Die Erfindung betrifft die Herstellung von Explosivstoffen mit hohem
Stickstoffgehalt.
Die Salze der Reihe Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrazinat·y-Hydrat
([N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O,
wobei: 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) stellen stickstoffreiche energetische Verbindungen
dar, die in Kombination mit diversen Oxidationsmitteln zur Herstellung von Treibmitteln
mit einem weitgehend rückstandslosen Abbrand verwendet werden können.
Aus einem Fachaufsatz (A. Hammerl, T. M. Klapötke, H. Nöth, M. Warchhold,
Inorg. Chem. 2001, 40, 3570–3575) ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der vorgenannten Reihe Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrazinat·y-Hydrat
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) bekannt geworden.
In dem Fachaufsatz ist dargelegt, dass man die in Rede stehenden Verbindungen
als Produkt aus der Reaktion der beiden Edukte Barium 5,5'-Azotetrazolat und Hydraziniumsulfat
erhält (Seite 3571, Spalte 1, Absatz der Überschrift „Synthesis and Properties
of Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolate Salts"). Ferner heißt es, dass das Hydraziniumsulfat
([N2H5]+2[SO4]2-)
gebildet wird aus dem kommerziell erhältlichen [N2H6]2+[SO4]2-
und einem Equivalent N2H4·H2O (Hydrazinhydrat)
in Wasser.
Im Fachaufsatz ist ferner dargelegt (Seite 3575, zweite Spalte), dass
je nach Reaktionsführung die nachfolgenden 3 Verbindungen, die in dieser Anmeldung
als HZT, HZTH und DAD bezeichnet sind, erhalten werden:
• HZT, ebenso Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat, ebenso [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-,
ebenso [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
mit x = 0 und y = 0:
– HZT erhält man durch eine thermische Behandlung von HZTH.
• HZTH, ebenso Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·Monohydrat, ebenso
[N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·1H2O,
ebenso [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4
yH2O mit x = 0 und y = 1:
– Erhalt von HZTH aus Barium 5,5'-Azotetrazolat und [N2H6]2+[SO4]2-
in Wasser mit einem Equivalent Hydraziniumhydrat.
– Im Fachaufsatz wird das HZTH als Dihydrat vorgestellt (x = 0, y = 2); dabei
handelt es sich allerdings um einen Fehler. Der richtige Wassergehalt dieser Verbindung
entspricht dem eines Monohydrates, was durch Kristallstrukturanalyse, TGA und Elementaranalyse
bestätigt werden konnte.
• DAD, ebenso Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·Dihydrazinat, ebenso
([N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·2N2H4,
ebenso [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
mit x = 2 und y = 0:
– DAD erhält man aus Barium 5,5'-Azotetrazolat und [N2H6]2+[SO4]2-
in wasserfreiem Hydrazin.
Im Falle des DAD muss, wie zuvor dargelegt, in hochexplosivem, wasserfreiem
Hydrazin gearbeitet werden, welches zum Zwecke der Produktisolierung nach schwieriger
Abtrennung des ausgefallenen Bariumsulfates abdestilliert werden muss.
Bei den im Fachaufsatz vorgestellten Reaktionen handelt es sich um
eine Fällungsreaktion, bei der durch Umsetzung von wasserfreiem Barium 5,5'-Azotetrazolat
mit einem Hydraziniumsulfat durch Ausfällung des schwerlöslichen Bariumsulfates
das Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat in Lösung erhalten wird. Die Darstellung des
Barium 5,5'-Azotetrazolat erfolgt in einer vorgeschalteten Reaktion, die nicht näher
im Fachaufsatz beschrieben ist. Das wasserfreie Barium 5,5'-Azotetrazolat reagiert
äußerst empfindlich auf Reibung, Schlag und Temperatur und ist daher extrem explosiv.
Das bekannte, sehr aufwendige Verfahren basiert auf der Umsetzung
des entsprechenden Barium 5,5'-Azotetrazolats. Bei Barium handelt es sich um ein
Erdalkalimetall, welches zu den Schwermetallen zu zählen ist. Barium ist in Form
seiner löslichen Salze hoch giftig und daher in großtechnischen Synthesen zu vermeiden.
