Im sogenannten "Karbonisierungsbetrieb" der Pottasche-Anlage wird
konzentrierte ca. 40 bis 50 Gew.-%ige Kalilauge mit CO2-haltigem Rauchgas
in einer Absorptionskolonne zu Pottaschelösung umgesetzt:
Die entstehende Lösung darf nur Pottasche K2CO3
enthalten und weder einen Überschuß an restlichem Hydroxid (HO–)
noch an Hydrogenkarbonat (HCO3–) durch Überkarbonisierung
enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumcarbonat beschreibt beispielsweise
die US 3,773,902 A. Verfahren zur
Herstellung von Natriumcarbonat beschreiben die beiden Patentschriften
DD 69110 A und DE
1 141 627 B.
Die Umsetzung des Kohlendioxids aus dem Rauchgas ist nicht quantitativ,
sie hängt in sehr komplexer Weise von zahlreichen Betriebsparametern wie z. B. der
Menge, Konzentration und Temperatur des KOH-Laugezulaufs, Laugenumwälzmenge in der
Waschkolonne, Konzentration, Druck, Temperatur, Menge des Rauchgases usw. ab.
Die Einhaltung eines pH-Wertes bei einem Verfahren zur Herstellung
von Kaliumcarbonat beschreiben das Patent Abstract of Japan der JP
06263433 A und die Patentschrift US
3,644,089 A. Eine mikroprozessorgesteuerte Mehrfachregelung, wobei auch
pH-Sensoren eine Rolle spielen, beschreibt die DE
36 89 316 T2.
Bisher war es üblich, die Umsetzung von Kalilauge zu Pottasche in
der kontinuierlich betriebenen, technischen Anlage durch regelmäßige Titration des
Kaliumhydroxidgehaltes mit Säurenormallösungen zu erfassen. Eine Mittitration des
Carbonatanteils wird bei der maßanalytischen Methode durch Fällung als Bariumcarbonat
durch Zugabe von BaCl2 verhindert. Es ist weiterhin bekannt den KOH-Anteil
der Reaktionslösung durch potentiometrische Mehrstufentitration der K2CO3-/KOH-Lösung
zu ermitteln, wobei in der 1.
Titrationsstufe die Hälfte des Carbonations, gemeinsam mit dem Hydroxidion,
in der 2. Titrationsstufe die andere Hälfte des Carbonations erfaßt wird. Dieses
Verfahren benötigt nicht mehr den Einsatz von giftigem Bariumchlorid, hat aber immer
noch den Nachteil des zuerst genannten Analysenverfahrens, daß wegen des entsprechenden
Zeitaufwandes für Probenahme und Analysendurchführung eine zeitmomentane Erfassung
des Umsetzungsgrades nicht gegeben ist. Auch ist eine exakte Erfassung von Restspuren
KOH analytisch nur durch erfahrenes Personal mit Hilfe von Titrierautomaten möglich.
Diese Nachteile konnten durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche überwunden
werden. Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine vollkontinuierliche, vollautomatische
Überwachung und Regelung bei der Karbonisierung von Kalilauge zu Pottaschelauge
möglich ist, wenn der pH-Wert als Steuerungsgröße eingesetzt wird, wobei gleichzeitig
die Dichte der Umwälzlauge und deren Temperatur sehr exakt gemessen werden. Voraussetzung
ist hier allerdings eine sehr zuverlässige und sehr genaue Erfassung des pH-Wertes
(± 0,005 pH). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei vorgegebener KOH-Zulaufmenge
(Führungsgröße) die Rauchgasmenge über Klappensteuerung so geregelt, daß die Pottaschelauge
in der erwünschten Qualität und Menge vollautomatisch anfällt. Die Produktqualität
wird gleichzeitig verbessert. Die pH-Messung erfolgt redundant, d. h. in zweifacher
Ausführung parallel mit pH-Elektroden mit Druckausgleich (Verhinderung der Diffusion
von Reaktionslösung in den Referenzteil der Elektrode) und eventuell temperaturkompensiert.
