Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher feste Düngemittel in Form von Granulaten und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei die Düngemittel mit wenigstens zwei unterschiedlichen biologisch abbaubaren Polymeren beschichtet sind und die durch den Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen. Darüber hinaus sollen sich die verwendeten Polymere ohne den Einsatz von organischen Lösungsmitteln aufbringen lassen. Die beschichteten Düngemittel sollen zugleich eine ausreichende Langzeitwirkung und eine langsame Freisetzung der Nährstoffe gewährleisten.

Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Nährstoffe für Pflanzen langsamer und gleichmäßiger freigesetzt werden, als es durch den Stand der Technik bekannt ist.

Weiterhin soll die Polymermenge, die zur Beschichtung benötigt wird, um eine ausreichende Retardwirkung zu erzielen, vorzugsweise möglichst gering sein. Die beschichteten Düngemittel sollen nicht zum Verkleben neigen, insbesondere bei Temperaturen, wie sie üblicherweise bei der Lagerung oder dem Transport auftreten, ohne dass hierzu besondere Vorkehrungen nötig wären.

Weiterhin sollen die beschichteten Düngemittel vorzugsweise keine zu große Härte und Sprödigkeit aufweisen, da die Beschichtung sonst bei mechanischer Beanspruchung der beschriebenen Mittel, wie sie beispielsweise beim Umfüllen auftritt, beschädigt werden oder gar abplatzen kann. Schließlich sollen die Mittel vorzugsweise den zunehmend höheren Anforderungen bezüglicher einfacher und wirtschaftlicher Herstellbarkeit genügen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Düngemittel von wenigstens einer inneren, biologisch abbaubare Polymere enthaltenden und einer äußeren, andere biologisch abbaubare Polymere enthaltenden Schicht umgeben sind, wobei das eine Polymer Estergruppen enthält und das andere Polymer Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält. Das Polymer mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen kann zusätzlich auch Estergruppen enthalten. Dabei enthält die wenigstens eine innere, biologisch abbaubare Polymere enthaltende Schicht Estergruppen und die äußere Polymerschicht Urethan- und/oder Harnstoffgruppen.

Vorzugsweise liegen auf dem Düngemittel, 1 – 20 Gew.%, besonders bevorzugt 2 – 10 Gew.%, insbesondere 3 – 7 Gew.% an Polymeren vor, bezogen auf das beschichtete Düngemittel.

Das Gewichtsverhältnis der beiden unterschiedlichen Polymere beträgt vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1, insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1. Beispielsweise kann die Menge an Polyurethan mindestens doppelt so groß sein wie die Menge an Polyester.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln, die mit wenigstens zwei unterschiedlichen biologisch abbaubaren Polymeren beschichtet sind.

Unter Düngemitteln sind in erster Linie feste Düngemittel zu verstehen; es können jedoch alternativ oder zusätzlich noch andere Wirkstoffe zum Einsatz kommen, z.B. herbizid, biozid oder fungizid wirkende Stoffe und/oder Nitrifikationsinhibitoren und/oder Ureaseinhibitoren.

Es können alle bekannten ammonium- oder harnstoffhaltigen Mineraldüngemittel eingesetzt werden. Insbesondere zu nennen sind in diesem Zusammenhang die NPK-Dünger, d.h. Düngemittel, die Stickstoff, Phosphor und Kalium enthalten, Kalkammonsalpeter, d.h. Düngemittel die noch Ca enthalten, Ammonsulfatsalpeter (enthaltend (NH₄)₂SO₄ und NH₄NO₃ in untersch. Molverhältnissen), Ammonphosphat, und Ammonsulfat. Diese Düngemittel sind dem Fachmann allgemein bekannt (siehe z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, Vol. A 10, 323-431, Verlagsgesellschaft, Weinheim). Die Düngemittel können auch noch weitere Nährstoffe enthalten, wie etwa Magnesium, Schwefel oder Spurennährstoffe. Bevorzugte ammoniumhaltige Düngemittel sind NPK-Düngemittel, Kalkammonsalpeter, Ammonsulfatsalpeter, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat.

Auch Harnstoff oder harnstoffhaltige Dünger sind einsetzbar, die ammoniumhaltigen Düngemittel sind allerdings bevorzugt.

