Die Erfindung bezieht sich auf eine verschleißbeständige Zusammensetzung, umfassend homogen verteilte Hartmaterialteilchen, insbesondere kubisches Bornitrid oder Diamant, in einer Glaskeramik-Matrix, in Form entweder eines substratbeschichteten oder eines massiven Materials mit überragender Wärme-, Belastbarkeits- und Abriebbeständigkeit, chemischer Inertheit und hoher Schneidfähigkeit. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die dieselbe Zusammensetzung enthalten.

Im allgemeinen wird ein gesinterter Körper aus Diamant oder kubischem Bornitrid (CBN) weitgehend für ein Schneidewerkzeug verwendet. Mehrschichtbeschichtete zementierte Carbidkörper, umfassend Diamant oder kubisches Bornitrid, sind bekannt, beispielsweise offenbart die US 5 718 948 einen zementierten Carbidkörper, versehen mit einer Diamant- oder kubischen Bornitrid(CBN)-Beschichtung, aufgebracht durch chemische Dampfabscheidungs(CVD)- oder physikalische Dampfabscheidungs(PVD)-Technik, die in Werkzeugen zum Bohren von Stein und Mineral verwendet wird. Der zementierte Carbidkörper weist ein Substrat auf, das mindestens ein Metallcarbid, ein Bindemittelmetall und eine Beschichtungsschicht (oder -schichten), bestehend aus Diamant oder CBN, enthält.

Die US 5 712 030 bezieht sich auf einen gesinterten Körper aus einer harten Zusammensetzung, umfassend CBN oder Diamant und zementiertes Carbid. Noch spezieller umfasst die Zusammensetzung eine Zwischenschicht, bestehend aus einem Material, ausgewählt aus zementiertem Carbid, eisenhaltigen Metallen und einem Metall mit hohem Schmelzpunkt, sowie eine erste und zweite Schicht (darüber und darunter), die CBN oder Diamant enthält.

Die US 5 700 551 zeigt einen überschichteten Film aus ultrafeinen Teilchen, worin der Film mehr als zwei Schichten, hergestellt aus ultrafeinen Teilchen einer unterschiedlichen Verbindung, bestehend hauptsächlich aus Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxid mindestens eines Elements, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe IVa, Elementen der Gruppe Va, Elementen der Gruppe VIa, Al, Si und B. Der ultrafein überschichtete Film ist verwendbar für Schneidewerkzeuge, deren Substrat aus einem CBN-gesinterten Körper, Diamant-gesinterten Körper, Siliciumnitrid-gesinterten Körper, Aluminiumoxid-Titannitrid-gesinterten Körper und zementiertem Carbid hergestellt ist.

Die US 5 670 252 lehrt harte Beschichtungen, die eine Mehrschichtstruktur sind, bestehend aus alternierenden Schichten von Bor und Borcarbid und alternierenden Schichten von Bornitrid und Borcarbid.

Die US 5 181 953 zeigt ein oberflächenbeschichtetes zementiertes Carbid, geeignet zur Verwendung für Schneidwerkzeuge und verschleißbeständige Werkzeuge. Diese beschichtete zementierte Carbid-Legierung ist zusammengesetzt aus einem zementierten Carbidsubstrat, bestehend aus einer harten Phase mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus Carbiden, Nitriden und Carbonitriden der Gruppe IVb-, Vb- und VIb-Metallen, sowie einer Bindemittelphase, bestehend aus mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus den Metallen der Eisengruppe und einer Einschicht oder Mehrschicht, vorgesehen auf dem Substrat, bestehend aus mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden der Gruppe IVb-, Vb- und VIb-Metall, einer festen Lösung hiervon sowie Aluminiumoxid.