Die Dichtemessung erfolgt z. B. nach der Schwingungsmethode nach Parr. Die Meßflüssigkeit
durchströmt dabei ein fest eingespanntes U-Rohr, welches durch einen elektromagnetischen
Erreger zu Schwingungen in Resonanzfrequenz angeregt wird. Aus der Schwingungsdauer
kann die Dichte der Flüssigkeit bis auf ± 0,0001 g/cm3 genau bestimmt
werden.
Die Regelung selbst ist nach dem bekannten Prinzip "Festwertregelung
mit Störgrößenaufschaltung am Ausgang" gestaltet. Aus der gemessenen, temperaturkorrigierten
Dichte und dem eingestellten Soll-pH-Wert wird die Stellgröße "CO2-Menge"
berechnet. Die KOM-Zulaufsmenge wird mit einem Faktor bewertet und zum Ausgangssignal
additiert. Als Vergleich dienen pH- und Dichtediagramme von Pottaschelösungen mit
KOH- bzw. KHCO3-Anteilen (Unter- bzw. Über-Karbonisierung) in relevanten
Temperaturbereichen.
Diese Diagramme müssen zunächst für die entsprechenden Pottasche-Anlagen
erstellt werden. Die entsprechenden Meßwerte werden entweder experimentell ermittelt
oder, falls vorhanden, Tabellenwerken entnommen.
Eine zweigeteilte Absorptionskolonne im technischen Maßstab wird von
einem Rauchgas mit einem CO2-Gehalt von 8 bis 13 % von unten nach oben
durchströmt. Die am Kopf aufgegebene Kalilauge besitzt eine Konzentration von 44
bis 48 %. Die Kalilauge rieselt zunächst durch den mit einer geordneten Packung
versehenen oberen Durchströmungsteil der Kolonne und gelangt dann in den ebenfalls
mit einer geordneten Packung versehenen unteren Umlaufteil, über welchen der Kolonnensumpf
umgepumpt wird.
Die Messung von Dichte und pH-Wert findet in einem Flüssigkeitsstrom
des Sumpfumlaufes statt. Dieser Teilstrom wird – aus Gründen der Lebensdauer
der Glaselektroden für die pH-Messung – auf 40 °C thermostatisiert. Die
pH-Messung ist redundant ausgeführt. Für eine 50 %ige Kaliumcarbonatlösung liegt
der Soll-pH-Wert bei 40 °C bei 13,36.
Der Dichtebereich der fertigen KCO3-Lösung beträgt: 1 520
bis 1 600 g/cm3 je nach Temperatur.
Die Temperatur im Reaktionsteil liegt zwischen 60 und 80 °C, vorzugsweise
65 bis 75 °C. Die Produktmenge wird standhöhengeregelt aus dem Sumpfumlauf abgezogen.
Nach Einbau der erfindungsgemäßen Regelung konnte der Kalilaugezulauf von 50 bis
100 % der Auslegungsmenge bei gleichzeitiger Änderung der KOH-Konzentration variiert
werden, ohne daß die maximalen Konzentrationen von KOH bzw. K2HCO3
im Produkt den vorgegebenen Grenzwert von maximal 0,1 % überschritten.
Die Gesamtalkalität der eingesetzten Kalilauge, gerechnet als KOH
schwankt mit dem geringen Natronlaugeanteil (im allgemeinen 0,3 bis 0,5 %) in dieser
Lauge. Daher ist es – zur Erreichung der gewünschten Pottaschenlauge-Qualität
– empfehlenswert, die Datenfelder für den Pottaschegehalt als Funktion von
Dichte und pH-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur für den Schwankungsbereich
der Qualität der eingesetzten Kalilauge zu erstellen.
Anspruch[de]
Verfahren zur vollautomatischen Regelung der Karbonisierung von Kalilauge
zu Pottaschelauge, bei dem als Steuerungsgröße der pH-Wert, bei gleichzeitiger Messung
der Dichte der Umwälzlauge und deren Temperatur, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Wert-Messung
im Genauigkeitsbereich ± 0,005 pH erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die pH-Messung redundant mit pH-Elektroden mit Druckausgleich und temperaturkompensiert
durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß bei vorgegebener KOH-Zulaufmenge die Rauchgasmenge über Klappensteuerung geregelt
wird.
