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Dokumentenidentifikation DE69827617T2 06.10.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000977630
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOCHAKTIVEN KATALYSATOREN;DIE KATALYSATOREN UND IHRE VERWENDUNG
Anmelder ExxonMobil Research and Engineering Co., Annandale, N.J., US
Erfinder MAULDIN, H., Charles, Baton Rouge, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69827617
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.04.1998
EP-Aktenzeichen 989184478
WO-Anmeldetag 17.04.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/07888
WO-Veröffentlichungsnummer 0098047618
WO-Veröffentlichungsdatum 29.10.1998
EP-Offenlegungsdatum 09.02.2000
EP date of grant 17.11.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.10.2005
IPC-Hauptklasse B01J 37/02
IPC-Nebenklasse B01J 23/889   C07C 1/04   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren oder eine Methode zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators durch Verteilen (Dispergieren) von Rhenium und katalytischem Metall oder katalytischen Metallen, insbesondere Metall der Kupfer- oder Eisengruppe, vor allem Kobalt, auf einem hitzebeständigen Träger aus anorganischem Oxid, insbesondere Titandioxid, den Katalysator, dessen Reduktion und die Verwendung des Katalysators zur Durchführung von Kohlenmonoxidhydrierungsreaktionen, insbesondere Fischer-Tropsch-Reaktionen.

Hintergrund

Kohlenmonoxidhydrierungsreaktionen sind gut bekannt. Zum Beispiel sind Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren oder Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Synthesegas, d.h. einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, zu Destillattreib- oder -brennstoffen (im Folgenden Brennstoffen) oder flüssigen C5+-Kohlenwasserstoffen mit hoher Qualität gut bekannt. Zum Beispiel wurden die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, Eisen, Kobalt und Nickel, weit verbreitet zum Katalysieren von Fischer-Tropsch-Reaktionen verwendet und diese Metalle wurden auf verschiedenen Trägern abgeschieden und mit verschiedenen anderen Metallen aktiviert. Zum Beispiel wird in der US-A-4 568 663 ein Verfahren dieses Typs offenbart, bei dem eine aus Kobalt-Rhenium-Titandioxid, Co-Re-TiO2, zusammengesetzte hochaktive Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird. Dieser Katalysator wird z.B. durch Imprägnieren einer konzentrierten wässrigen Lösung von Kobaltnitrat und Perrheniumsäure auf einen Titandioxidträger durch die konventionelle Anfeuchte(incipient wetness)-Methode, Trocknen und dann Calcinieren, um das Nitratsalz zu dem Oxid zu zersetzen, hergestellt. Das Rhenium dient mehreren wichtigen Funktionen. Einer Hauptfunktion dient das Rhenium beim Calcinieren des Katalysators, bei dem sich Kobaltnitrat zu Kobaltoxid zersetzt, indem es dazu führt, dass das Kobaltoxid besser verteilt wird. Auch hält es das Kobaltoxid bei den Hochtemperaturoxidierbedingungen, wie sie sich für das Regenerieren von Kobaltkatalysatoren als brauchbar herausgestellt haben, in einem gut verteilten (hochdispergierten) Zustand. Es ist auch eine Funktion, die Temperatur der Reduktion von Kobaltoxid in den Valenzzustand Null, der zum Erreichen einer vollen Aktivität notwendig ist, zu senken. Rhenium macht es einfacher, das Kobalt vollständiger zu reduzieren. Eine gute Verteilung und vollständige Reduktion des Kobalt führt zu einem aktiveren Katalysator. Dieses Resultat geht jedoch nicht ohne Nachteile einher, weil Rhenium eine relativ teure Grundchemikalie ist. Es besteht deshalb ein Bedarf an Mitteln, um Kobalt mit einer geringeren Menge an Rhenium besser zu verteilen, Mittel zu finden, um das Rhenium wiederzugewinnen oder andere besser verfügbare, weniger teure Materialien zum Aktivieren der Dispersion und Reduktion der Metalle zu finden.

In der US-A-1 914 557 wird die Verwendung von Carbonsäuren, z.B. Äpfelsäure, als Komplexierungsmittel bei der Herstellung von trägergestützten Metallkatalysatoren offenbart. Eine Lösung eines „Metall-Organo-Komplexes" wird auf einem Träger als anhaftende klebrige Masse oder Beschichtung eingedampft und ein Katalysator gebildet, dessen Beschichtung nicht einfach abblättert oder abstaubt. In der US-A-4 409 131 wird die Herstellung von trägergestützten Katalysatoren offenbart, die Kobalt oder Nickel und Molybdän enthalten und die durch Imprägnieren des Trägers mit stabilen Lösungen von Kobalt oder Nickel hergestellt wurden, komplexiert mit mit Ammoniummolybdat verträglicher Carbonsäure, z.B. Zitronensäure. Die US-A-4 568 449 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem ein Träger in einem ersten Schritt mit einer Carbonsäure vorangefeuchtet wird, und mit einem zweiten Schritt, bei dem der Träger mit einer Molybdän, Nickel und Phosphor enthaltenden Lösung imprägniert wird. Gemäß der US-A-4 568 450 erfolgt das gleichzeitige Abscheiden von Metallen und Carbonsäure aus einer einzigen Lösung bei der Bildung des trägergestützten Katalysators.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung, die diese und andere Bedürfnisse befriedigt, betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines für die Hydrierung von Kohlenmonoxid brauchbaren Katalysators, insbesondere eines Fischer-Tropsch-Katalysators, den Katalysator und Verfahren zur Verwendung dieses Katalysators zur Durchführung solcher Reaktionen, insbesondere von Fischer-Tropsch-Synthesereaktionen, d.h. Reaktionen zur Herstellung von flüssigen C5+-Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Bei der Herstellung des Katalysators wird ein vorgeformter, teilchenförmiger, hitzebeständiger, anorganischer Feststoffträger, vorzugsweise Titandioxid, mit (a) Verbindung oder Salz von katalytischem Metall oder katalytischen Metallen, geeigneterweise Metall der Kupfer- oder Eisengruppe, (b) Verbindung oder Salz von Rhenium und (c) multifunktioneller Carbonsäure imprägniert. Beim Imprägnieren des Trägers wird der Träger vorzugsweise mit einer einzigen Lösung in Kontakt gebracht, die alle enthält, (a), (b) und (c). Die multifunktionelle Carbonsäure reicht aus, um die Verbindung oder das Salz des katalytischen Metalls, Metalls der Kupfer- oder Eisengruppe, in hochdispergierter (gut verteilter) Form auf dem Träger zu verteilen, und das Rhenium reicht aus, um eine vollständige Reduktion des dispergierten Metalls zu ergeben. Während Rhenium in der Vergangenheit verwendet wurde, um diesen Zwecken zu dienen, ist eine viel geringere Menge an Rhenium notwendig, um sowohl Verteilung als auch Reduktion des Metalls zu ergeben, wenn das Rhenium zusammen mit der Säure verwendet wird.