Zudem ist Barium im Vergleich zu Natrium ausgesprochen teuer. Bei der Fällungsreaktion,
ausgehend vom Bariumsalz, entsteht als Abfallprodukt Bariumsulfat, was ein Problem
in Hinblick auf die Entsorgung darstellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur
Herstellung von stickstoffreichen Explosivstoffen zu schaffen, welches effizient
und ökonomisch arbeitet und bei dem solche Edukte eingesetzt werden,
die eine großtechnische, gefahrlose Synthese ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches
1 gelöst.
Die Synthese einer Verbindung der Reihe [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) erfolgt durch Metathesereaktion von einem Alkalimetall
5,5'-Azotetrazolat (vorzugsweise dem Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat Pentahydrat) und
einem Hydraziniumsalz (vorzugsweise NO3- oder Cl-).
Im Vergleich zu der im Fachaufsatz beschriebenen Fällungsreaktion, handelt es sich
bei dem neuen Verfahren um eine fraktionierte Kristallisation. Beide Edukte sind
auch in großtechnischem Maßstab gut zu handhaben.
Ein großer Vorteil liegt in der effizienten Ausgestaltung des Verfahrens.
In einem ersten Schritt wird ein Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat
(vorzugsweise das Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat (x ≤ 5)) aus einer
vorgeschaltenen Stufe erhalten (beispielsweise gemäß einem Unteranspruch).
In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat
(vorzugsweise das Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat (x ≤ 5)) in einem
entsprechenden Lösungsmittelgemisch umgesetzt, wobei das entsprechende Produkt aus
der Reaktionslösung beim Abkühlen auskristallisiert. Das Produkt kann durch einfache
Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Es wird in hohen Ausbeuten und
einem hohen Reinheitsgrad erhalten. Bei den Nebenprodukten handelt es sich, je nach
eingesetztem Hydraziniumsalz, um Natriumchlorid oder Natriumnitrat, welche keine
Probleme in Hinblick auf eine Entsorgung darstellen.
Das zweistufige Verfahren ist dadurch möglich, dass als eines der
beiden Edukte ein Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat verwendet wird. Der Vorteil der
Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat-Salze gegenüber den Erdalkalimetallsalzen ist deren
bessere Löslichkeit in wässrigen bzw. hyrdazinhaltigen-wässrigen Lösungen. Im Gegensatz
dazu weisen die Hydrazinium Azotetrazolate ebenfalls eine schlechtere Löslichkeit
auf, was eine fraktionierte Kristallisation ermöglicht. Beim Bekannten führt eine
gleiche Umsetzung von Hydraziniumsalzen mit Barium 5,5'-Azotetrazolat in wässrigen
bzw. hyrdazinhaltigen-wässrigen Lösungen zu einer Mischkristallisation von entsprechenden
Barium- und Hydraziniumsalzen, und liefert daher keine phasenreine Produkte.
Eine aufwendige Abtrennung von Nebenprodukten, wie zum Beispiel des
BaSO4 beim bekannten Verfahren, wird vermieden. Zusätzlich liegt ein
weiterer Vorteil in der sehr hohen Ausbeute und der Möglichkeit zur ökonomischen,
industriellen Herstellung von hydrazinfreien Verbindungen, z.B. von Dihydrazinium
5,5'-Azotetrazolat·Monohydrat (HZTH, x = 0, y = 1) und Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat
(HZT, x = 0, y = 0). Denn bezüglich der toxikologischen Einstufung weisen die Salze
mit variierendem Hydrazingehalt eine Sicherheitsproblematik auf, die durch die Gesundheitsgefahren
von Hydrazinlösungen im Syntheseschritt ausgehen. Deshalb sind die vorgenannten
hydrazinfreien Verbindungen HZT und HZTH von besonderem technischen Interesse.
Eine Belastung durch eventuell abgegebenes Hydrazin aus DAD und anderen
hydrazinhaltigen Salzen der Reihe [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) ist nicht gegeben, da Stabilitäts- und Druckbelastungstests
bestätigen, dass auch unter extremen Drücken und Temperaturen nahe dem Zersetzungspunkt
eine Abgabe von Hydrazin nicht statt findet.
Die Reaktion der beiden Edukte Alkalimetal 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat
(x ≤ 5) und Hydraziniumsalz wird in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt.
