprühen, Eintauchen oder Imprägnierung usw. (siehe offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H1-166519/1989, offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H1-245504/1989) beschichtet wurden.

Bei den bis jetzt verwendeten Harzbeschichtungsverfahren zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit von R-Fe-B-Verbundmagneten, wie im Falle von ringförmigen Verbundmagneten unter Verwendung eines Sprühverfahrens, ist zum Beispiel der Verlust an Beschichtungswerkstoff groß und es sind auf Grund der Notwendigkeit der Umkehrung der Vorder- und Rückseite viele Verarbeitungsschritte enthalten, wobei auch ein Problem der Verschlechterung bei der Gleichförmigkeit der Filmdicke bestand.

Bei dem elektrolytischen Ablagerungsverfahren muss darüber hinaus jeder Magnet, obwohl die Filmdicke einheitlich ist, an einer Elektrode befestigt werden, was mehr Verarbeitungsschritte erfordert und für kleine Magnete ungeeignet ist. Zusätzlich hinterlassen die Elektroden Markierungen, die nach der Durchführung der Beschichtung entfernt werden müssen, wodurch ein Ausbesserungsvorgang erforderlich ist. Daher ist dieses Verfahren dahingehend problematisch, dass es viele Verarbeitungsschritte erfordert und für kleine Magnete ungeeignet ist.

Bei Verwendung des Eintauchverfahrens ist es auf Grund von Tropfen und anderen Problemen sehr schwierig, Beschichtungsfilme mit einer gleichförmigen Dicke zu erhalten. Bei porösen Verbundmagneten sind die Poren darüber hinaus nicht angemessen ausgefüllt, was Probleme wie zum Beispiel Anschwellen beim Trocknen und Zusammenkleben der Produkte zum Ergebnis hat.

Bei Berücksichtigung der Volumenproduktivität von Verfahren zur Erzeugung von Metallüberzugsfilmen besteht eine Möglichkeit in der Durchführung von elektrolytischer Metallgalvanisierung, die mit gesinterten R-Fe-B-Magneten (siehe offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 560-54406/1985, offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. S62-120003/1987) durchgeführt wird, wobei die Oberflächen der R-Fe-B-Verbundmagnete porös sind und einen Harzabschnitt mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit freilegen. Folglich bleibt Galvanisierungslösung zurück, der Galvanisierungsfilm wird nicht angemessen auf dem Harzteil erzeugt, was Nadellöcher (ungalvanisierte Abschnitte) zum Ergebnis hat, und Rost tritt auf.

Daraufhin wurden Vorschläge zur Auswahl von Galvanisierungslösungen eingebracht, die selbst dann harmlos sind, wenn sie in einen porösen Verbundmagneten eindringen und dort verbleiben (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H4-276092/1992), und für Galvanisierungsverfahren nach der Ausbildung eines Harzüberzuges auf der Unterschicht (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H3-11714/1991, offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H4-276095/1992).

Es ist jedoch sehr schwierig, die Galvanisierungslösung vollständig harmlos zu gestalten, und es handelt sich hierbei nicht um Lösungen, die eine gute Filmbildungswirksamkeit an den Tag legen. Auch ist die Veränderung der Dicke der Unterschicht ein destabilisierender Faktor bei der Galvanisierung von Schichten, wobei das Auftragen einer Grundierung mit genügender Dicke zu dem Widerspruch führen würde, dass die Galvanisierungsschicht auf der Oberfläche unnötig wird.

Galvanisierungslösungen mit spezifischen Zusammensetzungen wurden als Verfahren zur Implementierung von Nickelgalvanisierung mit guter Filmbildungswirksamkeit auf R-Fe-B-Verbundmagnete (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H4-99192/1992) vorgeschlagen, wobei jedoch immer noch die Gefahr bestehen bleibt, dass solche Lösungen in den Verbundmagneten eindringen, dort verbleiben und Rost verursachen.