Die multifunktionelle Carbonsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel HOOC-(CRR1)n-COOH besitzt, in der n eine Zahl ist, die die Länge der Kette von Kohlenstoffatomen zwischen den zwei endständigen Carbonsäuregruppen definiert und gleich 1 oder größer ist und im Bereich bis etwa 4 liegen kann, vorzugsweise liegt n im Bereich von etwa 2 bis etwa 3, und die Substituenten R und R1 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest, d.h. Kohlenwasserstoffgruppen als solche, oder Kohlenwasserstoffgruppen, die Sauerstoff, Stickstoff oder dergleichen enthalten, geeigneterweise Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl usw., Hydroxy, Carboxy, Amino, Alkoxy und dergleichen. Malonsäure, Asparginsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Glutarsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure und dergleichen sind Beispiele für diese multifunktionellen Carbonsäuren.

Es wurde gefunden, dass das Metall der Kupfer- oder Eisengruppe unter Verwendung der multifunktionellen Carbonsäure wirksamer auf dem Träger verteilt werden kann als mit Rhenium, demzufolge ist kein Rhenium notwendig, um eine volle und vollständige Verteilung des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle zu bewirken. Etwas Rhenium ist jedoch notwendig, weil seine Gegenwart eine vollständigere und volle Reduktion des verteilten Metalls der Kupfer- oder Eisengruppe in den Valenzzustand Null ermöglicht. Entsprechend werden bei der Durchführung dieser Erfindung eine geringe Menge einer Verbindung oder eines Salzes von Rhenium und sowohl eine Verbindung oder ein Salz von Metall der Kupfer- oder Eisengruppe als auch eine multifunktionelle Carbonsäure eingesetzt, um das Metall der Kupfer- oder Eisengruppe und Rhenium auf der Feststoffträgerkomponente des Katalysators beim Imprägnieren zu verteilen, wobei die Anwesenheit von multifunktioneller Carbonsäure eine Verteilung des Metalls der Kupfer- oder Eisengruppe auf dem vorgeformten Katalysator ergibt, während das Rhenium eine volle Reduktion des Katalysators nach dem Calcinieren ermöglicht. Die Verbindung von Metall der Kupfer- oder Eisengruppe und die Rheniumverbindung werden deshalb bei dem Imprägnierschritt effektiv verteilt, und beim Calcinieren wird die multifunktionelle Carbonsäure durch Verbrennung entfernt, was Kristallite von gut verteilten Oxiden des Metalls der Kupfer- oder Eisengruppe und des Rheniums hinterlässt. Beim Kontakt des calcinierten Katalysators mit einem Reduziermittel, z.B. Wasserstoff, wird eine im Wesentlichen vollständige Reduktion der Kristallite der Metalle erreicht. Überraschenderweise wird bei der Herstellung des Katalysators gefunden, dass insgesamt beträchtlich weniger Rhenium notwendig ist, wenn er mit einer multifunktionellen Carbonsäure hergestellt wird, um in einem Katalysator aus reduziertem Metall der Kupfer- oder Eisengruppe/Rhenium mit bestimmter Zusammensetzung, der in einer Kohlenmonoxid-Hydrierung oder Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet wird, ein vollständiges, ähnliches Niveau der Aktivität zu ergeben wie bei einem reduzierten Katalysator mit entsprechender Zusammensetzung, der in einer ähnlichen Kohlenmonoxidhydrierung oder Fischer-Tropsch-Reaktion mit ähnlichen Verfahrensbedingungen verwendet wird und mit einer Zubereitung hergestellt wird, die ansonsten ähnlich ist, abgesehen davon, dass der Katalysator ohne Verwendung einer multifunktionellen Carbonsäure hergestellt wurde.