Hierdurch erhöht sich die Sicherheit in einem großtechnischen Prozess.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist das Edukt Alkalimetal
5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat (x ≤ 5) ein Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat
(x ≤ 5). Vorzugsweise wird als Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat (x
≤ 5) die Verbindung Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·Pentahydrat eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Dinatrium
5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat (x ≤ 5) aus einer vorgeschalteten Stufe erhalten,
bei dem 5-Amino-1H-tetrazol·x-Hydrat (x ≤ 1) mit Natronlauge und Kaliumpermanganat
umgesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das wässrige
Reaktionsmedium kein Hydrazin auf. Dies dient der Herstellung von HZTH.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Reaktionsmedium
ein Hydrazin/Wasser-Gemisch. Dieses Reaktionsmedium ist sicher zu handhaben (Hydrazingehalt
≤ 64 Vol-%) und kann in geschlossenen Apparaturen eingesetzt werden, was für
den entsprechenden Operator keine gesundheitliche Belastung darstellt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann durch Einstellung
des Hydrazingehaltes in vorteilhafter Weise der Wassergehalt der Produkte eingestellt
werden (siehe die nachfolgende Tabelle 1). Dadurch lassen sich Produkte erhalten,
die in Ihrem Stickstoffgehalt um bis zu 7% variieren.
Gemäß einer weitern Ausgestaltung können während der Reaktion wasserentziehende
Salze dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. In Frage kommen die Salze wie z. B.
NaCl oder NaNO3. Durch die Hydratation des entsprechenden Kations (z.B.
[Na(H2O)6]+) ermöglicht man den Einsatz von verdünnten
Hydrazin/Wasser Lösungen. Zusätzlich erzwingt man dadurch die Kristallisation des
schlechter löslichen Salzes, hier der entsprechenden Hydraziniumsalzen, da das System
mit einer anderen Spezies übersättigt wird (Verdrängungsprinzip).
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Nebenprodukte,
wie auch das Wasser und das Hydrazin, durch Sublimation im Vakuum entfernt, um die
erforderlichen Reinheiten zu erzielen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand mehrerer, in den Zeichnungen
dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen:
1 nacheinander ablaufende Reaktionsgleichungen,
die darlegen, wie man ausgehend vom 5-Amino-1H-tetrazol x-Hydrat (x ≤ 1) zu Verbindungen
der Reihe Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrazinat·y-Hydrat (0
≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) gelangt;
2 eine Reaktionsgleichung, die darlegt,
wie man ausgehend von der Reihe Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrazinat·y-Hydrat
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) zur Verbindung HZT gelangt;
3 eine graphische Darstellung, die den
Stickstoffgehalt der Verbindungen in Abhängigkeit vom Verhältnis Hydrazin zu Wasser
im Reaktionsmedium zeigt.
Die 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung
einer Verbindung der Reihe Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·x -Hydrazinat·y-Hydrat
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1), welche als Produkt aus der Reaktion der beiden
Edukte Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat (am Beispiel Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat
(x ≤ 5)) und Hydraziniumsalz erhalten wird.
Die vorgenannte Reihe weist verschiedene Grenzfälle auf, da, wie zuvor
formelmäßig dargelegt, die Variable x Werte von 0 bis 2 und die Variable y Werte
von 0 bis 1 aufweisen kann.
Wenn x den Wert von 2 und y den Wert von 0 einnimmt, liegt die Verbindung
(I) vor. Die Verbindung (I) weist die chemische Bezeichnung Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat
Dihydrazinat (DAD) auf.
Die Verbindung (II) betrifft den Grenzfall, wonach x den Wert 0 und
y den Wert 1 einnimmt. Die zweite Verbindung stellt Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat
Monohydrat (HZTH) dar.
Bei der Verbindung (III) nimmt sowohl x als auch y den Wert von 0
ein. Die dritte Verbindung ist mit Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat (HZT) bezeichnet.
Als Reaktionsmedium kann Wasser (HZTH) oder ein Hydrazin/Wasser-Gemisch
(Salze der Reihe [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(x ≤ 2, y ≤ 1)) eingesetzt werden. Dieses Reaktionsmedium ist sicher zu handhaben
(Hydrazingehalt ≤ 64 Vol.-%) und kann in geschlossenen Apparaturen eingesetzt
werden, was für den entsprechenden Operator keine gesundheitliche Belastung darstellt.
