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Dokumentenidentifikation DE102005013070A1 20.10.2005
Titel Herstellen von trockenen Nanopulvern
Anmelder Air Liquide Deutschland GmbH, 47805 Krefeld, DE
Erfinder Zerwas, Stefan, 47443 Moers, DE;
Zirbus, Christian, 37539 Bad Grund, DE
DE-Anmeldedatum 18.03.2005
DE-Aktenzeichen 102005013070
Offenlegungstag 20.10.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.10.2005
IPC-Hauptklasse B82B 3/00
IPC-Nebenklasse B01J 20/00   
Zusammenfassung Bei dem Verfahren zur Herstellung von trockenen Pulvern aus Zubereitungen von Nanoteilchen in einer Flüssigkeit wird die Zubereitung schockartig eingefroren, anschließend mittels Vakuum getrocknet.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von trockenen Nanopulvern und die Verwendung einer Gefriertrocknungseinrichtung in einem solchen Verfahren.

Nanopartikel bzw. Nanopulver werden zumeist in naßchemischen Prozessen z.B. durch eine Fällung mit Ethanol oder anderen Lösungsmitteln gewonnen. Daher enthalten Nanopulver oft Reste organischer Verbindungen bzw. Kohlenstoff, was sich sehr störend auf die Funktionalität, z.B. bei metallischen Nanopulver auf die elektrische Leit- bzw. Kondensationsfähigkeit auswirkt. Desweiteren ist die Trocknung dieser lösemittelhaltigen Schlämme wegen der hohen Kapillarkräfte sehr schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein alternatives Verfahren zur Herstellung trockener Nanopulver zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von eines trockenen Pulvers aus Zubereitungen von Nanoteilchen in einer Flüssigkeit wird die Zubereitung schockartig eingefroren anschließend mittels Vakuum getrocknet.

Nanoteilchen sind Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 Mikrometer. Die Nanoteilchen bestehen aus anorganischen oder organischen Substanzen, z.B. Pigmente, Arzneimittel, Wirkstoffe oder keramische, mineralische, halbleitende oder metallische Teilchen.

Pulver, die aus solchen Nanoteilchen oder weitgehend (z.B. mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, insbesondere mehr als 98%) aus solchen Nanoteilchen bestehen, werden als Nanopulver bezeichnet.

Zubereitungen von Nanoteilchen sind beispielsweise flüssigkeitshaltige oder lösemittelhaltige Präzipitate, Schlämme, Suspensionen.

Als Trocknen wird der Prozess der Entfernung von Flüssigkeit, insbesondere von Lösemittel oder Fällungsmittel, verstanden. Getrocknete Nanopulver enthalten weniger als 99,9 Gewichtsprozent von Flüssigkeitsbestandteilen.

Schockartiges Einfrieren oder Schockgefrieren ist ein schnelles Abkühlen des Gefriergutes auf eine Temperatur unter dem Gefrierpunkt der enthaltenen Flüssigkeit. Vorzugsweise wird das Gefriergut auf eine Temperatur unter minus 10 °C, vorzugsweise unter minus 15 °C, besonders bevorzugt unter minus 20 °C, insbesondere unter minus 25 °C. Das schockartige Einfrieren führt zur Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitskristallen, bei Wasser sehr kleinen Eiskristallen, was für den Prozess des Gefriertrocknens sehr vorteilhaft ist.

Zum Schockgefrieren ist der Einsatz kryogener Kältemittel besonders vorteilhaft.

Kryogene Kältemittel sind in der Regel kälteverflüssigte oder kälteverfestigte Gase wie kälteverflüssigtes Stickstoffgas oder kälteverflüssigtes Argongas oder kälteverfestigtes Kohlendioxid (Trockeneis) oder verdichtete oder druckverflüssigte Gase, die bei einer Entspannung abkühlen, wie flüssiges Kohlendioxid.