Keines der oben beschriebenen Patente lehrt, wie homogen dispergierte Teilchen in verschleißbeständigen abgeschiedenen Zusammensetzungen zu erhalten sind. Weiterhin liefern CVD- und PVD-Verfahren abgeschiedene Schichten von nur wenigen Mikrometern Dicke, während die Dauer derartiger Verfahren Stunden in Anspruch nehmen kann. Folglich gibt es einen Bedarf nach einem schnellen Verfahren zur Herstellung einer gleichmäßig dispergierten verschleißbeständigen abgeschiedenen Zusammensetzung mit einem großen Bereich der Schichtdicke oder einem massiven Körper.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einem Substrat außerordentliche Verschleißbeständigkeit und hohe Schneidfähigkeit mittels einer Beschichtung desselben Substrats mit einer Zusammensetzung, die gleichmäßig dispergiertes Hartmaterial, insbesondere kubisches Bornitrid oder Diamant, in einer Glaskeramik-Matrix umfasst, zu verleihen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue abgeschiedene Zusammensetzung bereitzustellen, umfassend gleichmäßig dispergierte Hartmaterialien, insbesondere Bornitrid und Diamant, in einer Glaskeramik-Matrix, die eine außerordentliche Belastbarkeit, Abriebs- und Verschleißbeständigkeit, hohe chemische Inertheit, hohe Schneidfähigkeit zeigt und eine Vickers-Härte von mehr als 2.000 und bis zu 3.000 kg/mm² aufweist.

Daher richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Substrat, beschichtet mit einer abgeschiedenen Zusammensetzung, umfassend gleichmäßig dispergierte Hartmaterialteilchen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diamant, Nitriden, Carbiden und Carbonitriden, in einer Glaskeramik-Matrix, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiAlON, TiAlON und einer Mischung davon.

Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein elektrophoretisches Abscheidungsverfahren (EAV) zur Beschichtung eines Substrats mit der abgeschiedenen Zusammensetzung bereitzustellen.

Daher bezieht sich die Erfindung ebenfalls auf ein elektrophoretisches Verfahren zur Herstellung einer abgeschiedenen Zusammensetzung, umfassend gleichmäßig dispergierte Hartmaterialteilchen in einer Glaskeramik-Matrix, umfassend die Schritte: (a) Vorsehen einer Suspension, enthaltend 5 bis 50 Gew.-% (Feststoff in Lösungsmittel) einer Mischung, bestehend aus feinen Pulvern von Hartmaterialien, Glaskeramikmaterialien und/oder Materialien, die in Glaskeramik-Matrix umwandelbar sind, in einem Anteil von etwa 20 bis 80 Gew.-% an Hartmaterialien und etwa 80 bis 20 Gew.-% an Glaskeramik und/oder in Glaskeramikmaterialien umwandelbare Materialien, in einer Flüssigkeit, hauptsächlich bestehend aus einem organischen Lösungsmittel, (b) Eintauchen eines Substrats, das als Abscheidungselektrode dient, in die Suspension, (c) Anlegen von Gleichstrom an die Abscheidungselektrode, um elektrophoretische Abscheidung des feinen Pulvers der Suspension darauf zu bewirken, wobei Pulver von Glaskeramik-Matrix und/oder in dieselbe Glaskeramik-Matrix umwandelbare Materialien abgeschieden werden, so dass die Hartmaterialien gleichmäßig im Niederschlag verteilt sind, und (d) Sintern der im Schritt (c) erhaltenen abgeschiedenen Zusammensetzung bei einer Temperatur, bei der SiAlON und TiAlON aus den entsprechenden Nitriden und Oxiden gebildet werden und bei der SiAlON und TiAlON eine Glaskeramik-Matrix bilden.

Eine Hauptausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines derartigen elektrophoretischen Abscheidungsverfahrens zur Gewinnung einer abgeschiedenen Zusammensetzung, bestehend aus gleichmäßig dispergierten harten Teilchen in Glaskeramik, mit einem großen Dickenbereich (von wenigen &mgr;m bis mm), in einer sehr kurzen Zeit (von wenigen Sekunden bis Minuten). Das EAV-Verfahren liefert eine abgeschiedene Zusammensetzung mit einer frischen Dichte von etwa 60% des theoretischen Werts, die bis über 90% nach dem Sinterschritt angehoben werden kann. Folglich ist es ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Werkzeug zum Schneiden von Hartmaterialien bereitzustellen, worin dasselbe Werkzeug mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, bestehend aus einem harten Material, das gleichmäßig in einer Glaskeramik-Matrix dispergiert ist, oder als eine massive Zusammensetzung, bestehend aus einem Hartmaterial, das in einer Glaskeramik-Matrix gleichmäßig dispergiert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer abgeschiedenen beschichteten Zusammensetzung, umfassend gleichmäßig dispergiertes Hartmaterial in einer Glaskeramik-Matrix, besteht aus zwei grundsätzlichen Schritten:

1. Elektrophoretische Abscheidung einer homogenen Suspension, enthaltend ein Hartmaterial, wie kubische Bornitrid-, Diamant-, Titancarbid-, Titannitrid-, Titancarbonitrid-, Aluminiumnitrid- und Siliciumnitrid-Teilchen; und

• a) Glaskeramikteilchen, wie SiAlON, TiAlON oder eine Mischung hiervon;
• b) Teilchen von Titanoxid, Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid, die beim Sintern weiter in Glaskeramikmaterialien umgewandelt werden.