Je nach Anforderung kann der Gehalt an Hydrazin im gewünschten Produkt eingestellt
werden. 3 zeigt das Kristallisationsverhalten der verschiedenen
Phasen in Abhängigkeit vom Verhältnis Hydrazin zu Wasser im Reaktionsmedium. Werden
die Umsetzungen in Wasser als alleiniges Reaktionsmedium durchgeführt, so erhält
man als Produkt HZTH (II) (N : 79.0 %), aus wasserfreiem Hydrazin würde man DAD
(I) (N : 85.7%) erhalten. Auf Umsetzungen in wasserfreiem Hydrazin wird verzichtet,
da aus konzentrierten, übersättigten Hydrazinhydrat Lösungen ebenfalls DAD (Reaktionsbeispiel
5) erhalten wird.
In Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Edukte zum
Reaktionsmedium, z.B. des Hydrazinhydrats (N2H4: 64,0%), variiert
der Hydrazin/Wassergehalt in den Produkten der allgemeinen Zusammensetzung [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1).
Arbeitet man in Wasser als Lösungsmittel, so erhält man bei der Umsetzung
eines entsprechenden Alkalimetall-Azotetrazolats (vorzugsweise dem Natriumsalz)
und einem entsprechenden Hydraziniumsalz (vorzugsweise dem Chlorid) bei Temperaturen
zwischen 80 und 90°C das HZTH (Synthesebeispiel 1).
Arbeitet man in einer übersättigten Lösung eines entsprechenden Alkalimetall-Azotetrazolats
(vorzugsweise dem Natriumsalz) und einem entsprechenden Hydraziniumsalz (vorzugsweise
dem Chlorid) bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C in Hydrazinhydrat (Hydrazin/Wasser-Gemisch?),
so wird DAD erhalten (Synthesebeispiel 5).
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt Synthesebeispiele mit den entsprechenden
Elementaranalysen von den dabei erhaltenen Produkten wieder.
Tabelle 1
Hydraziniumchlorid ist kommerziell erhältlich und weist gegenüber
dem Hydraziniumnitrat, welches stark hygroskopisch ist, eine bessere Handhabbarkeit
auf.
Dem Reaktionsmedium können wasserentziehende Salze (z.B. NaCl, NaNO3)
zugesetzt werden, um die Reaktion auch in verdünnten Wasser/Hydrazin-Lösungen durchzuführen.
Allerdings beobachtet man dann eine etwas geringere Ausbeute.
Die Kristallisationstemperatur der Produkte hängt von der Konzentration
des Hydrazingehaltes ab und liegt bei reinem Wasser bei 5°C und sinkt mit steigendem
Hydrazingehalt bis –20°C. Die so erhaltenen Produkte kristallisieren in
Form von feinen gelben Kristallen. In jedem Fall erhält man die Produkte in sehr
hohen Ausbeuten (abhängig vom Reaktionsmedium zwischen 70 u. 90%) und Reinheiten
von meist über 98%. Die Produkte werden durch einfache Saugfiltration vom Reaktionsmedium
abgetrennt und mit Alkohol (vorzugsweise EtOH) von anhaftendem Reaktionsmedium befreit.
Zur weiteren Trocknung ist eine Behandlung mit Ethern oder andern aprotischen Lösungsmitteln
möglich (vorzugsweise Diethylether). Als Nebenprodukt entsteht das entsprechende
Alkalimetallsalz (vorzugsweise NaCl bzw. NaNO3), welches im Reaktionsmedium
zurück bleibt. Eine Verunreinigung der Produkte mit diesem Alkalimetallsalz ist
gering (< 1 %), man beobachtet eher eine Verunreinigung durch die entsprechenden
Hydraziniumsalze (N2H5NO3 bzw. N2H5Cl),
wobei die Reinheit für die meisten Anwendungen ausreichend ist.
Das Edukt Alkalimetall-Azotetrazolat ist ein Dinatriumazotetrazolat·x-hydrat
(x ≤ 5), das aus einer vorgeschalteten Stufe erhalten wird, bei dem 5-Amino-1H-tetrazol
·Hydrat mit Natronlauge und Kaliumpermanganat umgesetzt wird. Vorzugsweise
wird als Dinatriumazotetrazolat·x-Hydrat (x ≤ 5) die Verbindung Dinatrium
5,5'-Azotetrazolat Pentanhydrat eingesetzt. 5-Amino-1H-tetrazol Monohydrat ist kommerziell
erhältlich. Bezogen auf das 5-Amino-1H-tetrazol Monohydrat erhält man eine Gesamtausbeute
an Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat Pentahydrat von bis zu 75%. Die 1
zeigt Reaktionsgleichungen, die darlegen, wie man ausgehend vom 5-Amino-1H-tetrazol
Monohydrat zu den Verbindungen des Typs [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) gelangt.
