Die Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymerisaten aus monethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren und ungesättigten hydrophoben Komponenten zur Verhinderung bzw. Reduzierung von anorganischen und organischen Ablagerungen aus stark alkalischen wässerigen Prozesslaugen.

Im Bayer Prozess (Ullmanns Encyklopädie, 4. Auflage, 1974) zur Gewinnung von Aluminiumhydroxid (Aluminiumtrihydrat oder Gibbsit) aus Bauxit besteht ein technisches Problem in der unerwünschten Bildung und Anreicherung von Natriumaluminiumsilikat aus den verwendeten Rohstoffen.

In der ersten Stufe des Prozesses wird Bauxit mit einer Natriumhydroxidlösung gekocht, wobei Natrium-Aluminat in Form einer übersättigten Lösung entsteht. Verunreinigungen wie Eisenoxide, Silikate, Titanverbindungen werden als unlösliche Bestandteile in der sog. Rotschlammflockung abgetrennt. Es verbleiben jedoch in der Natrium-Aluminat Lösung beachtliche Mengen von gelösten Verunreinigungen des Bauxit, vor allem gelöste Silikate und Kieselsäure.

Im sogenannten Ausrührprozess kristallisiert bei langsamer Abkühlung aus der übersättigten Lösung von Natriumaluminat das Aluminiumhydroxid aus, zur Beschleunigung werden Al(OH)₃ Impfkristallen zugesetzt. Die geforderten Teilchengrößen unter 45 &mgr;m liegen in der Regel unter 10 Gew.%, und unter 90 &mgr;m sind es 55 bis 65 Gew.%. Steigt die Fraktion der Feinteilchen an, so wird insbesondere der sich anschließende Trockenprozess stark verzögert. Da ca. 70 bis 80% der gewonnenen feinteiligen Aluminiumhydroxidkristalle dem Prozess wieder als Impfkristalle zugesetzt werden, würden sich die feinen Teilchen in ungewünschter Weise anreichern.

Die nach der Kristallisation anfallende gebrauchte Natronlauge (Spent liqour) wird im Bayer Prozess im Kreislauf geführt, wodurch sich anorganische und organische Bestandteile anreichern.

Je nach dem Herkunftsgebiet des Bauxit-Erzes ist die Zusammensetzung des Bauxits unterschiedlich. Im allgemeinen besteht Bauxit aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium und Eisen und enthält als Nebenbestandteile Kieselsäure, Titandioxid und zahlreiche anorganische und organische Verunreinigungen wie etwa die Oxide des Vanadiums, Chroms, Phosphors, Arsens, Fluors, Schwefels, Calciums, Mangans, Kupfers, Zinks, Berylliums, Galliums und der seltene Erden und häufig organische Bestandteile wie Huminsäuren.

Während des Kochprozesses lösen sich Silikate und teilweise auch SiO₂ in der heißen Natronlauge. Die löslichen Silikate (z.B. Kaolin) reagieren mit dem Natriumaluminat und Soda unter Bildung unlöslicher Verbindungen. Solche unlöslichen Verbindungen bestehen aus Natrium-Aluminiumsilikat und werden in der Literatur teilweise als „desilication products", (DSP) bezeichnet, die sich als Belag in Behältern und Rohrleitungen der Prozessanlagen abscheiden.

Von der chemischen Zusammensetzung her variieren die DSP-Beläge sehr stark in Abhängigkeit vom Verfahren und von einer Produktionsstätte zu nächsten. Auch die Temperatur und die Laugenzusammensetzung beeinflussen die Zusammensetzung der Beläge.

Sehr häufig sind DSP jedoch physikalische Mischungen verschiedener Verbindungen, weshalb Abweichungen in der Zusammensetzung normal sind. So können mehrere Schichten verschiedener Zusammensetzung übereinander wachsen, wobei auch Eisen- und Titanhaltige Beläge neben Calciumcarbonat enthalten sein können.

Ein Teil dieser unerwünschten anorganischen Bestandteile wird im Rahmen einer Vorentkieselung der Bauxitmaische nach der Nassmahlung entfernt, dabei wird die Maische mehrere Stunden bei hoher Temperatur stehen gelassen. In dieser Zeit kristallisieren silikathaltige Nebenbestandteile aus; der SiO₂-Gehalt der Lauge nimmt ab. Ein weiterer Teil der Nebenbestandteile geht mit der Rotschlammflockung aus dem System. Es bleiben aber immer noch lösliche Silikatanteile in der Prozesslauge, mit der Folge von unerwünschten Belagsbildungen auf Rohren, Wänden und in Kesseln der gesamten Produktionsstätte, wobei natürlich Wärmetauscher besonders betroffen sind.