Für die Glaskeramik-Matrix verwendbare Materialien können handelsübliche Glaskeramikmaterialien sein oder ein Material, das nach einem Sinterverfahren in eine Glaskeramik-Matrix umgewandelt wird (chargenweise Komponenten) (beispielsweise Titanoxid, Titannitrid, Titancarbid, Titancarbonitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid). Hartmaterialien (beispielsweise Titancarbid, Titannitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid und andere) können ebenfalls als chargenweise Komponenten zum Bereitstellen von dispergierten Glaskeramik-Teilchen beim Sintern verwendet werden.

2. Sintern des derart erhaltenen Niederschlags

Erfindungsgemäß wird ein verschleißbeständiges Teil als ein massives zusammengesetztes Material oder als eine beschichtete metallische Legierung oder ein Cermetsubstrat bereitgestellt (ein zusammengesetztes Material oder ein Gegenstand, aufgebaut aus einer Keramik und einem Metall oder einer Metall-Legierung, ineinander verteilt in irgendeiner oder verschiedenen geometrischen Formen, aber innig zusammen gebunden, ASTM 1145-94a). Ein erfindungsgemäß bevorzugtes zusammengesetztes Material, erhalten durch das Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung (EAV), besteht aus Glaskeramik-gebundenem Hartmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Diamant, Nitride, wie kubisches Bornitrid (CBN), Titannitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Carbiden, wie Titancarbid, Siliciumcarbid, und Carbonitriden, wie Titancarbonitrid-Teilchen.

Das Verfahren der elektrophoretischen Abscheidung von CBN oder anderen harten Teilchen als einem ungesinterten Körper (Beschichtung oder massiv) umfasst die Schritte:

• (I) Bilden einer homogenen Suspension von Hartmaterial- und Glaskeramik-(und/oder Materialien, die in Glaskeramik umwandelbar sind) Teilchen in einem polaren Lösungsmittel, wobei die Hartmaterialteilchen etwa 20 bis 80 Gew.-% ausmachen und die Glaskeramikmaterialien und/oder Materialien, die in Glaskeramik umwandelbar sind (Komponenten einer Charge), etwa 80 bis 20 Gew.-% des Feststoffs ausmachen (harte Teilchen + Glaskeramikteilchen = 100% Feststoff).
• (II) Anlegen von Gleichstrom durch die Suspension, in der Abscheidungs- und Gegenelektroden eingetaucht sind.

Das bevorzugte polare organische Lösungsmittel ist Ethanol. Wässerige Suspensionen sind nicht geeignet für die vorliegende Anwendung, weil sie einer Elektrolyse unterliegen, die zur Bildung von Wasserstoffbläschen an der Kathode führen und folglich zu einer Abnahme der Dichte und lokalen Gleichförmigkeit einer abgeschiedenen Beschichtung.

Bei der Beschichtung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat unter Verwendung eines EAV-Verfahrens können die Teilchen positiv aufgeladen werden, in welchem Fall sie auf der Kathode abgeschieden werden, oder negativ aufgeladen werden, in welchem Fall sie auf der Anode abgeschieden werden. Die Elektrode, auf der die geladenen Teilchen abgeschieden werden, wird hier als die "Abscheidungselektrode" bezeichnet.

Um die benötigte Oberflächenladung den Teilchen zur Verfügung zu stellen und diese zu deagglomerieren, wird die Suspension einer Ultraschallbehandlung bei 20 kHz sowie einem Energie-Niveau von bis zu etwa 550 Watt zwischen etwa 2 und etwa 15 Minuten unterzogen.