Das Gefriertrocknen erfolgt im allgemeinen bei reduziertem Druck (Vakuum). Vorteilhaft ist ein Druck kleiner gleich 100 mbar absolut, vorzugsweise kleiner gleich 10 mbar absolut (z.B. 5 bis 10 mbar absolut), besonders bevorzugt kleiner gleich 1 mbar absolut (z.B. 0,5 bis 1 mbar absolut). Im allgemeinen erfolgt das Gefriertrocknen bei 0°C oder darüber, z.B. im Temperaturbereich von 0 bis 100 °C.

In der Regel wird das Verfahren wie folgt durchgeführt.

Durch ein schockartiges Einfrieren vorzugsweise mit einem kryogenen Kältemittel, z.B. kälteverflüssigtes Stickstoffgas (Flüssigstickstoff) und einer anschließenden Vakuumtrocknung kann ein annähernd agglomerat – und lösemittelfreies Nanopulver hergestellt werden. Zunächst wird durch das schnelle Einfrieren in der Regel bei einer Geschwindigkeit von ca. 10 bis 1000 K/ min das Sedimentieren der Nanopartikel in dem wässrigen Nanoschlamm verhindert. Nach dem Einfrieren liegen die Nanopartikel homogen in einer eingefrorenen Nanoschlamm-Matrix vor. Das Einfrieren kann entweder durch den direkten Kontakt mit einem kryogenen Kältemittel z.B. Stickstoffflüssig oder durch einen indirekten Kontakt auf einer z.B. Stickstoff-unterkühlten metallischen Ebene erfolgen. Bei der Vakuumtrocknung wird der vorgefrorene Nanoschlamm vorzugsweise bei einem Vakuumdruck unterhalb von 1 mbar und einer Temperatur oberhalb von 0°C getrocknet. Dabei wird z.B. der sublimierte Wasserdampf bzw. das gasförmige Lösemittel an einem z.B. Stickstoff betriebenen Kondensator ausgefroren bzw. kondensiert. Nach der Vakuumtrocknung zerfällt der getrocknete Schlamm zu einem agglomeratfreien Nanopulver, weil während der Sublimation des Wasserdampfes die Kapillarkräfte der Nanopartikel durch die vielen Kanalbildungen aufgehoben oder zumindest vermindert werden. Desweiteren kann das Lösemittel aus dem Nanoschlamm auf Grund der niedrigen Kondensationstemperatur, bei Stickstoff bis – 150°C (weit unterhalb der Lösemittel-Kondensationstemperatur) annähernd zu 99,99 Gew.-% herausgetrocknet werden.

Das Verfahren ist vorteilhaft bei der Herstellung keramischer Nanopulver (z.B. SiC-Produkte; Siliziumcarbid-Pulver), insbesondere von keramischen Nanopulvern für den Einsatz von keramischen Glühzündern, oder bei der Herstellung metallischer Nanopulver (z.B. Cu-Produkte; Kupfer-Nanopulver), insbesondere von metallischen Nanopulvern wie Kupfernanopulvern für Oberflächenbeschichtungen von Mikroprozessoren (Pulver mit 98% der Teilchen mit Durchmessern kleiner als 0,7 Mikrometern, d.h. d98 kleiner 0,7 Mikrometer).

Ein zur Herstellung trockener Nanopulver vorteilhaft analog einsetzbares Verfahren und eine analog einsetzbare Vorrichtung werden in der DE 196 54 134 C2 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Das Verfahren zur Herstellung trockener Nanopulver eignet sich besonders zur Herstellung größerer Mengen von trockenem Nanopulver. Die zu trocknenden Mengen sind beispielsweise größer oder gleich 100g, insbesondere größer oder gleich 1000g. Es werden beispielsweise Suspensionen oder Schlämme mit Nanoteilchen im Bereich von 1 bis 100 kg eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand von 1 und dem folgenden Beispiel erläutert. Bevor ein metallischer Nanoschlamm, z.B. eine Suspension oder ein Schlamm von Kupferteilchen, von 30 l Volumen mit einem Anteil von 50% Wasser getrocknet werden kann, wird zunächst über das Stickstoff-Ventil 3 der Mantel 2 der Trocknungskammer 1 aus einem Stickstoff-Speicherbehälter 15 über eine isolierte Rohrleitung 14 mit Stickstoff-flüssig auf eine Temperatur von – 90°C heruntergekühlt und über die Temperaturregelung 4 kaltgehalten. Danach wird der wässrige Nanoschlamm über ein Einlaßventil in die Kammer 1 eingesprüht, dabei wird die Kammer reversierend bei einem Drehwinkel von +/- 135° bewegt, damit der Nanoschlamm gleichmäßig auf der Innenfläche der Kammer bei einer Schichtdicke von ca. 20 mm von 20° auf – 20° schnellstmöglich, ca. 1 min eingefroren werden kann.