Detaillierte Beschreibung

Die Katalysatoren werden durch Abscheiden des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle auf einem vorher pillierten, pelletierten, zu Perlen geformten, extrudierten, sprühgetrockneten oder gesiebten Trägermaterial durch die Imprägniermethode gebildet. Bei der Herstellung der Katalysatoren werden die Metalle aus Lösung auf dem Träger in vorgewählten Mengen abgeschieden, um die gewünschten absoluten Mengen und Gewichtsverhältnisse der abgeschiedenen Metalle bereitzustellen. Aus Kobalt und Rhenium zusammengesetzte, auf Titandioxid oder einen titandioxidhaltigen Träger aufgebrachte Katalysatoren zeigen mit oder ohne Zugabe von zusätzlichem Metall oder zusätzlichen Metallen, Promotoren (Aktivatoren) oder Modifizierungsmitteln, z.B. Ruthenium, Hafnium, Zirkonium, Titan, Chrom, Thoriumoxid, Kupfer usw. überlegene Kohlenwasserstoffsynthesecharakteristika und stellen hohe Selektivitäten bei der Umsetzung von Synthesegas in C5+-Kohlenwasserstoffflüssigkeiten bereit. Geeigneterweise werden die Metalle durch Kontakt und Behandlung des Trägers mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, die die multifunktionelle Carbonsäure, z.B. Glutaminsäure, zusätzlich zu der Verbindung oder dem Salz des Metalls der Kupfer- oder Eisengruppe, z.B. Kobalt, oder der Verbindung oder des Salzes von Rhenium, oder sowohl der Verbindung oder des Salzes des Metalls der Kupfer- oder Eisengruppe als auch der Verbindung oder des Salzes von Rhenium enthält, zusammen abgeschieden.

Das katalytische Metall, Metall der Kupfer- oder Eisengruppe, und das Rhenium können aus Lösung nacheinander abgeschieden oder aus derselben Imprägnierlösung zusammen abgeschieden werden, und die multifunktionelle Carbonsäure kann aus Lösung nacheinander mit dem Metall der Kupfer- oder Eisengruppe und Rhenium abgeschieden oder zusammen mit dem Metall der Kupfer- oder Eisengruppe und dem Rhenium abgeschieden werden. Die multifunktionelle Carbonsäure kann somit mit einem katalytischen Metall oder katalytischen Metallen zusammen abgeschieden werden, oder sie kann aus Lösung durch eine separate Imprägnierung abgeschieden werden. Vorzugsweise wird die multifunktionelle Carbonsäure jedoch zusammen mit dem Metall der Kupfer- oder Eisengruppe und dem Rhenium abgeschieden. Das bei einer Imprägnierung verwendete Volumen an Imprägnierlösung liegt üblicherweise im Bereich vom etwa 1- bis 20fachen des Volumens des Trägers und erfolgt im Allgemeinen bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur. Vorzugsweise wird die Imprägnierung bei Anfeuchtebedingungen und bei im Wesentlichen Umgebungstemperatur durchgeführt. Bei der Anfeuchtetechnik werden bekanntlich das Volumen der Imprägnierlösung und die Menge an Metallen vorher festgelegt, um dem Höchstvolumen zu entsprechen, das gerade das innere Porenvolumen des Trägers füllt, ohne überschüssige Flüssigkeit beim Imprägnieren des Trägers. Verschiedene hitzebeständige anorganische Oxidträger sind bei der erfindungsgemäßen Bildung von Katalysatoren brauchbar. Ein Beispiel für solche Träger sind Titandioxid, das bevorzugt ist, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und dergleichen.

Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren sind hochkonzentrierte Metallsalzlösungen am wünschenswertesten, weil sie je Imprägnieren die höchste Metallbeladung erzeugen, wobei höhere Metallbeladungen wiederum zu höherer katalytischer Aktivität führen. Im Allgemeinen können übliche Salze oder Verbindungen der katalytischen Metalle verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, dass das Nitratsalz, insbesondere im Fall von Kobalt, bevorzugt ist, weil es das am einfachsten verfügbare und am wenigsten teure Salz ist und, was wichtiger ist, den höchsten Löslichkeitsgrad in Wasser besitzt. Kobaltacetat ist ebenfalls geeignet, obwohl es weniger wasserlöslich ist. Kobaltchlorid und -sulfat sind zur Herstellung von Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren nicht geeignet, vermutlich wegen der Vergiftung durch beim Calcinieren nicht entfernte restliche Anionen, unabhängig von der Aktivierung der Dispersion durch multifunktionelle Carbonsäuren. Von Wasser verschiedene Lösungsmittel können verwendet werden, wie Alkohole, Ketone und dergleichen, sie sind aber im Allgemeinen wegen der geringeren Metallsalzlöslichkeit und zusätzlichen Herstellungskosten nicht bevorzugt. Geeignete Rheniumverbindungen sind die üblichen Wasserlöslichen, insbesondere Perrheniumsäure und Ammoniumperrhenat.