Additive, wie ein pH-Wert- und Leitfähigkeitseinstellmittel, Dispergiermittel und Bindemittel, können zur Suspension zugegeben werden. Die bevorzugten pH-Wert- und Leitfähigkeitseinstellmittel sind Phosphatester, Essigsäure und Salzsäure. Es wurde festgestellt, dass sie die Kontrolle von pH-Wert- und Leitfähigkeit von Suspensionen ermöglichen, um einen gewünschten Bereich für die elektrophoretische Teilchenabscheidung bereitzustellen. Das bevorzugte Dispergiermittel ist Acetylaceton, von dem festgestellt wurde, dass es die Abscheidung einer dichten Beschichtung mit einer glatten einheitlichen Oberfläche ermöglicht. Die bevorzugten Bindemittel sind Menhadenöl (Fischöl), Polyvinylbutyral, Nitrocellulose, Ethylcellulose und Schellack. Von den Bindemitteln wurde festgestellt, dass sie die abgeschiedene frische Beschichtung festigen.

Die ausgewählten Elektrodenmaterialien sollten leitfähig sein, unter Verfahrensbedingungen inert und die Entwicklung von Wasserstoffgas inhibieren. Wenn das massive Zusammensetzungsmaterial hergestellt wird, sollte die Abscheidungselektrode entweder verbrauchbar oder wiederverwendbar sein. Die verbrauchbare Abscheidungselektrode wird während des Sinterverfahrens zerstört, so dass der ungesinterte Körper vor dem Sintern nicht von der Elektrode getrennt werden muss. Die bevorzugten Materialien für eine verbrauchbare Elektrode sind Kohlenstoff, Graphit und leitfähige Polymere. Die bevorzugten Materialien für eine wiederverwendbare Abscheidungselektrode sind rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium, Kupfer, Wolframcarbid, leitfähige Oxide und Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Silber, Gold und ihre Legierungen. In dem Fall einer Beschichtungsabscheidung ist das beschichtete Substrat eine Abscheidungselektrode. Die bevorzugten Materialien für die Gegenelektrode sind leitfähige Oxide oder Edelmetalle.

Die Kathode und Anode werden in die Suspension eingetaucht und man läßt Gleichstrom zwischen den Elektroden fließen. Die Abscheidung kann entweder bei konstantem Strom (der bevorzugte Bereich der Stromdichten liegt zwischen etwa 0,05 mA/cm² und etwa 5 mA/cm²) oder bei einer konstanten Spannung (der bevorzugte Spannungsbereich liegt zwischen etwa 30 und etwa 400 Volt) durchgeführt werden. Typische Abscheidungszeiten sind von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten. Die Abscheidungsbedingungen hängen vom Typ und der Konzentration der dispergierten Materialien, dem Typ an Lösungsmittel, Typ und Konzentration von Additiven etc. und den erforderlichen Abscheidungseigenschaften, wie Dicke, frische Dichte, Gleichmäßigkeit etc., ab. Die Entfernung des massiven ungesinterten Körpers von der Abscheidungselektrode wird durch Polieren der Elektrodenoberfläche oder durch Beschichten deren Oberfläche mit einem faserigen Material, wie Linsenpapier, vor der Abscheidung erleichtert.

Andererseits liefert ein Ätzen oder Sandstrahlen der Substratoberfläche vor der Abscheidung eine hohe Adhäsion der abgeschiedenen Beschichtung auf dem Substrat. Nach der Abscheidung wird der ungesinterte Körper oder das beschichtete Substrat in einem Exsikkator getrocknet.

Das nachfolgende Sintern der erhaltenen Materialien wird in einem Ofen durchgeführt. Der Sinterbereich hängt vom Niederschlag und den Substratmaterialien ab.

Die nachfolgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung der Erfindung vorgesehen und sollten den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Eine Suspension wurde durch Dispergieren von 50 g kubischem Bornitridpulver (Teilchengröße 1 bis 3 &mgr;m), 5 g TiCN, 5 g Y₂O₃, 30 g Al₂O₃ in 100 ml Ethanol hergestellt. Phosphatester wurde zur Dispersion zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 4 und die Leitfähigkeit der Dispersion auf etwa 2 bis 3 &mgr;S/cm einzustellen. Die Dispersion wurde einer Ultraschallbehandlung für etwa 5 Minuten unterzogen. Etwa 0,1 Vol.-% Bindemittel (Polyvinylbutyral) wurden zur Dispersion zugegeben. Diese wurde dann in eine elektrophoretische Zelle transferiert.