Nach dem Einfrieren wird der Mantel 2 und der eingefrorene Nanoschlamm in der Kammer 1 solange kaltgehalten, bis über die Vakuumpumpe 10 ein eingestellter Vakuumdruck unterhalb 1 mbar erreicht und über das Stickstoff-Ventil 12 der Kondensator 9 auf eine Temperatur von – 80°C heruntergekühlt worden ist.

Die Kondensatortemperatur wird über die Temperaturregelung 12 konstant gehalten. Nach Erreichen aller Vortrocknungsparameter wird das Sole- Umwälzsystem 5 eingeschaltet und über eine elektrische Heizung 6 und über eine Umwälzpumpe 7 wird der Mantel 1 auf eine Temperatur von 60°C aufgeheizt, damit durch die Wärmezufuhr die Wasserdampf-Sublimation in dem Nanoschlamm beginnen kann. Während der Haupttrocknung wird die Kammer 1 weiterhin reversierend gedreht, damit durch die rotierende Bewegung ein gleichmäßiges Vermischen des Produktes und Trocknen erreicht werden kann. Über die Druckregelung 8 wird sichergestellt, daß ein kritischer Druck nicht überschritten wird, in dem über die Temperaturregelung 4 u.a. die Heizung 6 ausgeschaltet oder der Mantel 2 über das Stickstoff-Ventil 3 heruntergekühlt wird.

Das Stickstoff-Abgas aus der Mantelkühlung 2 und aus dem Kondensator 9 gelangt über die Abgasleitung 16 in die Atmosphäre zurück.

Nach einer Trocknungszeit von ca. 16 h ist die Haupttrocknung abgeschlossen und bei einer Restfeuchte unterhalb von 0,1 Gew.-% ist der Nanoschlamm zu einem agglomeratfreiem Nanopulver getrocknet worden.

Durch das schnelle Einfrieren und das Vakuumtrocknen bei einem sehr niedrigen Vakuumdruck unterhalb 1 mbar innerhalb einer Trocknungskammer kann neben der Herstellung von agglomeratfreiem Nanopulver und der Abtrennung von möglichen Lösungsmitteln aus dem Nanoschlamm durch die z.B. Stickstoff-Kondensation bei z.B. – 120°C eine kontaminationsfreie Nanopulver-Herstellung gewährleistet werden. Denn es muß z.B. bei metallischen Nanopulver, die in der Halbleitertechnik eingesetzt werden, sichergestellt werden, daß keinerlei Fremdpartikel während der Herstellung in das Pulver gelangen kann.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von trockenen Pulvern aus Zubereitungen von Nanoteilchen in einer Flüssigkeit oder Zubereitungen von Nanoteilchen, die eine Flüssigkeit enthalten, wobei die Zubereitung schockartig eingefroren und anschließend mittels Vakuum getrocknet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass keramische, mineralische, organische, anorganische, halbleitende oder metallische Nanoteilchen in der Zubereitung enthalten sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitungen Präzipitate, Schlämme oder Suspensionen sind, die eine anorganische und/oder organische Flüssigkeit enthalten.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das schockartige Einfrieren mit Hilfe eines kryogenen Kältemittels erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen im Vakuum mit Hilfe einer Vorrichtung zum Gefriertrocknen erfolgt, die eine bewegliche Trommel enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Vakuum zumindest zeitweise ein Druck von 10 mbar absolut oder weniger eingesetzt wird.
  7. Verwendung einer Einrichtung zum Gefriertrocknen zur Herstellung von trockenen Pulvern, die Nanoteilchen enthalten, oder von trockenen Nanopulvern.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Gefriertrocknen eine drehbare Trommel aufweist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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