Die Belagsbildungen verursachen beträchtliche Probleme und Kosten durch erhöhten Energieverbrauch, durch niedrigere Qualität des Produktes, durch aufwendige Reinigungsarbeiten und die dadurch verursachten Stillstände der Produktionsanlagen.

In der Praxis ist man daher bestrebt, die unerwünschten anorganischen und organischen Bestandteile nach Möglichkeit am unkontrollierten Ausfallen zu hindern, und den Prozess der Ausfällung gezielt in eine Entkieselungsanlage zu verschieben. In der Literatur finden sich zahlreiche Ansätze zur Lösung des Problems, insbesondere durch die Zugabe von bestimmten polymeren Substanzen in die Prozesslauge. Keines dieser polymeren Zusatzmittel hat sich jedoch bisher bewährt, da entweder die Wirksamkeit zu gering war oder die Produkte unter den stark alkalischen Bedingungen des Bayer Prozesses nicht beständig waren. Hierbei ist insbesondere zu beachten, dass aufgrund der Kreislaufführung der Prozesslauge die Zusatzmittel über lange Zeiträume im System verbleiben.

EP 0 582 399 A2 beschreibt eine Methode zur Veränderung der Morphologie von sich ausscheidenen silikatischen Materialien in Bayerprozesslaugen, wobei Ammonium- oder Aminverbindungen zugeführt werden. Die morphologischen Strukturänderungen beziehen sich auf die Abrundung der Ecken und Kanten der Kristalle, und die Verhinderung des Kristallwachstum. Aus den Beispielen geht hervor, dass relativ hohe Dosierungen der erfindungsgemäßen Produkte (500 ppm–5000 ppm) bei ca. 230°C/30 min erforderlich sind. Das Verfahren der EP 0 586 070 A2 setzt für den o.g. Zweck polymere quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Poly-DADMAC oder Polyacrylamide ein. Aufgrund der alkalischen Bedingungen der Bayer Prozesslauge sind derartige Verbindungen nur begrenzt haltbar.

In der WO 97/41075 wird bezüglich des Bayer-Prozesses die Veränderung der Morphologie der Beläge auf Basis DSP, Titanaten und Silikaten beschrieben. Beansprucht wird die Verwendung eines Hydroxamsäurepolymers mit einem Molekulargewichtsmittel von 1.000–10.000.

Gemäß der US 5,415,782 werden hochmolekuare Polyacrylamide bzw. Acrylamid/Acrylsäurecopolymere zur Veränderung der morphologischen Eigenschaften eingesetzt. Die veränderten morphologischen Eigenschaften dieser silikathaltigen Materialien sorgen für eine geringere Ablagerungstendenz in der modifizierten Form an den Oberflächen des Systems während des Prozesses.

Im Verfahren der WO 02/070411 wird zur Reduzierung von Belägen durch alkalischen Kreislauf-Laugen der Einsatz von Copolymeren aus 30–99 Gew.% ethylenisch ungesättigten Carboxylsäuren und 1–70% Isobutyl(meth)acrylaten beschrieben. Die alkalische Prozeßlauge ist in Kontakt mit metallischen Oberflächen, wobei die Belagsbildung bevorzugt an bereits existierenden Belägen erfolgt, wodurch eine Reduzierung der Oberflächenbedeckung an der Metalloberfläche erfolgt.

Die WO 2004/003040 A1 beschreibt wasserlösliche, Säuregruppen tragende Copolymerisate mit hydrophoben Anteilen u.a. aus der Gruppe der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und der Terpene, sowie deren Verwendung in Wasser führenden Systemen u.a. zur Vermeidung von organischen/anorganischen Ablagerungen bzw. als Dispergierhilfsmittel für Pigmente.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb ein Zusatzmittel für den Bayerprozess bereitzustellen, das unter den Bedingungen der stark alkalischen Bayerprozesslauge stabil ist und sowohl die Ausfällung der Belagsbildner aus dieser Lauge als auch deren Ablagerungen auf den Oberflächen reduziert oder nach Möglichkeit verhindert. Ferner soll das Mittel die Bildung fest haftender Beläge unterdrücken, um den Reinigungsaufwand an den Oberflächen zu verringern. Darüber hinaus ist für das Mittel eine Wirkung auf den Kristallisationsprozess des Aluminiumhydroxids im Sinne einer höheren Reinheit und einer verbesserten Teilchenverteilung anzustreben.