In Bezug auf den Konstruktionswerkstoff wird andererseits die Verkupferung üblicherweise vor der Nickelgalvanisierung entweder stark alkalisch oder stark säurehaltig ausgeführt und ist somit nicht zur Verarbeitung von R-Fe-B-Verbundmagneten geeignet.

Um den elektronischen Bauteilen weiterhin Verschleißfestigkeit zu verleihen und als Antikorrosionsbehandlung für Automobilstahlbleche und dergleichen wurde eine praktische NiP-Galvanisierung mit einer säurehaltigen Hochtemperaturlösung entwickelt, die jedoch zur Verwendung mit R-Fe-B-Verbundmagneten ungeeignet ist, da sie Korrosion im Inneren des Magneten verursacht.

Daraufhin wurde im Interesse der Bereitstellung von R-Fe-B-Verbundmagneten und eines Verfahrens zur Herstellung derselben, welches so ausgestaltet ist, dass die Galvanisierungslösung und Reinigungsflüssigkeiten usw. an einem Eindringen und Verbleiben in porösen R-Fe-B-Verbundmagneten gehindert werden, womit eine vernickelte Schicht oder eine andere Galvanisierungsschicht wirksam ausgebildet werden kann, und womit die Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit stark verbessert werden kann, ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Magnet einen Vorgang zur Imprägnierung desselben mit einem Harz oder einem anorganischen Werkstoff wie zum Beispiel Glas durchläuft, um die Poren in dem Magneten mit dem Harz oder anorganischen Werkstoff wie zum Beispiel Glas zu imprägnieren, womit eine Oberflächenpolierbehandlung dann als Trommelpolierbehandlung oder Sandstrahlbehandlung durchgeführt wird.

Diese Imprägnierungs- und Oberflächenpolierbehandlungen sind in der Tat in der Lage, die Oberflächen von R-Fe-B-Verbundmagneten bei gleichzeitiger Erhaltung der Imprägnierungswirkungen zu verändern. Hierbei handelt es sich jedoch um Nasspolierbehandlungen, die deshalb für solche leicht rostenden Werkstoffe wie zum Beispiel R-Fe-B-Verbundmagneten auf Grund des Korrosionsbeständigkeitsproblems ungeeignet sind. Mit anderen Worten ausgedrückt verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit mit der Entwicklung von Rost vom Inneren her, so dass die Galvanisierungsschicht abblättert usw.

Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Magnet mit einer Mischung aus einem Harz und einem elektrisch leitenden Pulver überzogen wird, eine elektrisch leitende Filmschicht auf dem Verbundmagnetwerkstoff ausgebildet und dann eine Oberflächenglättungsbehandlung durchgeführt wird (offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. H8-186016/1996).

Beide oben beschriebenen Verfahren sind jedoch nicht wünschenswert, da verschiedene Harze zum Abschließen der Löcher in dem Magnetwerkstoff verwendet werden, was unvermeidbarerweise zu den umständlichen Verarbeitungsschritten des Harzauftrags (Imprägnierung), des Härtens und der Glättungsbehandlung führt, weshalb diese Verfahren von einer industriellen Perspektive aus die Möglichkeit höherer Kosten enthalten.

Mit einem Verfahren zum Überziehen (Imprägnierung) des Magnetwerkstoffes mit Harz ist es sehr schwierig, das Harz gleichförmig als Überzug auf der Werkstoffoberfläche aufzutragen, wobei es selbst dann schwierig ist, Produkte zu erhalten, die eine hervorragende größenmäßige Präzision an den Tag legen, wenn in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt Trommelpolieren durchgeführt wird. Die Durchführung des Polierens in einem Nassvorgang ist in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit ebenso problematisch.

Heute werden indessen R-Fe-B-Verbundmagnete in mehr und mehr Anwendungen benutzt, wobei in Anwendungen, die bei verschiedenen Arten von in Automobilen installierter Elektronik verwendet werden, zum Beispiel bei R-Fe-B-Verbundmagneten, die bei Hochtemperatur-Hochfeuchtigkeitstests nicht rosten, eine hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist.