Ebenso kann in Abweichung zum dargestellten Ausführungsbeispiel das
Dinatriumazotetrazolat·x-hydrat (x ≤ 5) in jeder Form seiner Hydrate verwendet
werden (x ≤ 5).
Die Nebenprodukte, wie auch das Wasser und das Hydrazin, werden durch
Sublimation im Vakuum entfernt (vorzugsweise 105°C bei einem Druck von ca. 5·10-3
bar; N2H5NO3, mp 70.7°C; N2H5Cl,
mp 89°C). Dabei erhält man das solventfreie HZT (III), wie in 2
illustriert ist (Synthesebeispiel 6).
Tabelle 2
In der vorhergehenden Tabelle 2 sind die Elementaranalysen aller getrockneten
Produkte zusammengefasst, die nach den oben angegebenen Synthesebeispielen erhalten
wurden.
Nachfolgend wird die Herstellung verschiedener Verbindungen erläutert:
Beispiel 1 betreffend HZTH (II) (N: 85.2%):
Zu einer heißen (80 – 90°C) Lösung von di(Natrium) 5,5'-Azotetrazolat
(5,803 g, 20 mmol) in 35 mL H2O wird eine heiße (60 – 70°C)
Lösung von Hydraziniummonochlorid (2,740 g, 40 mmol) in 5 ml Wasser gegeben. Bereits
nach 5 Minuten beginnt das Produkt aus der Lösung auszukristallisieren. Zur Vervollständigung
der Kristallisation lässt man den Ansatz ca. 2h bei 5°C stehen, trennt das Produkt
von der Mutterlauge und wäscht mit EtOH und Et2O (4,871 g, 19,6 mmol,
98% Ausbeute). Das so erhaltene Produkt hat eine hohe Reinheit (> 98%), kann aber
durch Umkristallisation aus Wasser weiter gereinigt (> 99%) werden (4,528, 18,2
mmol, 91 % Ausbeute).
Beispiel 2 betreffend [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·N2H4·H2O(N:80,0%):
Dinatrium 5,5'-Azotetrazole·5H2O (5.803, 20 mmol)
wird zu einer Lösung von 25 mL Hydrazinhydrat (Hydrazingehalt 64%) und 7,5 ml Wasser
gegeben und auf 50°C bis 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man auf einmal
Hydraziniumchlorid (2,748, 40 mmol) und rührt die erhaltene Mischung bei ca. 75°C,
bis eine klare, rot-orangefarbene Lösung entstanden ist. Die Kristallisation des
Produktes erfolgt in Form von feinen gelben Nadeln bei –18°C meist innerhalb
von 2h. Die Kristalle werden durch Saugfiltration von der Mutterlauge getrennt und
mittels EtOH von anhaftenden Lösungsmittelresten befreit. Waschen mit Et2O
und Trocknung liefert [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·N2H4·H2O
in 98 % Reinheit (3,47 g, 70 % Ausbeute).
Beispiel 3 betreffend [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·0,5N2H4·0,5H2O
(N:82,4%):
Dinatrium 5,5'-Azotetrazole·5H2O (4,353, 15 mmol)
wird zu einer Lösung von 20 mL Hydrazinhydrat (Hydrazingehalt 64%) und 2.5 ml Wasser
gegeben und auf 50°C bis 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man auf einmal
Hydraziniumchlorid (2,0558, 30 mmol) und rührt die erhaltene Mischung, bis eine
klare, rot-orangefarbene Lösung entstanden ist. Die Kristallisation des Produktes
erfolgt in Form von feinen gelben Nadeln bei – 18°C meist innerhalb von
2h. Die Kristalle werden durch Saugfiltration von der Mutterlauge getrennt (3,32g,
13,5 mmol) und aus Hydraziniumhydrat umkristallisiert. Durch Saugfiltration und
Waschen mit EtOH und Et2O erhält man [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·0,5N2H4·0,5H2O
in 99 % Reinheit (2,12 g, 55 % Ausbeute). Aus den Mutterlaugen lassen sich weiter
Produktfraktionen gewinnen, die allerdings in Gehalt an Hydrazin/Wasser variieren.