Das katalytische Metall, Metall der Kupfer- oder Eisengruppe, vorzugsweise Kobalt, wird zu dem Träger in einer ausreichenden Menge gegeben, um etwa 2 % bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 5 % bis etwa 35 % des elementaren Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators (Trockenbasis), bereitzustellen. Die maximale Metallbeladung, die je Imprägnieren erhalten werden kann, hängt von dem Trägerporenvolumen ab, das wiederum von der Trägerzusammensetzung und der Metallkonzentration in der Imprägnierlösung abhängt. Mehrere Imprägnierungs/Calcinierungs-Schritte können verwendet werden, um hohe Metallendbeladungen zu erhalten. Gewünschtenfalls können andere Metalle, z.B. Thorium, Cer, Hafnium, Uran und dergleichen, zugesetzt werden, um die Aktivität des fertigen Katalysators zu modifizieren oder zu fördern. Diese Metalle werden, wenn sie vorhanden sind, in einem Gewichtsverhältnis zu Metall der Kupfer- oder Eisengruppe im Bereich oberhalb von etwa 0,01 : 1, vorzugsweise etwa 0,025 : 1 bis etwa 0,1 : 1, zugegeben. Rhenium wird in einer ausreichenden Konzentration zu dem Träger gegeben, um ein Gewichtsverhältnis elementares Rhenium : elementares Metall der Kupfer- oder Eisengruppe (z.B. Rhenium/Co-Gewichtsverhältnis) in dem fertigen Katalysator im Bereich von etwa 0,005 : 1 bis etwa 0,2 : 1, vorzugsweise etwa 0,01 : 1 bis etwa 0,1 : 1 (Trockenbasis) bereitzustellen. Die multifunktionelle Carbonsäure wird zu dem Träger in einer ausreichenden Konzentration gegeben, um die Verbindung von Metall der Kupfer- oder Eisengruppe durch und durch in dem Träger zu dispergieren (zu verteilen), wobei etwa 2 % bis etwa 30 %, vorzugsweise etwa 6 % bis etwa 25 % der multifunktionellen Carbonsäure im Allgemeinen ausreichend sind, um dieses Ziel zu erreichen und dies sogar noch effektiver tun als Rhenium. Vorzugsweise wird die multifunktionelle Carbonsäure so zu der Metallsalzimprägnierlösung gegeben, dass das Molverhältnis von Carbonsäureverbindung zu Metall etwa 0,1 : 1 bis etwa 0,6 : 1 beträgt, vorzugsweise etwa 0,2 : 1 bis etwa 0,5 : 1. Der Katalysator wird nach Imprägnieren durch Erhitzen, geeigneterweise auf Temperaturen im Bereich von etwa 30 °C bis etwa 120 °C, in einem Luft-, Stickstoff- oder anderen Gasstrom oder unter Vakuum getrocknet. Die Metalle werden durch Calcinieren, geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 °C bis etwa 550 °C, vorzugsweise etwa 250 °C bis etwa 400 °C, in eine Oxidform umgewandelt, und die multifunktionelle Carbonsäure wird verbrannt, abgebrannt, und von dem Katalysator entfernt. Der Katalysator wird dann durch Reduktion, geeigneterweise durch Kontakt mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 °C bis etwa 550 °C, vorzugsweise etwa 275 °C bis etwa 425 °C, für Zeiträume im Bereich von etwa 0,5 h bis etwa 24 h bei Drücken im Bereich von oberhalb von Umgebungsdruck bis etwa 40 Atmosphären aktiviert.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator, besonders der aus den Eisengruppemetallen bestehende, entspricht in seiner Zusammensetzung den bekannten und bei der Umwandlung von Synthesegas in wachsartige, paraffinische C5+-Kohlenwasserstoffe brauchbaren. Das Fischer-Tropsch (F-T)- oder Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren wird bei Temperaturen von etwa 160 °C bis etwa 325 °C, vorzugsweise etwa 190 °C bis etwa 260 °C, Drücken von etwa 5 atm bis etwa 100 atm, vorzugsweise etwa 10 bis 40 atm, und stündlichen Gasdurchsätzen von etwa 300 V/h/V bis etwa 20.000 V/h/V, vorzugsweise etwa 500 V/h/V bis etwa 15.000 V/h/V durchgeführt. Das stöchiometrische Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Synthesegas beträgt für die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen etwa 2,1 : 1. Es können jedoch H2/CO-Verhältnisse von 1 : 1 bis etwa 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,5 : 1 bis etwa 2,5 : 1, bevorzugter etwa 1,8 : 1 bis etwa 2,2 : 1 eingesetzt werden. Diese Reaktionsbedingungen sind gut bekannt und ein bestimmter Satz von Reaktionsbedingungen kann von den Fachleuten einfach bestimmt werden. Die Reaktion kann in praktisch jedem Typ von Reaktor durchgeführt werden, z.B. Festbett, Bewegtbett, Wirbelbett, Suspension (Aufschlämmung), Sprudelbett usw. Das wachsartige oder paraffinische Produkt aus dem F-T-Reaktor oder dem Reaktor, in dem der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eingesetzt wird, ist ein im Wesentlichen keinen Schwefel, keinen Stickstoff und keine Aromaten enthaltender Kohlenwasserstoff. Es ist ein flüssiges Produkt, das hergestellt und von einem entlegenen Gebiet zu einem Raffineriestandort zur weiteren chemischen Umsetzung und Veredelung in eine Vielzahl von Produkten transportiert oder an einem Raffineriestandort hergestellt und veredelt werden kann. Dem F-T-Reaktor entnommene Abscheiderprodukte, d.h. Heißabscheider- bzw. Kaltabscheiderflüssigkeiten, d.h. C4- bis C15-Kohlenwasserstoffe, stellen Paraffinlösungsmittel von hoher Qualität dar, die gewünschtenfalls mit Wasserstoff behandelt werden können, um Olefinverunreinigungen zu entfernen, oder die ohne Behandlung mit Wasserstoff eingesetzt werden können, um eine breite Vielzahl von nicht toxischen Wachsprodukten herzustellen. Das Reaktorwachs oder die flüssigen C16+-Kohlenwasserstoffe aus dem F-T-Reaktor können andererseits durch verschiedene Wasserstoffumwandlungsreaktionen, z.B. Hydrocracken, Hydroisomerisieren, katalytisches Entwachsen, Isoentwachsen usw. oder Kombinationen davon veredelt werden, um solche Produkte als stabile, für die Umwelt günstige, nicht toxische Mitteldestillate, Dieselkraftstoffe und Düsentreibstoffe, z.B. Düsentreibstoff mit niedrigem Gefrierpunkt, Düsentreibstoff mit hoher Cetanzahl usw., isoparaffinische Lösungsmittel, Schmiermittel, z.B. für Kraftfahrzeuge geeignete Schmierölmischkomponenten und Schmierölbasismaterialien, zur Verwendung in Bohrschlämmen geeignete nicht toxische Bohröle, Weißöle technischer und medizinischer Qualität, chemische Rohmaterialien und verschiedene Spezialprodukte herzustellen.

Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele und Vergleichsvorführungen sind Beispiele für die besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiele

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren durch Imprägnieren eines Trägers, im Allgemeinen eines Rutil- oder Anatas-Titandioxid-Trägers, jedoch einschließlich Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von Kobaltnitrat und Perrheniumsäure durch die Anfeuchtetechnik hergestellt. In den meisten Zubereitungen wurden, wie nachfolgend tabellarisch aufgeführt ist, verschiedene multifunktionelle Carbonsäuren in Kobaltnitrat/Perrheniumsäure-Lösungen aufgelöst, wobei die multifunktionelle Carbonsäure im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,306 mol/mol elementares Kobalt zugesetzt wurde. Die in jeder Imprägnierlösung vorhandene Menge an Wasser wurde bezüglich des Gewichts der zugegebenen Säure angepasst, um konstant 15 Gew.-% Kobalt in der Lösung aufrecht zu erhalten, berechnet als elementares Kobalt. In einer Basiszubereitung (Basisfall) wurde zu Vergleichszwecken keine multifunktionelle Carbonsäure zu der Kobaltnitrat/Perrheniumsäure-Lösung gegeben. In einigen Fällen wurden die Katalysatoren durch einmalige Imprägnierungen (etwa 7 Gew.-% Co in den fertigen Katalysatoren) bei der Untersuchung der Herstellungsvariablen hergestellt. In anderen Fällen wurde eine zweite Imprägnierung aufgebracht, um Metallbeladungen zu erhöhen und fertige Katalysatoren herzustellen, die für diejenigen typischer sind, die im Großbetrieb eingesetzt würden. Bei jeder Zubereitung wurde der Katalysator nach Imprägnieren getrocknet und dann in Luft calciniert, um das Nitratsalz in das Oxid zu zersetzen und das organische Additiv abzubrennen.

Die meisten der Herstellungen erfolgten mit einem sprühgetrockneten Titandioxidträger. Es wurden zwei Chargen verwendet, die durch Calcinieren des rohen, sprühgetrockneten Trägers bei zwei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. In einigen wenigen Beispielen wurden auch ein extrudierter, auf 63 bis 125 &mgr;m Größe gemahlener Aluminiumoxidträger und ein sprühgetrockneter Siliciumdioxidträger verwendet.

Jeder der Katalysatoren wurde durch die folgenden Tests charakterisiert.

O2-Chemisorption: mit O2-Pulsen in Helium bei 25 °C nach Reduktion in Wasserstoff bei 450 °C gemessen. Ergebnisse sind als Mikromol O2/g und als O/Co-Atomverhältnis angegeben. Die Sauerstoff-Chemisorption ist ein Maß für die relative Verteilung von Kobaltoxid. auf dem Träger.

Festbettkohlenwasserstoffsynthese (Hydrocarbon Synthesis, HCS)-Test: durchgeführt bei 200 °C, 2032 kPa (280 psig), mit einem Synthesegaseinsatzmaterial aus 65H2-31CO-4Ne und mit einem eingestellten stündlichen Gasdurchsatz, wie er nötig war, um einen Umsatz von etwa 70 % bei 16 bis 20 Stunden am Strom zu ergeben. Katalysatoren wurden mit 1 bis 7 Volumenteilen Titandioxid verdünnt, um Temperaturgradienten in einem Reaktor mit 6,35 mm (0,25 Zoll) Innendurchmesser, der zur Durchführung des Tests verwendet wurde, zu minimieren. Vor Einbringen des Synthesegases wurde der Katalysator in Wasserstoff in situ 1 Stunde lang bei der in den Tabellen angegebenen Temperatur reduziert. Umsatz von CO und Selektivität zu Methan (Mol% CO, die zu CH4 umgesetzt wurden) sind in den Tabellen angegeben. Werte für „Kobaltproduktivität", die die Einheit pro Stunde pro Gramm Katalysator umgesetzte Liter CO besitzt, sind ebenfalls in jeder der Tabellen enthalten.

Tabelle 1: Wirkung der Zusammensetzung mit multifunktioneller Carbonsäure

Tabelle 1 fasst die mit verschiedenen multifunktionellen Carbonsäuren als Imprägnierhilfsmittel zum Verteilen des Kobalts in einem Träger erhaltenen Ergebnisse zusammen. Die Beispiele erfolgten mit dem Rutil-Titandioxid-Träger ohne jedweden Rheniumaktivator. Die wichtigsten Ergebnisse sind in der letzten Spalte angegeben, d.h. derjenigen, in der auf die O/Co-Chemisorptionsdaten Bezug genommen wird. Die Katalysatoren sind gemäß der Länge der längsten Kohlenstoffkette in der organischen Säure in Gruppen angeordnet. Beispiel 1 veranschaulicht zu Vergleichszwecken einen Durchlauf, der ohne Verwendung irgendeiner multifunktionellen Carbonsäure bei der Herstellung erfolgte. Die Beispiele 2 bis 7 zeigen minimale Verbesserung, als die Katalysatoren durch Verteilen des Kobalts mit multifunktionellen 3C-Carbonsäuren hergestellt wurden. In den Beispielen 8 bis 14, bei denen multifunktionelle 4C- bis 6C-Carbonsäuren bei der Herstellung verwendet wurden, wurden andererseits höhere relative Verteilungen erhalten. Diese Säuren geben ein O/CO von über 0,4, im Vergleich mit einem Wert von weniger als 0,3 für den Basisfall. Aus einer Liste der Strukturen der getesteten Säuren ergibt sich, dass die entscheidenden strukturellen Merkmale der bevorzugten Säure eine Gesamtkohlenstoffatomkette von mindestens 4 Atomen sind, vorzugsweise 5 Atomen. Es wird angenommen, dass die multifunktionellen Carbonsäuren die Kobaltverteilung verbessern, indem sie die Titandioxidoberfläche mit einer dünnen „Decke" der Säure bedecken, die eine Falle für geschmolzenes wasserfreies Kobaltnitrat darstellt, während dieses bei dem Trocknungs/Calcinierungsverfahren in den Poren erzeugt wird. In der Abwesenheit von etwas, das so polar ist, dass es an es binden kann, wächst das Kobaltsalz vermutlich zu größeren Kristalliten zusammen, während es sich zu dem Oxid zersetzt. Der Vorzug der längeren Kettenlänge ist insbesondere bedeutsam, wenn man betrachtet, wie relativ unwirksam eine kürzere Kette ist, wie Malonsäure. Man nimmt an, dass diese längere Kette nicht eine einzige Spezies chelatisiert, sondern sich eher an zwei Einheiten anhängt, das Kobalt an einem Ende und das Titandioxid an dem Anderen. Es scheint keinen Beleg durch UV-Spektroskopie für Komplexierung zwischen entweder Glutamin- oder Zitronensäure und dem Co2+ in der Ausgangslösung zu geben, obwohl eine Komplexierung später stattfinden kann, während die Mischung in dem Calcinierungsverfahren erhitzt und getrocknet wird. Das ist günstig, weil vorgeformte Komplexe viel weniger löslich zu sein scheinen und in den hier verwendeten sehr konzentrierten Lösung schlechter funktionieren würden.