Beispielhaft seien einige harnstoffhaltigen Substanzen genannt, die als Dünger angewendet werden können. Die drei mit Abstand wichtigsten sind dabei die Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Isobutyraldehyd bzw. Acetaldehyd, die als Methylenharnstoff, Isobutylidenharnstoff (IBDU) und Crotonylidenharnstoff (CDU) bezeichnet werden.

Ferner können auch andere zur Düngung von Pflanzen befähigten festen Stoffe oder Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß behandelten Mineraldüngemittel können in Form von Pulvern, Granulaten, Prills oder Kompaktaten vorliegen. Vorzugsweise liegen die Mineraldünger als Granulate mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,1 bis 7,0 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 mm vor.

Als Polymere, die Estergruppen enthalten, können erfindungsgemäß beliebige Polyester eingesetzt werden, sofern sie biologisch abbaubar sind. Es können aromatische, aliphatische und/oder aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden.

Als Polymere, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, können beliebige Polyurethane oder Polyharnstoffe eingesetzt werden, sofern sie biologisch abbaubar sind. Es können aromatische, aliphatische und/oder aromatisch-aliphatische Polyurethane oder Polyharnstoffe eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren biologisch abbaubaren Polymere werden jeweils als Dispersionen aufgetragen. Als Dispersionen sind erfindungsgemäß vorzugsweise in Wasser dispergierte Polymere zu verstehen, enthaltend 40 – 95 Gew.-% Wasser und 5 – 60 Gew.-% Polymere. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen, enthaltend 60 – 90 Gew.-% Wasser, und 10 – 40 Gew.-% Polymere.

Die wässrige Dispersion bietet den Vorteil, dass die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel einhergehenden Probleme, wie z.B. Toxizität, Entsorgung und Explosionsgefahr, vermieden werden können.

So betrifft die vorliegende Erfindung zum einen die Verwendung einer Polymerdispersion zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten enthaltend 40 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 60 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Copolyesters (A), enthaltend Struktureinheiten, die sich von aliphatischen, aromatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches, das umfasst:

• (a1) ein Gemisch, umfassend:
  
  (a11) 10 bis 95 mol% einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon,
  
  (a12) 5 bis 90 mol% einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon,
  
  (a13) 0 bis 10 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon,
  
  wobei die Summe der einzelnen mol%-Angaben 100 beträgt,
• (a2) eine Dihydroxyverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei man das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,4:1 bis 2,5:1 wählt,
• (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), eines Kettenverlängerungsmittels oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, und
• (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon,

Die innerhalb der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Polyesterdispersion eingesetzten biologisch abbaubaren Copolyester, die wiederkehrende Einheiten enthalten, die sich sowohl von aromatischen Carbonsäure(derivate)n als auch von aliphatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, sind an sich bekannt und in der WO 98/14413, US 5 446 079 sowie der parallelen internationalen Anmeldung WO 92/09564, in der DE-A-44 32 161 und in einer Reihe von EP-Patenten wie z.B. EP 0809 664 B1 oder EP 0809 666 B2, beschrieben.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aliphatischen Dicarbonsäuren besitzen im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, d.h. mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind u.a. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, sowie weitere in EP 0 931 036 B1 auf Seite 4, Zeile 12 bis 15 aufgeführte Verbindungen, wobei Adipinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten Dicarbonsäuren sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, wie z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexylester zu nennen.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate davon einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Adipinsäure oder deren esterbildenden Derivate oder Sebacinsäure oder deren esterbildenden Derivate eingesetzt.

Der Anteil der (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate beträgt im allgemeinen 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 50 und insbesondere 25 bis 35 mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a11) bis (a13).

Als aromatische Dicarbonsäuren sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalsäure und 1,5-Naphthalsäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, wie z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylester zu nennen.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Der Anteil der aromatischen Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate davon beträgt im Allgemeinen 5 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 und insbesondere 65 bis 75 mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a11) bis (a13).

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung (a13) setzt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Gemische, insbesondere das Natriumsalz. Der Anteil der sulfonatgruppenhaltigen Verbindung (a13) beträgt 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 und insbesondere 3 bis 5 mol%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der Komponenten (a11) bis (a13). Dabei können die sulfonatgruppenhaltigen Verbindungen einzeln oder als Gemisch aus zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.

Als Komponente (a2) werden erfindungsgemäß eine Dihydroxyverbindung oder ein Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon eingesetzt. Dabei sind prinzipiell alle bei der Esterherstellung bekannten Diole oder Aminoalkohole einsetzbar.