Die Aufgabe konnte durch die Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, gebildet aus monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren

• a) und mindestens einer der folgenden, ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden hydrophoben Komponenten b)
• b1) ein acyclisches, monocyclisches und/oder bicyclisches Terpen, insbesondere Terpenkohlenwasserstoff,
• b2) ein ungesättigter, offenkettiger oder zyklischer, normaler oder isomerer Kohlenwasserstoff mit 9–30 Kohlenstoffatomen,
• b3): ein ungesättigter Fettalkohol oder eine ungesättigte Fettsäure mit jeweils 8–30 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, Aminen und Säuren

Die Säuregruppen tragenden, ungesättigten Monomere a) aus denen die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate aufgebaut sind, sind ausgewählt aus den Monocarbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäurehalbester, Maleinsäurehalbamide, den Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und den Sulfonsäuren wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure.

Bevorzugt werden die Monocarbonsäuren eingesetzt; insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylessigsäure. Insbesondere bevorzugt wird von den Monocarbonsäuren Acrylsäure.

Sofern Sulfonsäuren vorhanden sind, sind diese bevorzugt aus der Gruppe Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure ausgewählt.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform sind in den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisaten Monocarbonsäuren und Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere kombiniert, wobei der Anteil der sulfonsäuregruppenhaltigen Monomere 0,1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.% beträgt.

Die Säuregruppen in den erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisaten können teilweise oder völlig neutralisiert sein. Sie liegen für gewöhnlich als Alkali- oder Ammonium- oder Aminsalze vor, wobei die Alkalisalze bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sie zu 1 bis 75% neutralisiert, besonders bevorzugt zu 2 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zu 5 bis 30%.

Beispielhaft sind als hydrophobe Komponenten b) für b1) zu nennen: Natürliche und synthetische Terpene, beispielsweise Pinene wie alpha-Pinen und beta-Pinen, Terpinolen, Limonen (Dipentene), beta-Terpinen, gamma-Terpinen, alpha.-Thujene, Sabinene, delta.-.sup.3-carene, Camphen, beta-Cadinen, beta.-Caryophyllene, Cedrene, Bisalbone wie alpha.-Bisalbone, beta.-Bisalbone, gamma-Bisalbone, Zingiberene, Humulen, (alpha.-Caryophyl-1ene), alpha-Zitronellol, Linalool, Geraniol, Nerol, Ipsenol, alpha-Terpineol, D-Terpineol-(4), Dihydrocarveol, Nerolidol, Farnesol, alpha.-Eudesmol, beta-Eudesmol, Zitral-, D-Citronellal, Carvon, D-Pulegone, Piperitone, Carvenone, Bisabolene, beta-Selinene, alpha-Santalene, Vitamin A, Abetinsäure und Mischungen dieser Mittel, sowie Extrakte aus natürlichen Vorkommen wie beispielsweise Orangenterpen. Von Terpenen werden bevorzugt: Pinene, Nerol, Citral- und Citronellal, Camphen, Limonen/Dipentene und Linalool. Besonders bevorzugt werden Limonen/Dipentene und Pinene.

Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe b2) sind beispielhaft zu nennen Decen, Hexadecen, beispielhaft sind für b3) zu nennen ein Fettsäuremonoalkylester, ein Fettsäureamid oder ein Fettsäuremonoalkylamid einer ungesättigten Fettsäure, ein Mono- oder Polyester einer ungesättigten Fettsäure mit Polyolen, ausgenommen Polyethylenglykole, ein Mono- oder Polyamid von ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen mit zwei bis sechs Stickstoffatomen, Ölsäure, Ölsäureoctylester, Glycerinmono- und -trioleat und Sorbitanoleate.

Der Anteil der Komponente b) im Copolymerisat liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugt bei 0,1 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.%.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere können darüber hinaus zur Modifizierung der Eigenschaften auch noch bis zu 40 Gew.% weitere säuregruppenfreie Comonomere c) einpolymerisiert enthalten. Beispielsweise sind hier Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Amide bzw. substituierte N-Alkyl Amide zu nennen.

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegen in einem Bereich von 750 bis 500.000 g/mol bevorzugt 1.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 10.000 g/mol.