Die Werte für die Kobaltproduktivität für Beispiele 1 bis 14 zeigen ersichtlich keine signifikante Aktivitätsverbesserung, trotz der verbesserten Kobaltverteilung. Das Problem liegt beim Erreichen einer vollen Reduktion der verbesserten Dispersion, ein Problem, das durch Einschließen einer geringen Menge an Rhenium als Reduktionsaktivator gelöst wird, wie nachfolgend veranschaulicht ist.

Ein Vergleich von Beispiel 15 mit den Beispielen 16 und 17 veranschaulicht, dass der für die zwei besten multifunktionellen Carbonsäuren, Glutaminsäure und Zitronensäure, beobachtete Dispersionsvorteil auch vorhanden ist, nachdem eine zweite Imprägnierung aufgebracht wurde, um eine höhere Kobaltbeladung zu erreichen. Wie man sieht, wird das Reduzierbarkeitsproblem jedoch etwas durch die höhere Metallbeladung abgeschwächt (es ist leichter, 12 % Co zu reduzieren als 7 % Co), man beobachtet also, das ein Aktivitätsvorteil den Dispersionsvorteil vergrößert. Beispiel 16 stellt einen sehr aktiven Re-freien Co-TiO2-Katalysator dar.

Tabelle 2: Wirkung der Beladung mit multifunktionaler Carbonsäure

Das molare Verhältnis der multifunktionellen Carbonsäure zu elementarem Kobalt wurde mit Glutaminsäure, Zitronensäure und Weinsäure wie in den Beispielen 18 bis 29 gezeigt und in Tabelle 2 zusammengefasst variiert. Aus diesen Daten ist klar ersichtlich, dass bei etwa 0,2 bis etwa 0,5 ein Optimalverhältnis existiert, wobei man für alle drei Säuren den besten Dispersionsvorteil bei etwa 0,3 mol Säure pro mol Kobalt findet. Der Vorzug dieses Verhältnis spiegelt möglicherweise eher das Verhältnis der Säure zu der Oberfläche des Trägers als zu dem Kobalt (diese Verhältnisse sind in den meisten dieser Herstellungen miteinander proportional) wider. Zum Beispiel sind die höheren Konzentrationen an Säure möglicherweise weniger wirksam, weil die „Decke" zu dick wird, siehe oben. Das optimale Verhältnis Säure : Co ist somit möglicherweise eine Funktion der Oberfläche des Trägers.

Tabelle 3: Wirkung von Rhenium

Der Einschluss von etwas Rhenium ermöglicht die Maximierung der Kohlenwasserstoffsyntheseaktivität des Katalysators. Die Säuren wirken beim Erzeugen von Kobaltverteilung außerordentlich gut, die Aktivität des Katalysators erhöht sich jedoch nicht entsprechend, wenn nicht die Reduzierbarkeit des verteilten Kobaltoxids in den aktiven Valenzzustand Null verbessert wird. Einfach höhere Temperatur in der Reduktionsstufe anzuwenden, löst das Problem nicht, weil das Wachstum einer Titandioxidüberschicht mit Titandioxid oder Sintern des Kobaltmetalls im Fall von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid Verfahren sind, die bei höherer Temperatur begünstigt sind und irgendwelchen positiven Erhöhungen der Reduktion entgegenwirken. Die Zugabe von etwas Rhenium erhöht jedoch das Ausmaß der Kobaltoxidreduzierbarkeit bei 300 bis 450 °C stark. Die Beispiele 30 bis 34 von Tabelle 3, nicht erfindungsgemäße Beispiele für den Basisfall, zeigen, dass sich die Aktivität mit Re:Co-Verhältnissen bis etwa 0,09 schrittweise erhöht, es gibt jedoch keine weitere Verbesserung der Aktivität bei höheren Re:Co-Verhältnissen. Die Beispiele 35 bis 39, bei denen Glutaminsäure verwendet wurde, um die Verteilung auf dem Rutilträger des Basisfalls zu verbessern, zeigen demgegenüber eine rasche Erhöhung der Aktivität, sobald Rhenium in diese Glutaminzubereitungen eingebracht wurde. Mit einem Re : Co-Verhältnis von lediglich 0,01 wurde eine Kobaltproduktivität über 5 erreicht, die höher als die Beste der Katalysatoren des Basisfalls ist. Die Beispiele 40 bis 45 zeigen ähnliche Erkenntnisse mit der Anatasform des Trägers mit höherem Porenvolumen. Hier erhöht sich die Aktivität ebenfalls mit Rhenium dramatisch, mit einem bei etwa 0,04 gefundenen optimalen Verhältnis, was die Hälfte des Optimums des Basisfalls ist.