Im Allgemeinen werden jedoch (a21) Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, (a22) Polyetherdiole, d.h. Ethergruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen, und (a23) Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Aminocycloalkohole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Beispielhaft zu nennen sind die in EP 0 931 036 B1 auf Seite 4 , Zeile 51 bis Seite 5, Zeile 7 genannten Verbindungen, vorzugsweise auch Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von ungefähr 600 bis 3000 g/mol.

Das Molverhältnis von (a1) zu (a2) wird im Allgemeinen im Bereich von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, weiter bevorzugt bei ungefähr 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, und insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1 gewählt.

Die Molverhältnisse von (a1) zu (a2) im isolierten Copolyester betragen (ggf. nach dem Entfernen der gewünschten Menge an überschüssiger Komponente (a2)) 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,5 : 1 bis 1 : 1.

Als Kettenverlängerungsmittel (a3) können im Allgemeinen alle bei der Herstellung von Polyestern gebräuchlichen Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Deren Anteil liegt, sofern sie verwendet werden, bei ungefähr 0,01 bis 10, vorzugsweise bei 0,05 bis 5, weiter bevorzugt bei 0,07 bis 3, und insbesondere bei ungefähr 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch (a1).

Unter den hier eingesetzten Kettenverlängerungsmitteln sind u.a. Diisocyanate oder Divinylether, wie sie in EP 0931036, Seite 5, Zeile 18 – 38 im Einzelnen beschrieben werden. Dabei können die Kettenverlängerungsmittel (a3) auch als Gemisch aus zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.

Des Weiteren kann eine Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen (a4) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden, und zwar, sofern sie vorhanden sind, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 10, besonders bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 7, und insbesondere von ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch (a1).

Die als Verbindungen (a4) eingesetzten Verbindungen enthalten vorzugsweise 3 bis 10 funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen befähigt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen (a4) besitzen 3 bis 6 funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere 3 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Insbesondere bevorzugt werden tri- und/oder tetrafunktionelle Carbonsäuren oder Derivate sowie Polyole davon eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, -anhydrid, Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure, sowie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole und Glycerin.

Durch Zusatz der Kettenverlängerungsmittel (a3) und/oder Verbindungen (a4) kann man beispielsweise die Schmelzviskosität, die Grenzviskositätszahl bzw. das Molekulargewicht in gewünschter Weise verändern, d. h. verglichen mit Polyestern, denen keine der Kettenverlängerungsmittel (a3) und/oder Verbindungen (a4) zugesetzt wurden, die Grenzviskositätszahl und das Molekulargewicht entsprechend erhöhen und so die mechanischen Eigenschaften der Polyester entsprechend der jeweiligen Anwendung variieren. Dabei ist zu beachten, dass erfindungsgemäß stets mindestens eine Komponente (a13) und/oder Verbindungen (a4) vorhanden sein muss, damit der Copolyester über freie Säuregruppen verfügt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Polyesterdispersion zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten, enthaltend 40 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 60 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Copolyesters (B), enthaltend Struktureinheiten, die sich von aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches, das umfasst:

• (a1) ein Gemisch, umfassend
  
  (a11) 10 bis 95 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
  
  (a12) 5 bis 90 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
  
  (a13) 0 bis 10 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
  
  wobei die Summe der einzelnen Mol%-Angaben 100 beträgt,
• (a2) eine Dihydroxyverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon, wobei man das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1 wählt,
• (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), eines Ketterverlängerungsmittels oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
• (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
• b1) 0,01 bis unter 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch ((a1), einer Hydroxycarbonsäure (B1), die durch die folgenden Formeln IIa oder IIb definiert ist
  in denen p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und n = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, und G für eine Phenylen-, -(CH₂)_m-, wobei m eine ganze Zahl von 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, eine -C(R)H- oder eine -C(R)HCH₂-Gruppe steht, wobei R = Methyl oder Ethyl ist, oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,

In obiger Formel IIa beträgt p vorzugsweise 1 bis ungefähr 1000; in Formel IIb bedeutet n vorzugsweise 1 oder 2; und m bedeutet vorzugsweise 1 oder 5.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Hydroxycarbonsäure (B1) im zur Umsetzung gebrachten Gemisch ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1).