Beispiel 4 betreffend [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·1,5N2H4·0,5H2O
(N:82,9%):
Dinatrium 5,5'-Azotetrazole·5H2O (4,353, 15 mmol)
wird zu einer Lösung von 25 mL Hydrazinhydrat (Hydrazingehalt 64%) und 1.5 ml Wasser
gegeben und auf 50°C bis 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man auf einmal
Hydraziniumchlorid (2,055g, 30 mmol) und rührt die erhaltene Mischung bei 75°C,
bis eine klare, rot-orangefarbene Lösung entstanden ist. Die Kristallisation des
Produktes erfolgt in Form von feinen gelben Nadeln bei –18°C meist innerhalb
von 2h. Die Kristalle werden durch Saugfiltration von der Mutterlauge getrennt (3,32g,
90% Ausbeute).
Beispiel 5 betreffend DAD (I) (N:85.7%):
Zu 15 mL Hydrazinhydrat (Hydrazingehalt 64%) wird Dinatrium 5,5'-Azotetrazole·5H2O
(5.803, 20 mmol) gegeben und auf 50°C bis 70°C erhitzt. Zu dieser Lösung
gibt man auf einmal Hydraziniumchlorid (2.74g, 40 mmol) und rührt die erhaltene
Mischung bei 75°C, bis eine klare, rot-orangefarbene Lösung entstanden ist.
Die Kristallisation des Produktes erfolgt in Form von feinen gelben Nadeln bei –
18°C innerhalb von 2h. Die Kristalle werden durch Saugfiltration von der Mutterlauge
getrennt und mittels EtOH von anhaftenden Lösungsmittelresten befreit. Waschen mit
Et2O und Trocknung liefert [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·2H2H4
in 99 % Reinheit (4,21 g, 85 % Ausbeute).
Beispiel 6 betreffend HZT (III):
HZT (III) wird quantitativ durch Ausheizen im Vakuum bei Temperaturen
zwischen 80 und 110°C der nach obigen Verfahren hergestellten Salze des Typs
[N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(0 ≤ x ≤ 2,0 ≤ y ≤ 1) erhalten. HZT (III) lässt sich mit Oxidatoren
verreiben und pressen (z.B. ADN).
Beispiel 7 betreffend DAD (I):
DAD (I) wird in 75% Ausbeute durch Umkristallistation von HZT (III)
aus Hydrazinhydrat (> 64%) erhalten. Eine Mischung von 10 g HZT und 15 g Hydrazinhydrat
wird so lange erwärmt (70–90°C), bis eine klare, gelb-orange Lösung entstanden
ist. Beim Abkühlen (–5 °C) kristallisiert das DAD als feine gelbe Nadeln.
Im Gegensatz zu den traditionellen energetischen Materialien (z.B.
TNT, RDX oder HMX) verdanken die in Rede stehenden Verbindungen [Stickstoffgehalt
variiert zwischen 79.0% (III) und 85.7% (I)] ihre hohen Energieinhalte hauptsächlich
ihren hohen positiven Bildungsenthalpien ((I), 288 kcal/mol; (III), 205 kcal/mol)
und nicht der Oxidation des zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffgerüsts. Zusätzliche
Verwendungsmöglichkeiten sind gegeben als Zusatz für pyrotechnische Formulierungen
und Raketentreibstoffe (Hydrazin, MMH, UDMH) sowie als gaserzeugende Komponente
in Formulierungen für Gasgeneratoren. DAD (I), HZTH (II) und HZT (III) zeigen gegenüber
den meisten Oxidatoren gute Beständigkeiten.