Obwohl die Kobaltproduktivität bei der Bewertung der Wirksamkeit von Kobalt bei der Kohlenwasserstoffumsatzreaktion sehr brauchbar ist, ist die Gewichtsproduktivität das Maß für die Aktivität, das die relative Leistung eines Katalysators in einem Suspensionsreaktor am Besten definiert. Ergebnisse der Gewichtsproduktivität (pro Stunde pro Gramm Katalysator umgesetzte cm3 CO) für die Beispiele 30 bis 45 zeigen, dass die mit dem Anatasträger mit höherem Porenvolumen erhaltene höhere Metallbeladung signifikant zu dem Vorteil beiträgt, der mit der Glutamin/wenig Rhenium-Formulierung zur Erzeugung von Katalysatoren mit höherer Aktivität erreicht wird. Ein Vergleich des Katalysators von Beispiel 45 mit der Hälfte des Re : Co-Verhältnisses des Basisfalls zeigt, dass er doppelt so aktiv ist wie der Katalysator des Basisfallbeispiels 34.

Tabelle 4: Andere Metalle und Träger

Die Beispiele 46 bis 49 in Tabelle 4 zeigen, dass mit Glutaminsäure mit von Kobalt verschiedenen Gruppe VIII-Metallen, z.B. Kupfer und Nickel, eine Verbesserung der Verteilung stattfindet. Die Beispiele 50 bis 54 zeigen, dass Glutamin- und Zitronensäure die Kobaltverteilung auf Aluminiumoxid mit oder ohne zugesetztes Rhenium verbessern. Die Beispiele 50 bis 56 zeigen, dass Glutaminsäure die Kobaltverteilung auf einem Siliciumdioxidträger verbessert. Bei diesen Zubereitungen wurden Lösungen verwendet, die so konzentriert wie bei Raumtemperatur möglich waren. In den organische Säuren verwendenden Beispielen betrug das Molverhältnis der organischen Säure zu Kobalt in der Imprägnierlösung 0,3.

Mit Äpfelsäure, einer Dicarbonsäure mit 4C-Kette mit einer Hydroxygruppe am zweiten Kohlenstoffatom, wurden weitere Durchläufe durchgeführt, und zwar einer, bei dem ein Titandioxidträger mit einer Lösung von Äpfelsäure und Kobaltnitrat in Kontakt gebracht und imprägniert wurde, und ein zweiter, bei dem ein Kobaltmetallkomplex mit Kobaltnitrat in Wasser und Natriumhydroxid gebildet wurde und erhitzt wurde, wie es in Beispiel 13 der US-A-1 914 557 beschrieben ist.

Zuerst wurde ein Katalysator mit der Anfeuchtetechnik wie oben hergestellt, eine Kobaltnitrat und Äpfelsäure in einem Molverhältnis Säure : Co = 0,3 enthaltende Lösung, die aus wässriger Lösung in einen Rutil-Titandioxid-Träger wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben imprägniert wurde, und zwar mit den folgenden Ergebnissen:

Wie durch die, Chemisorptionsdaten belegt ist, verhält sich Äpfelsäure bei diesem Verfahren wie die anderen 4C-Säuren, d.h. wie Wein- und Bernsteinsäure. Dies bedeutet, dass bei diesem Verfahren eine reproduzierbare Beziehung zwischen der Säurestruktur, genauer gesagt der Kohlenstoffkettenlänge, und der Förderung der Kobaltverteilung existiert.

Von dem Imprägnierungs- oder Anfeuchteverfahren recht verschieden stellt die Patentinhaberin eine Lösung des Metallkomplexes her und lässt dann diese Lösung auf einem Träger eindampfen. Unter Verwendung von Beispiel 13 der Patentschrift als Richtschnur wurde ein Katalysator gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:

11, 55 g Kobaltnitrat [Co(NO3)2-6H2O] wurden in 100 ml H2O gelöst. 3,29 g NaOH wurden in 50 ml H2O aufgelöst und langsam zu der gerührten Kobaltnitratlösung gegeben. Der erhaltene Niederschlag von Kobalthydroxid wurde durch einen Büchner-Trichter filtriert und mit 50 ml H2O gewaschen. Der gesamte nasse Niederschlag (9,9 g) wurde zu einer Lösung von 5,5 g Äpfelsäure in 75 ml H2O gegeben. Nach 10-minütiger Ultraschallbehandlung bei 50 °C bildete sich eine dunkelviolette Lösung. Etwas hellrosa Feststoff blieb ungelöst. Die den Kobalt-Malat-Komplex enthaltende Lösung wurde in einen 30,0 g des Rutil-Titandioxid-Trägers enthaltenden Kolben gegeben. Die Lösung wurde dann mit einem Rotationsverdampfer auf dem Träger eingedampft. Der imprägnierte Katalysator wurde in einem Quarzreaktorrohr mit einer Luftströmung von 375 cm3/min 3 Stunden lang bei 300 °C calciniert. Es wurde gefunden, das der fertige Katalysator 5,47 Gew.-% Co enthielt, was wegen der unvollständigen Auflösung des Kobalthydroxids in Gegenwart der Äpfelsäure niedriger ist als der Zielwert von 7 %. Die Sauerstoffchemisorption betrug 93 &mgr;mol O2/g, was einem O : Co-Verhältnis von 0,201 entspricht.