Vorzugsweise setzt man als Hydroxycarbonsäure (B1) Glykolsäure, D-Milchsäure, L-Milchsäure, D/L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate sowie cyclische Diester wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-Dilactid, L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA^® von Cargill erhältlich) sowie ein Gemisch aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol^® von Zeneca erhältlich) ein, wobei die oben definierten niedermolekularen und cyclischen Derivate eingesetzt werden. Selbstverständlich kann man auch Gemische aus zweien oder mehreren der oben definierten Hydroxycarbonsäuren einsetzen.

In einer weiteren Ausführungsform werden unter Verwendung der cyclischen Derivate der oben beschriebenen Hydroxycarbonsäuren (B1) bei der Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Copolyester durch eine so genannte „ringöffnende Polymerisation" in an sich bekannter Weise Copolyester der oben definierten Art erhalten, die Blockstrukturen bestehend aus dem erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Copolyester (B), die über jeweils mindestens eine Hydroxycarbonsäure-Einheit (B1) miteinander verbunden sind, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendete Copolyester weisen die folgende Zusammensetzung bezüglich der Komponenten (a11), (a12) und (a2) auf, wobei zu berücksichtigen ist, dass diese Copolyester sowohl Sulfonsäuregruppen aufweisen können als auch die als Komponenten (a3) und (a4) definierten Kettenverlängerungsmittel und/oder Verbindungen enthalten. Die nach der jeweiligen Komponente in Klammern gesetzten Werte entsprechen dem Anteil der Komponenten, ausgedrückt in Mol-%.Terephthalsäure (75) – Adipinsäure (25) – Neopentylglykol (100),

Terephthalsäure (70) – Adipinsäure (30) – Butandiol (100),

Terephthalsäure (70) – Adipinsäure (25) – Isophthalsäure (5) – Neopentylglykol (100).

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolyester (A) bzw. (B) sind durch die folgenden Merkmale charakterisiert:

Sie weisen eine Viskositätszahl im Bereich von ungefähr 5 bis 450 ml/g, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 350 ml/g, weiter bevorzugt ungefähr 100 bis ungefähr 350 ml/g und insbesondere ungefähr 200 bis ungefähr 350 ml/g, jeweils gemessen im o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Copolyester bei einer Temperatur von 25 °C, auf.

Ferner besitzt der erfindungsgemäß verwendete Copolyester (B) sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylendgruppen.

Die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß verwendeten Copolyester (B) beträgt 0 bis ungefähr 30, vorzugsweise 0 bis ungefähr 20 und insbesondere 0 bis ungefähr 10.

Bezüglich weiterer Details über die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren (cyclo)alipahtischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Diole und/oder Aminoalkohole sowie der weiteren Komponenten (a3), (a4) und (b1) wird auf die eingangs bei der Diskussion des Standes der Technik genannten Patentanmeldungen der Anmelderin sowie die US 5 446 079 und die Anmeldung WO 92/09564 verwiesen.

Die Herstellung von Polyestern ist grundsätzlich bekannt (Sorensen und Campbell, „Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, S. 111–127; Kunststoffhandbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 15–23 (Herstellung von Polyestern) sowie in den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen. Auch die Herstellung von Polyesterdispersionen ist an sich bekannt und ist u. a. in der US 3 546 008, EP-A-0 332 980 sowie der EP-0 498 156 B1, beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyesterdispersion enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% Feststoff, d.h. den verwendeten Copolyester (A) bzw. (B).

Die erfindungsgemäß verwendete wässrige Polyesterdispersion wird wie oben ausführlich diskutiert hergestellt und anschließend der erhaltene erfindungsgemäß verwendete Copolyester (A) bzw. (B) in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines geeigneten Neutralisationsmittels neutralisiert und dispergiert.

Das mit einem Polyesterpolymer beschichtete Düngemittel ist mit wenigstens einer weiteren Schicht, enthaltend wenigstens ein Polymer, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält, beschichtet.

Diese Polymere werden als Dispersionen auf die festen Düngemittel aufgebracht. Zum Dispergieren des Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren kann vorzugsweise weitgehend oder vollständig auf organische Lösungsmittel verzichtet werden, so dass bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend Polymere, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel einhergehender Probleme vermieden werden können.

Erfindungsgemäß werden Dispersionen von Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, eingesetzt, die zu 40 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 60 Gew.-% Polymer enthalten.