Als Oxidationsmittel können Nitrate, Perchlorate, Dinitramide von
Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Eisen, und andere, vorzugsweise
Ammonium Dinitramid (ADN) oder Peroxide von Zink, Calcium, Strontium oder Magnesium
eingesetzt werden. In Bezug auf Treibmittel werden Peroxide dabei mit einem Sauerstoffwert
eingesetzt; wie er aus stabilen Verbindungen erhalten werden kann. Für Zinkperoxid
liegt dieser bei etwa 11 bis 14 Gew.-%. Das entsprechende Molverhältnis wird entsprechend
dem Sauerstoffbedarf der jeweiligen Verbindung (I), (II) oder (III) angepasst und
liegt dabei im Bereich von 1 : 2 bis 5,5. Calciumperoxid kann einen aktiven Sauerstoffwert
von beispielsweise 18,62 Gew.-% aufweisen und wird vorteilhaft im Molverhältnis
HEDM/Peroxid von 1 : 3 eingesetzt. Im allgemeinen können die oben genannten Peroxide
im Molverhältnis 1 : 1 bis 20 eingesetzt werden. Es können Mischungen der Peroxide
untereinander oder solche mit anderen Oxidationsmitteln eingesetzt
werden. Andere Oxidationsmittel sind beispielsweise die oben erwähnten. Im Falle
von DAD (I) und HZTH (II) kann es in Kombination mit diversen Oxidatoren zur vorübergehenden
Verflüssigung aufgrund des im Kristall enthaltenen Hydrazins (I) bzw. Wassers (II)
kommen. Bestimmte Mischungen verfestigen sich nach einer gewissen Zeit wieder (z.B.
ADN als Oxidator) oder lassen sich problemlos trocknen bei Temperaturen von vorzugsweise
zwischen 60 und 110°C. Dabei entweicht Hydrazin bzw. Wasser und es bleibt im
wesentlichen HZT (III) als Treibstoff wirkende Komponente zurück. Darüber hinaus
scheint es für bestimmte Anwendungen zweckmäßiger zu sein, die Salze der Reihe [N2H5]2+[N4C-N=N-CN4]2-·xN2H4·yH2O
(0 < x ≤ 2,0 < y ≤ 1) einzusetzen, da HZT (III) eine etwas erhöhte Schlagempfindlichkeit
aufweist.
Bei Einsatz von sauer reagierenden Oxidatoren (selten bei basich reagierenden)
oder anderen sauer (selten bei basich reagierenden) reagierenden Zusätzen kann es
zu Reaktionen mit den Verbindungen (I), (II) oder (III) kommen. Hier ist eine Beschichtung
der entsprechenden Komponenten mit anorganischen oder organischen Materialien nach
an sich bekannten Verfahren zweckmäßig.
Aufgrund des hohen Stickstoffgehalts der Verbindungen (I), (II) und
(III) entstehen im Gemisch, mit oder ohne Oxidator, bei der thermischen/chemischen
Umsetzung hauptsächlich N2 und H2O, neben wenig CO2
(schlecht detektierbare Signatur). Die Emissionen von energetischen Stoffen, insbesondere
die von gesundheitsgefährdenden Gasen, dürfen bestimmte Grenzwerte der verschiedensten
nationalen wie auch internationalen Regelwerke nicht überschreiten. Verbindungen
mit hohem Stickstoffgehalt, wie die Verbindung (I), (II) oder (III), können hierzu
entscheidend beitragen.
Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Reihe Dihydrazinium
5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrazinat·y-Hydrat (0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤
y ≤ 1) derart, dass die Verbindung als Produkt aus der Reaktion der beiden Edukte
Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat und Hydraziniumsalz erhalten wird und dass diese
Reaktion in einem wässrigen Reaktionsmedium duchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Edukt Alkalimetall 5,5'-Azotetrazolat
ein Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat (x ≤ 5) ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Dinatrium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrat
(x ≤ 5) aus einer vorgeschalteten Stufe erhalten wird, bei dem 5-Amino-1H-tetrazol·x-Hydrat
(x ≤ 1) mit Natronlauge und Kaliumpermanganat umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das im Anspruch
1 genannte wässrige Reaktionsmedium kein Hydrazin aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das im Anspruch
1 genannte Reaktionsmedium ein Hydrazin/Wasser-Gemisch umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem während der Reaktion der Hydrazingehalt
eingestellt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem während der in Anspruch 1
genannten Reaktion dem Reaktionsmedium wasserentziehende Salze zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem nach Erhalt der
Verbindungen aus der Reihe Dihydrazinium 5,5'-Azotetrazolat·x-Hydrazinat·y-Hydrat
(0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1) die Nebenprodukte durch Sublimation im Vakuum
entfernt werden.