Diese Zubereitung stellte sich als signifikant schlechter als diejenigen heraus, die mit dem obigen Anfeuchteverfahren hergestellt wurden. Die Kobaltverteilung, gemessen durch die relative Sauerstoffchemisorption, ist besonders schlecht und beträgt nur 0,201 O/Co gegenüber 0,496 in dem vorhergehenden Beispiel. In der Bildung des Kobalt-Säure-Komplexes besteht also ein Nachteil gegenüber einer einfachen Mischung des Nitratsalzes und der Säure. Ferner besteht der Nachteil der geringeren Löslichkeit des Komplexes im Vergleich mit der Mischung von Nitratsalz mit Säure. Durch diesen Test wird belegt, dass es nicht möglich ist, eine Co-Konzentration in den Imprägnierlösungen von 15 Gew.-% zu erhalten, wie es in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt. Selbst lediglich 3 Gew.-% Co ließen sich nicht auflösen. Eine geringere Kobaltlöslichkeit bedeutet eine geringere Kobaltbeladung pro Imprägnierung, was, wenn es überhaupt sinnvoll ist, signifikanten Belastungen bei den Katalysatorherstellungskosten entspricht.

Ein spektroskopischer Nachweis legt nahe, dass zwischen dem Kobalt und der Disäure in einer erfindungsgemäß hergestellten Imprägnierlösung überhaupt keine Komplexbildung stattfindet, selbst wenn sich beim Trocknen des imprägnierten Katalysators in situ irgendeine Art von Komplex bildet. Bei der Durchführung der Erfindung kommt es möglicherweise zu irgendeinem Typ von Bindung mit der Trägeroberfläche, wodurch eine sehr polare „Decke" bereitgestellt wird, die eine bessere Verteilung des Kobaltnitratsalzes, unmittelbar bevor es sich zersetzt, begünstigt. Diese Theorie erklärt den Vorzug der Säure mit 5 Kohlenstoffatomen: die besten Förderer der Verteilung sind solche Säuren, die lang genug sind, um ein Binden beider Enden an das Kobalt nicht zu begünstigen, sondern stattdessen eher das Binden von Kobalt mit einem Ende und des Trägers mit dem Anderen begünstigen.

Eine vollständige Reduktion des katalytischen Metalls oder der katalytischen Metalle ist notwendig, um volle Katalysatoraktivität zu erreichen. Volle Katalysatoraktivität kann jedoch mit lediglich einer geringen Menge an Rhenium selbst bei niedrigeren Reduktionstemperaturen erreicht werden. Überraschenderweise fördert bereits lediglich 1/10tel der Menge an Rhenium des Basisfalls auf befriedigende Weise die Reduktion, wenn die Verteilung durch die Anwesenheit der Säure ausgeführt wird. Die Aktivität mit dieser geringen Menge an Rhenium ist im Allgemeinen etwa 20 % höher als in dem Basisfall, während sie ohne das Rhenium etwa 20 % niedriger ist. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der Säure wird es somit möglich, eine drastische Verminderung der eingesetzten Menge an Rhenium durchzuführen, während noch eine vollständige Verteilung und Reduktion des Katalysators erreicht wird.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Bildung eines für die Hydrierung von Kohlenmonoxid brauchbaren Katalysators, bei dem hitzebeständiger anorganischer Oxidträger durch Kontakt mit Imprägnierlösung imprägniert wird, die

    a) Verbindung oder Salz von katalytischem Metall oder katalytischen Metallen der Kupfer- oder Eisengruppe,

    b) multifunktionelle Carbonsäure mit der Formel HOOC-(CRR1)n-COOH, in der n eine Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, die Substituenten R und R1 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgruppen als solche oder Sauerstoff, Stickstoff oder dergleichen enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen, in einer ausreichenden Menge, um die Verbindung oder das Salz von katalytischem Metall oder katalytischen Metallen auf dem Träger zu verteilen, und

    c) Verbindung oder Salz von Rhenium enthält,

    getrocknet und die multifunktionelle Carbonsäure entfernt und Oxide der Metalle auf dem Katalysatorverbund gebildet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die multifunktionelle Carbonsäure in einem Molverhältnis Carbonsäure : Metall in der Lösung im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,6 : 1 zu der Imprägnierlösung gegeben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Imprägnieren durch Anfeuchten erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle, das Rhenium und die Säure aus einer einzigen Imprägnierlösung zusammen auf den Träger aufgebracht werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das katalytische Metall oder die katalytischen Metalle Kobalt umfasst oder umfassen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Rhenium in einer ausreichenden Konzentration zu dem Träger gegeben wird, um ein Gewichtsverhältnis elementares Rhenium : elementares Metall der Kupfer- oder Eisengruppe in dem fertigen Katalysator im Bereich von 0,005 : 1 bis 0,2 : 1 bereitzustellen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem „n" in der Formel HOOC-(CRR1)n-COOH im Bereich von 2 bis 3 liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Katalysator durch Kontakt mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 275 bis 425 °C für Zeiträume von 0,5 bis 24 Stunden und bei Drücken im Bereich von oberhalb von Umgebungsdruck bis 40 atm durch Reduktion weiter aktiviert wird.
  9. Katalysator für die Hydrierung von Kohlenmonoxid, der 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Katalysator, Metall oder Metalle der Kupfer- oder Eisengruppe und Rhenium in einem Gewichtsverhältnis von elementarem Rhenium zu elementarem Metall der Kupfer- oder Eisengruppe von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 umfasst, der durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich ist.
  10. Verfahren zur Herstellung von flüssigen C5+-Kohlenwasserstoffen aus einem Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Synthesegas durch Kontakt des Gases mit einem Katalysator bei Reaktionsbedingungen, wobei der Katalysator durch Schritte gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 8 oder gemäß Anspruch 9 hergestellt wird.
  11. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von flüssigen C5+-Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Synthesegas.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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