Als Dispersionen, die Polymere mit Harnstoff und/oder Urethangruppen aufweisen, kommen erfindungsgemäß vorzugsweise solche in Betracht, die auf Seite 2, Zeile 43 bis Seite 5, Zeile 63 der DE 198 254 53 A1 beschrieben sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Polymer-Dispersionen auf der Basis von Polyesterpolyolen und Isocyanaten. Besonders bevorzugt sind Polymer-Dispersionen auf der Basis aliphatischer Isocyanate.

Höchst bevorzugt sind Polyurethandispersionen, die hergestellt werden, indem

• a) aus Makroolen, ionischen oder potentiell ionischen Polyolen und überschüssigen Polyisocyanaten ein NCO-terminiertes Prepolymer hergestellt wird
• b) dieses Prepolymer mit Verbindungen, die mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Aminogruppen aufweisen, in einem Verhältnis NCO-Gruppen/NH-Gruppen von ≤ 1 : 1 umgesetzt
• c) neutralisiert und
• d) mit Wasser dispergiert wird.

Als Makroole werden solche Verbindungen eingesetzt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 4500, höchst bevorzugt von 800 bis 3000 aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Makrodiolen.

Bei den Makroolen handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Band 19, S. 62 – 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemisch zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und ggf., z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispiele sind in EP 1264812A2 genannt. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Als Diole kommen die in EP 1264812 A2, Seite 3, ab Zeile 52 genannten in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentandiol-1,5.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt und endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)₂-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ☐-Caprolacton, &bgr;-Propionlacton, &ggr;-Butyrolacton und/oder Methyl-☐-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des &egr;-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere Polyetherole in Betracht. Sie sind besonders durch Polymerisation von Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. &agr;-&ohgr;-Dihydroxypolybutadien, &agr;-&ohgr;-Dihydroxypolyacrylester als Monomere. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Neben den genannten Makroolen können ggf. auch kurzkettige Polyole zugesetzt werden. Hierbei kommen beispielsweise kurzkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, insbesondere 62 bis 200 g/mol in Betracht. Als kurzkettige Diole werden vor allem als Aufbaukomponenten die für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol bevorzugt werden. Außerdem kommen Phenole, aromatische Dihydroxy-Verbin-dungen oder Bisphenol A oder F als Diole in Betracht.

Als ionische oder potentiell ionische Polyole kommen erfindungsgemäß 2,2-Di-(hydroxymethyl)-alkanmonocarbonsäuren mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, aralkylische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Als Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise die in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzten Diisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂ wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen aralkylischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), sowie weitere in EP 1264812 A2, Seite 4 und 5 benannte.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt werden Isocyanate verwendet, die ausschließlich aliphatisch gebundene NCO-Gruppen tragen.

Als Polyisocyanate kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben freien NCO-Gruppen weitere, von NCO-Gruppen abgeleitete Gruppen, wie z. B. Isocyanurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.

Die Herstellung der einsetzbaren Dispersionen von Polymeren enthaltend Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen wird in der EP 1264812 A2 beschrieben.

Ferner können die eingesetzten Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen auch hydrophobe Hilfsmittel, andere Dispersionen oder andere Hilfsmittel enthalten. Hierfür kommen insbesondere die auf den Seiten 5, Zeile 64 bis Seite 7, Zeile 8 der DE 198 254 53 A1 beschriebenen Stoffe in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch die Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen ohne Zusatz weiterer Polymerdispersionen eingesetzt.

Die Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen können auch Spurenelemente enthalten. Hierfür kommen insbesondere die auf der Seite 2, Zeile 34 bis Zeile 36 der EP-380193 A2 beschriebenen Elemente in Betracht.

Ferner können die eingesetzten Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen auch Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise kommen hierbei solche in Betracht, die auf Seite 3, Zeile 17 bis 39 der EP-380193 A2 beschrieben sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf die Düngemittel zwei oder mehrere Schichten aufgebracht werden. In einer Ausführungsform können die beiden Polymerschichten das Düngemittelgranulat zu unterschiedlichen Anteilen umhüllen, wobei das eine Polymer Estergruppen enthält, und das andere Polymer Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Düngemittel, wobei wenigstens eine Dispersion eines Polymers, dass Estergruppen enthält und wenigstens eine Dispersion, enthaltend wenigstens ein Polymer, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweist, auf die festen Düngemittel aufgebracht werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Dispersion, enthaltend wenigstens ein Polymer, dass Estergruppen enthält und danach wenigstens eine weitere Dispersion, enthaltend ein Polymer, dass Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält aufgebracht.