Wenn eine solche Korrosionsbeständigkeit in Betracht gezogen wird, muss die korrosionsbeständige Überzugsschicht, die in der Magnetoberfläche bereitgestellt wird, die durch Oberflächenpolieren in einem Trockenverfahren verändert wird, so dass Galvanisierungslösung und dergleichen am Eindringen gehindert werden, gleichförmig mit noch besseren Verbundmerkmalen bereitgestellt werden.

In dem Dokument JP 7 201 620 A ist ein Verfahren zur Herstellung hoch korrosionsbeständiger R-Fe-B-Verbundmagnete offenbart, wobei: die R-Fe-B-Verbundmagnete in einem Trockenverfahren trommelpoliert werden; danach eine nicht elektrolytische Galvanisierungsschicht direkt auf Oberflächen der Verbundmagnete mit einer neutralen oder alkalischen Lösung ausgebildet wird; und dann eine elektrolytische Galvanisierungsschicht ausgebildet wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von R-Fe-B-Verbundmagneten, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit an den Tag legen, selbst unter langen Hochtemperatur-Hochfeuchtigkeitstests nicht rosten, und eine weitere Aufgabe derselben besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, mit dem verschiedene korrosionsbeständige Überzugsfilme auf den R-Fe-B-Verbundmagneten mit hoher Verbundfestigkeit durchgeführt werden können, um eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu verwirklichen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, welches optimale Industrieproduktionsschritte zum Bewirken von korrosionsbeständigen Überzugsfilmen mit hoher Verbundfestigkeit und guter größenmäßiger Abmessung auf Magnetoberflächen umfasst, die Galvanisierungslösung und Reinigungsflüssigkeiten usw. am Eindringen und Verbleiben in porösen R-Fe-B-Verbundmagneten hindern.

Mit der Absicht, diese Probleme zu lösen, entdeckten die Erfinder, dass durch Trommelpolieren eines R-Fe-B-Verbundmagneten in einem Trockenverfahren unter Verwendung einer Mischung aus einem Schleifwerkstoff wie zum Beispiel einem Schleifstein als Medium, der durch die Sinterung von anorganischem Pulver von Al₂O₃, SiC, ZrO oder MgO, oder aus Metallkugeln ausgebildet ist, und einem pflanzlichen Medium wie zum Beispiel Sägemehl, Fruchtschalen oder Maiskolben, oder alternativ aus einer Mischung eines oben erwähnten Schleifwerkstoffes und einem pflanzlichen Medium besteht, welches mit einem oben erwähnten anorganischen Pulver veränderte Oberflächen aufweist, die Oberfläche des Magneten in Bezug auf Glättung behandelt werden kann und diese abschließt.

Bei einer genauen Untersuchung des oben erwähnten Mechanismus des Trommelpolierens wurde herausgefunden, dass es beim trockenen Trommelpolieren möglich ist, mittels der in dem verwendeten pflanzlichen Medium verwendeten Ölkomponente die Schleifpartikel der oberflächenoxidierten Schichten des Magnetpulvers, die einen Verbundmagneten ausgestalten, und das anorganische Pulver zur Veränderung der Oberfläche des pflanzlichen Mediums, und das Pulver des Schleifwerkstoffes mit dem porösen Abschnitt des Magneten zu verbinden, somit den Magneten abzuschließen und gleichzeitig die Oberfläche desselben zu glätten. Auf Grund dieser Tatsachen wurde entdeckt, dass es möglich ist, eine nicht elektrolytische Galvanisierungsschicht mit einer neutralen oder alkalischen Lösung direkt auf der Oberfläche des Verbundmagnetwerkstoffes nach dem trockenen Trommelpolieren auszubilden, und dass bei der dann folgenden Ausbildung einer elektrolytischen Galvanisierungsschicht ein Galvanisierungsfilm erhalten wird, der eine bedeutend höhere Verbundfestigkeit und größenmäßige Präzision aufweist. Somit wurde entdeckt, dass ein R-Fe-B-Verbundmagnet, der eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist und die angestrebte hervorragende größenmäßige Präzision an den Tag legt, erhalten werden kann, und die vorliegende Erfindung wurde vervollkommnet.