Die Kathode war ein Wolframcarbidsubstrat. Die elektrophoretische Zelle wurde mit einer Palladium-Zylinderanode mit etwa 60 mm Durchmesser versehen. Die Kathode wurde in der elektrophoretischen Zelle direkt im Mittelpunkt der Anode platziert, und man ließ Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 0,1 mA/cm² zwischen den Elektroden etwa 60 Sekunden fließen.

Das beschichtete Substrat wurde aus der Zelle entfernt und in einem Exsikkator für wenige Minuten getrocknet. Das Verfahren lieferte eine gleichmäßige Beschichtung mit einer Dicke von etwa 100 &mgr;m. Die frische Beschichtung hatte eine frische Dichte von etwa 50% der theoretischen Dichte. Das darauf folgende Sintern wurde während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Eine Glaskeramik-Bindungsmatrix, basierend auf &agr;- oder &bgr;-SiAlON oder einer Mischung hiervon und TiAlON, weist neben guten mechanischen und thermischen Eigenschaften eine hohe Benetzungsfähigkeit für kubische Bornitrid- und Diamant-Teilchen, chemische Inertheit für Hartmaterialteilchen, bei hoher Temperatur auf.

Eine Suspension wurde hergestellt durch Dispergieren von 60 g kubischem Bornitridpulver (Teilchengröße 1 bis 3 &mgr;m), 15 g Si₃N₄, 5 g Y₂O₃, 20 g Al₂O₃ und 10 g AlN in 1.000 ml Ethanol. Phosphatester wurde zur Suspension zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 4 und die Leitfähigkeit der Suspension auf etwa 2 bis 3 &mgr;S/cm einzustellen. Dasselbe Volumen an Acetylaceton als Dispergiermittel-Additiv wurde zur Dispersion zugegeben. Die Suspension wurde etwa 10 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Etwa 0,2 Vol.-% Bindemittel (Ethylcellulose) wurde zur Dispersion zugegeben, die dann in eine elektrophoretische Zelle transferiert wurde.

Die Kathode war ein Wolframcarbidsubstrat. Die elektrophoretische Zelle wurde mit einer Palladium-Zylinderanode von etwa 70 mm Durchmesser versehen. Die Kathode wurde in der elektrophoretischen Zelle im Mittelpunkt der Anode platziert und man ließ Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 0,2 mA/cm² zwischen den Elektroden etwa 120 Sekunden fließen.

Das beschichtete Substrat wurde aus der Zelle entfernt und in einem Exsikkator für wenige Minuten getrocknet. Das Verfahren lieferte eine gleichförmige Beschichtung mit einer Dicke von etwa 150 &mgr;m. Die frische Beschichtung hatte eine frische Dichte von etwa 60% der Theorie. Das darauffolgende Sintern wurde in einem elektrischen Ofen bei 1.500°C während 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Um ein massives Material zu erhalten, wurde eine Suspension hergestellt durch Dispergieren von 100 g kubischem Bornitridpulver (Teilchengröße 1 bis 3 &mgr;m) und 100 g SiAlON-404-Pulver ("Predmat Inc.", durchschnittliche Teilchengröße 5 &mgr;m) in 1.000 ml Ethanol.

Phosphatester wurde zur Suspension zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 4 bis 5 und die Leitfähigkeit der Dispersion auf etwa 2 bis 3 &mgr;S/cm einzustellen. Die Dispersion wurde etwa 5 Minuten einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Etwa 0,1 Vol.-% Bindemittel Polyvinylbutyral wurden zur Dispersion zugegeben, die dann in eine elektrophoretische Zelle transferiert wurde.

Die Kathode war ein Palladiumsubstrat, bedeckt mit einem Linsenpapier. Die elektrophoretische Zelle wurde mit einer Palladium-Zylinderanode mit 70 mm Durchmesser versehen. Die Kathode wurde in der elektrophoretischen Zelle im Mittelpunkt der Anode platziert und man ließ Gleichstrom mit einer konstanten Stromdichte von etwa 0,5 mA/cm² zwischen den Elektroden etwa 300 Sekunden fließen.

Das beschichtete Substrat wurde aus der Zelle entfernt und der massive Niederschlag mit einer Dicke von bis zu 2 bis 3 mm wurde vom Substrat entfernt und in einem Exsikkator getrocknet und dort vor dem Sintern gelagert. Das Verfahren lieferte ein gleichförmiges Produkt mit einer Dicke von etwa 1,5 mm. Der ungesinterte Körper hatte eine frische Dichte von etwa 60% der Theorie.