Die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere in die Bayer Prozesslauge erfolgt für gewöhnlich in Form von wässrigen Lösungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere erfolgt nach für den Fachmann bekannten Methoden, etwa beispielsweise nach dem Verfahren der radikalischen Polymerisation in wässriger Phase.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere in den stark alkalischen Prozesslaugen des Bayer-Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumhydroxid eine sehr gute belagsverhindernde Wirkung besitzen. Die Belagsverhinderung bezieht sich dabei nicht nur auf die sogenannten DSP sondern auf alle Arten von Belägen, wie z.B. unlösliche Ca- und Mg-Verbindungen, eisenhaltige Beläge und Titanverbindungen. Die entstehenden Ausfällungen lagern sich nicht mehr oder nur noch in geringem Maße ab und sind mit geringem mechanischen Aufwand leicht wieder zu entfernen. Ferner führt die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere auch zu einer mengenmäßigen Verringerung von Ausfällungen der Belagsbildner.

Besonders überraschend ist, dass durch die erfindungsgemäßen Produkte die Zusammensetzung der DSP-Beläge verändert werden kann. Die in der Literatur beschriebene substratgesteuerte Auskristallisation des DSP an der Metalloberfläche ist ein Mechanismus der Belagsbildung. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere wurde jedoch gefunden, dass auch der Mechanismus der Auskristallisation der Belagsbildner aus der Lösung ohne Mitwirkung von Metalloberflächen beeinflusst wird. Die Belagsverminderung geht einher mit einer Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Beläge. So kann der Gehalt an SiO₂ von 40 auf 20% im DSP reduziert werden, während gleichzeitig der Carbonatanteil im DSP von 4–7% auf 2–3% abgesenkt wird.

Überraschend ist auch, dass die Zugabe der erfindungsgemäßen Polymere im nachfolgenden Ausrührprozess die Ausbeute an auskristallisiertem Aluminiumhydroxid nicht verringert, obwohl sie eigentlich als die Ausfällung verhindernde Substanzen eingebracht werden. Die Teilchengrößenverteilung des entstehenden Aluminiumhydroxids wird positiv beeinflusst, d.h. die Feinanteile werden zugunsten gröberer Anteile zurückgedrängt. Die Reinheit des auskristallisierten Aluminiumhydroxids wird durch die erfinderischen Polymere verbessert, da weniger Belagsbildner in der Kristallisationsstufe ausfallen.

Im Zuge der Rotschlammflockung und -abtrennung wurde bemerkt, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer auch eine vorteilhafte Verflüssigung des Rotschlamms bewirkt, der nach seiner Ausfällung in Form von konzentrierten wässrigen, schwer handhabbaren Suspensionen vorliegt. Diese etwa 45 bis 70 Gew.%igen Schlämme werden durch die zuvor beschriebenen Polymere besser handhabbar und sind somit leichter zu entsorgen.

Die Dosierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere zur Bayer Prozesslauge kann jeder Stufe des Prozesses erfolgen. Aufgrund der Kreislauffahrweise der Prozesslauge, bei der die Polymere teilweise mitgeführt werden, besteht die optimale Dosierung im Ersatz der in anderen Prozessstufen ausgetragenen Polymerbestandteile. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung unmittelbar vor Wärmeaustauschern oder Verdampfern.

Zur Erlangung einer guten Wirkung sollte das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer in der Prozesslauge in Mengen von 1 ppm bis 5.000 ppm vorhanden sein, bevorzugt von 50 bis 500 ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben ohne sie jedoch einzuschränken.

In einem Becherglas mit Weichwasser werden nacheinander Natriumhydroxid-Plätzchen und Natriumcarbonat gegeben und unter Rühren gelöst. Dabei wird die Temperatur auf 108°C erhöht. Man rührt solange bis eine klare Lösung entstanden ist. In 4 Portionen wird danach die abgewogene Menge an Aluminumhydroxid zugegeben. Zwischen den Zugaben wird jeweils gewartet, bis die Lösung fast klar ist. Nachdem alles gelöst ist, wird das durch Verdampfung verlorene Wasser ersetzt. Die Lösung wird heiß über ein Papierfilter der Marke Blauband abgenutscht, um noch vorhandene Feststoffe zu entfernen.

Einwaagen: 293,58 g NaOH, 75,87 g Na₂CO₃, 1782,75 g vollentsalztes Wasser, 183,75 g Al(OH)₃.

Zu diesem künstlichen Spent liquor wird kurz vor Beginn der Prüfung noch Wasserglas gegeben, um eine Sio₂ -Konzentration von 1,2 g/l einzustellen.

In ein Becherglas werden 200 ml des künstlichen Spent liquors eingefüllt und die erforderliche Menge an Wasserglas zugesetzt.