Mit anderen Worten ausgedrückt handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung von R-Fe-B-Verbundmagneten mit hoher Korrosionsbeständigkeit mit den Merkmalen von Anspruch 1.

Der R-Fe-B-Verbundmagnet ist entweder ein isotroper oder ein anisotroper Verbundmagnet. Im Falle von Pressformen wird dieser durch die Beimischung eines thermoplastischen Harzes, Verbindungsmittels und Schmiermittels usw. zu der gewünschten Zusammensetzung und zu dem eigenschaftsverleihenden Magnetpulver, durch Zusammenkneten derselben, und dann durch Pressformen und Erwärmen zur Härtung des Harzes erhalten. Bei Spritzguss, Extrusionsformen oder Rollformen wird diese durch die Beimischung eines thermoplastischen Harzes, Verbindungsmittels und Schmiermittels usw. zu dem Magnetpulver, durch Zusammenkneten derselben, und dann durch Formen mittels Spritzguss, Extrusionsformen oder Rollen erhalten.

Als R-Fe-B-Magnetpulver kann entweder isotropes oder anisotroper Pulver verwendet werden, welches mittels eines beliebigen Verfahrens aus einer Anzahl von Herstellungsverfahren einschließlich eines Schmelz-Pulverisationsverfahrens erhalten wurde, wobei die gewünschte R-Fe-B-Legierung geschmolzen, gegossen und dann pulverisiert wird, mit einem Direktreduktions-Diffusionsverfahren, um Pulver direkt durch Ca-Reduktion zu erhalten, mit einem Schnellkühlungs-Legierungsverfahren, bei dem die gewünschte R-Fe-B-Legierung geschmolzen, Bandfolie mittels eines Strahlgießers erhalten wird, die dann pulverisiert und ausgeglüht wird, mit einem Gaszerstäubungsverfahren, bei dem die gewünschte R-Fe-B-Legierung geschmolzen wird, mittels Gaszerstäubung in Pulverform gebracht und wärmebehandelt wird, mit einem mechanischen Legierungsverfahren, bei dem das gewünschte Rohwerkstoffmetall in Pulverform gebracht wird, dann mittels mechanischer Legierung und Wärmebehandlung in die Form von feinem Pulver gebracht wird, oder mit einem Verfahren (HDDR-Verfahren), bei dem die gewünschte R-Fe-B-Legierung in Wasserstoff erwärmt wird, um sie aufzubrechen und zu rekristallisieren.

Das in dem R-Fe-B-Magnetpulver verwendete Seltenerdelement R ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 Atom-% bis 30 Atom-% vorhanden, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens ein Element aus der aus Nd, Pr, Dy, Ho und Tb bestehenden Gruppe enthalten ist, oder zusätzlich auch mindestens ein Element aus der Gruppe La, Ce, Sm, Gd, Er, Eu, Tm, Yb, Lu und Y enthalten ist. Normalerweise ist das Vorhandensein einer Art von R ausreichend, aber in der eigentlichen Praxis kann dieses auf Grund der leichten Erhältlichkeit von Mischungen aus zwei oder mehr Arten desselben (Mischmetall, Didym usw.) verwendet werden. Dieses R muss darüber hinaus kein reines Seltenerdmetall sein, wobei es innerhalb des Umfanges des in der Industrie Erhältlichen sogar zum Beispiel Verunreinigungen enthalten kann, die bei der Herstellung unvermeidbar sind, ohne Probleme verwendet werden kann.