Als weitere Schicht können in einer Variante der Erfindung prinzipiell alle für Beschichtungen von Düngemittel verwendbaren Substanzen, die verschieden von den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-, Polyharnstoff- und Polyester-Dispersionen sind, eingesetzt werden.

Das Aufbringen der Dispersionen erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufsprühen. Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen können für Beschichtungsverfahren bei erhöhten Prozesstemperaturen eingesetzt werden. Die bei höheren Temperaturen wesentlich höheren Wasserdampfdrücke steigern die Kapazität einer Beschichtungsanlage erheblich. Vorzugsweise erfolgt das Beschichten bei einer Temperatur von 10 bis 110 °C, vorzugsweise 30 bis 70 °C.

Um zu vermeiden, dass die erfindungsgemäßen festen Düngemittel beim Aufbringen der wässrigen Dispersionen angelöst werden, bringt man pro Zeiteinheit nur eine begrenzte Menge der Dispersionen auf und sorgt dafür, dass das Wasser rasch verdunsten kann.

Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht, dass man eine Wirbelschicht, die durch Aufwirbeln des Ausgangsdüngemittelgranulats mit einem Wirbelgas erzeugt wird, bei einer Temperatur von 10 bis 110 °C, vorzugsweise 30 bis 70 °C, mit den Dispersionen besprüht. Nach dem Aufsprühen der Lösungen bzw. Dispersionen wird die Wirbelschicht solange aufrechterhalten, bis das Dispergiermedium verdunstet ist.

Derartige Wirbelschicht-Auftragsverfahren sind allgemein bekannt und für die Herstellung von beschichteten Düngemittelgranulaten in der US-A-5 211 985 beschrieben. Mit diesem Verfahren lassen sich besonders gleichmäßige und dünne Beschichtungen erzeugen, die im Allgemeinen eine Dicke von 10 bis 150 &mgr;m, vorzugsweise 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 80 &mgr;m aufweisen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Dispersionen können auch weitere Feststoffe wie z.B. Talkum, SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂ enthalten. Diese Feststoffe werden auf die erfindungsgemäßen festen Düngemittel aufgebracht, um die Neigung der beschichteten Mittel zum Verkleben und Verbacken zusätzlich zu verringern.

Die erfindungsgemäß beschichteten Düngemittel werden ggf. zusammen mit Nitrifikationsinhibitoren oder Wachstumsregulatoren nach üblichen Methoden auf den Boden gebracht, wo sie die Nährstoffe über einen längeren Zeitraum hinweg freisetzen. Die Düngemittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie selbst bei erhöhter Temperatur vergleichsweise wenig zum Verkleben und Verbacken neigen und ihre Hülle unempfindlich gegen mechanische Beanspruchungen ist, wie sie typischerweise beim Umfüllen oder beim Transport oder bei der Anwendung auftreten.

Nitrifikationsinhibitoren sind Verbindungen, die die oxidative Umwandlung von Ammonium in Nitrate oder Nitrite im Boden verhindern können. Diese Hinderung ist erstrebenswert, da der Nitrat- bzw. Nitritstickstoff wegen seiner großen Beweglichkeit ständig von Verlusten durch Auswaschung bedroht ist und dann nicht mehr den Pflanzen zur Verfügung steht. In der vorliegenden Erfindung können als Nitrifiktionsinhibitoren bereits beschriebene Verbindungen wie Dicyandiamid oder Pyrazolverbindungen eingesetzt werden. Geeignete Pyrazolverbindungen sind beispielsweise in DE-A-41 28 828 und DE-A-196 31 764 beschrieben. Besonders bevorzugt sind 3,4-Dimethyl-pyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol, N-Hydroxy-methyl-4-Chlor-3-methylpyrazol sowie Säureadditionssalze davon, insbesondere in mineralsaurer Lösung. Beispielsweise kann 3,4-Dimethylpyrazol in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung eingesetzt werden, wobei es dann als 3,4-Dimethylpyrazolphosphat (3,4-DMPP) vorliegt. Es können jedoch auch Nitrate, Chloride, Sulfate, Salze organischer Säuren wie z.B. Acetate, Oxalate und Polysulfonate aufgebracht werden. Die Nitrifikationsinhibitoren können im Gemisch mit den Düngemitteln vorliegen.