Die Lösung wird nach Zusatz der belagsverhindernden Substanzen für 8 Stunden unter Rühren bei ca. 108°C im offenen System gekocht. Das verdampfte Wasser wird ständig ersetzt, so dass der Flüssigkeitsspiegel nie tiefer als 5 mm absinkt.

Zur Erfassung der entstehenden Trübung erfolgt in den ersten 5 Stunden eine Extinktionsmessung bei 440 nm.

Nach Ablauf der Zeit lässt man die Lösung ohne Rührung abkühlen und filtriert über zwei Blaubandfilter. Das Filtrat wird mit vollentsalztem Wasser mehrmals gespült. Die Filterrückstände werden bei 70°C 4 Stunden lang getrocknet und ausgewogen.

Die Filterrückstände werden über induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektroskopie (ICP) und/oder nasschemisch analysiert.

Der folgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung und Charakterisierung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Polymere (Polymere der Vergleichsbeispiele V2 bis V6, erfindungsgemäße Polymere B1 bis B6) zu entnehmen. Die Polymere sind durch die Monomerzusammensetzung und durch das Molekulargewichtsmittel bestimmt. Vergleichsbeispiel V1 wurde ohne Polymerzusatz durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Wirksamkeitsprüfung mit diesen Polymeren bei unterschiedlichen Einsatzkonzentrationen. Hier wurde jeweils die Menge an ausgefallenem Belagsbildner und dessen Zusammensetzung bestimmt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymerisate die Ausfällung von Belagsbildnern deutlich reduziert. Die Ausfällungen sind von lockerer Struktur und neigen nicht zur Bildung fester Beläge. Völlig überraschend ist darüber hinaus die Veränderung der Zusammensetzung der Ausfällungen. Insbesondere werden die Anteile von SiO₂ und Carbonat zugunsten von Al₂O₃ verschoben. Diese Veränderungen werden als Ursache für die positiven Wirkungen der erfindungsgemäßen Polymerisate vermutet.

Der Einsatz von chemischen Hilfsmitteln im Bauxitaufschluss mit Natronlauge zur Herstellung von Aluminiumhydroxid kann zu Beeinträchtigungen der Aluminiumhydroxid-Kristalle im Ausrührprozess führen. D.h. das Kristallwachstum wird gestört werden, und das produzierte Hydroxid ist in seinen Kornfraktionen zu fein. Beurteilt werden üblicherweise die Kristallfraktionen < 45 &mgr;m und < 90 &mgr;m.

• – Bayer Prozesslauge. Musternahme unmittelbar vor Eintritt in die Ausrührkessel (Nach der Sicherheitsfiltration (z.B. Kelly-Filter)
• – Gewaschene Aluminiumhydroxid Kristalle aus dem Betrieb (Impfkristalle)
• – Laborausrührgerät (Rollausrührer im Wasserbad)

Zu je einem Liter Bayer Prozesslauge werden 130 g Impfkristalle gegeben. Anschließend dosiert man in je eine Flasche 100 bzw. und 200 ppm (bezogen auf den Flascheninhalt) des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers B3. Zur besseren Vergleichbarkeit der Ergebnisse werden 2 Proben ohne Copolymer in oben beschriebener Weise vorbereitet. Die Flaschen werden verschlossen und in den Rollenausrührer platziert, der durch ein Wasserbad temperiert wird. Über einen Zeitraum von 19 Stunden, wird die Temperatur des Wasserbades von 72°C auf 62°C gleichmäßig abgesenkt. Nach Abschluss der dabei in den Flaschen stattfindenden Kristallisation (bzw. Ausrührung) werden die Flascheninhalte mittels einer Vakuumnutsche in die flüssige und feste Phase getrennt. Zur Bestimmung der Partikelgrößen, wird das abgetrennte Aluminiumhydroxid im nassen Zustand laseroptisch vermessen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer zeigt keinen negativen Effekt auf das Wachstum von Alumiumhydroxidkristallen im sog. Ausrührprozess (Kristallisationsprozess) einer Aluminiumhydroxid Produktion. Die Partikelgrößenverteilung wird sogar positiv beeinflusst, indem weniger unerwünschte feinteilige Kristalle zugunsten gröberer Kristalle gebildet werden. Dies ist insofern überraschend, als dass die erfindungsgemäßen Polymere von ihrer Funktion her eher in Richtung einer Vermeidung von Ausfällungen wirksam sind.