R ist ein obligatorisches Element bei den früher erwähnten Arten von Magnetpulver. Bei weniger als 10 Atom-% wird aus der kristallinen Struktur eine kubische Kristallstruktur mit einer mit &agr;-Eisen identischen Struktur, weshalb gute magnetische Merkmale wie zum Beispiel insbesondere eine hohe Koerzitivkraft, nicht erhalten werden. Bei Überschreitung von 30 Atom-% gibt es andererseits viele mit R angereicherte nicht magnetische Phasen, die Remanenzflussdichte (Br) verringert sich, weshalb Dauermagnete mit hervorragenden Eigenschaften nicht erhalten werden. Somit sollte der R-Gehalt im Bereich von 10 Atom-% bis 30 Atom-% liegen.

B ist ein obligatorisches Element bei den früher erwähnten Magnetpulvern. Bei weniger als 2 Atom-% wird eine rhomboedrische Struktur die Hauptphase, und es wird keine hohe Koerzitivkraft (iHc) erhalten. Bei Überschreitung von 28 Atom-% gibt es andererseits viele mit B angereicherte nicht magnetische Phasen, und die Remanenzflussdichte (Br) verringert sich, weshalb hervorragende Dauermagnete nicht erhalten werden. Somit sollte der B-Gehalt im Bereich 2 Atom-% bis 28 Atom-% liegen.

Fe ist ein obligatorisches Element bei den früher erwähnten Magnetpulvern. Bei weniger als 65 Atom-% verringert sich die Remanenzflussdichte (Br), während bei Überschreitung von 80 Atom-% keine hohe Koerzitivkraft erhalten wird. Somit sollte der Fe-Gehalt im Bereich von 65 Atom-% bis 80 Atom-% liegen.

Durch den Austausch eines Teils von Fe gegen Co können die Temperaturmerkmale verbessert werden, ohne die magnetischen Merkmale des Magneten zu beeinträchtigen. Wenn die Menge an Austausch-Co jedoch 20% von Fe überschreitet, verschlechtern sich umgekehrt die magnetischen Merkmale, was nicht wünschenswert ist. Wenn die Menge an Austausch-Co 5 Atom-% bis 15 Atom-% der Gesamtmenge von Fe und Co beträgt, erhöht sich Br im Vergleich dazu, wenn kein Austausch vorgenommen wurde, was wünschenswert ist, um einen hohen magnetischen Fluss zu erhalten.

Zusätzlich zu R, B und Fe ist darüber hinaus das Vorhandensein solcher Verunreinigungen in dem Umfang zulässig, wie dies bei der Industrieproduktion unvermeidbar ist. So kann zum Beispiel die Fabrikationsfähigkeit von Dauermagneten verbessert werden, und es können niedrigere Kosten durch den Austausch von Element B gegen mindestens ein Element aus der Gruppe von C (4,0 Gewichts-% oder weniger); P (2,0 Gewichts-% oder weniger), S (2,0 Gewichts-% oder weniger) und Cu (2,0 Gewichts-% oder weniger) in einer Gesamtmenge erreicht werden, die 2,0 Gewichts-% oder weniger beträgt.

Mindestens ein Element aus der Gruppe von Al, Ti, V, Cr, Mn, Bi, Nb, Ta, Mo, W, Sb, Ge, Ga, Sn, Zr, Ni, Si, Zn und Hf kann dem Magnetpulver ebenfalls beigemischt werden, um den Vorteil zu nutzen oder um die Koerzitivkraft zu verbessern, die Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve, die Fabrikationsfähigkeit zu verbessern, oder um die Kosten zu verringern. Der obere Grenzwert der beigemischten Menge sollte innerhalb eines Bereiches liegen, der die verschiedenen Bedingungen erfüllt, die erforderlich sind, um die gewünschten Werte für den (BH)max und Br des Verbundmagneten zu erreichen.