Aufgabe der Erfindung ist es eine Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen bereitzustellen, die eine hohe Abtragsrate von Metallen bei guter Selektivität zu einer Barriereschicht zeigt und die gleichzeitig eine gute Stabilität aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine wässerige Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen, enthaltend ein Metalloxidpulver und ein kationisches, oberflächenaktives Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass

• – das Metalloxidpulver Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Mischoxid von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ist, und
• – das kationische, oberflächenaktive Polymer ein in der Dispersion gelöst vorliegendes Polyallylamin oder Polydiallylamin mit einer massengemittelten Molmasse von weniger als 100 000 g/mol ist.

Das kationische, oberflächenaktive Polymer in der erfindungsgemäße Dispersion, kann bevorzugt eines auf Basis einer Diallylammoniumverbindung, sein. Dabei sind Polymere ausgehend von einer Dialkyldiallylverbindung, die durch eine radikalische Cyclisierungsreaktion von Diallylaminverbindungen erhalten werden können und die Struktur 1 oder 2 aufweisen, besonders bevorzugt.

Ebenso können kationische, oberflächenaktive Polymere der Strukturen 3 und 4 besonders bevorzugt sein. Sie stellen Copolymere ausgehend von Dialkyldiallylverbindungen dar. Dabei ist R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, eine Ethyl-, eine n-Propyl, eine iso-Propyl, eine n-Butyl-, eine iso-Butyl oder eine tert.-Butylgruppe, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können. Ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe kann ferner durch eine Hydroxygruppe substituiert sein. Y stellt eine radikalpolymerisierbare Monomereinheit, wie z.B. Sulfonyl, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure dar. X^– stellt ein Anion dar.

Die massengemittelte Molmasse des kationischen, oberflächenaktiven Polymers kann bevorzugt 2000 bis 50000 g/mol sein.

Der Gehalt an kationischem, oberflächenaktivem Polymer kann zwischen 0,1 und 15, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge aus kationischem Polymer und Mischoxidpartikel, betragen.

Besonders geeignete kationische, oberflächenaktive Polymere sind unter der Bezeichnung Poly-DADMAC erhältlich.

Die Art der in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Metalloxidpulver ist nicht beschränkt. Es können Pulver sein die durch Fällung, durch Sol-Gel-Prozesse, hydrothermale Prozesse, Plasmaprozesse, Aerogelprozesse und durch pyrogene Prozesse, wie Flammenhydrolyse und Flammenoxidation, erhalten werden können.

Bevorzugt können jedoch Metalloxidpulver aus einem flammenhydrolytischen Prozess in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegen.

Unter flammenhydrolytisch ist die Hydrolyse von Metallverbindungen, in der Regel Metallchloriden, in der Gasphase in einer Flamme, erzeugt durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff, zu verstehen. Dabei werden zunächst hochdisperse, nicht poröse Primärpartikel gebildet, die im weiteren Reaktionsverlauf zu Aggregaten zusammenwachsen und diese weiter zu Agglomeraten zusammenlagern können. Die BET-Oberfläche dieser Primärpartikel liegt zwischen 5 und 600 m²/g. Die Oberflächen dieser Partikel können saure oder basische Zentren aufweisen.

Metalloxide im Sinne der Erfindung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Mischoxid von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Unter Mischoxid ist die innige Vermischung der Metalloxidkomponenten auf atomarer Ebene zu verstehen. Dabei weisen die Pulverpartikel Si-O-Al auf. Daneben können auch Bereiche von Siliciumdioxid neben Aluminiumoxid vorliegen.

Die Mischoxidpulver können beispielsweise durch ein sogenanntes „co-fumed"-Verfahren, bei dem die Precursoren von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid gemischt und anschließend in einer Flamme verbrannt werden, hergestellt wird. Weiterhin ist das in DE-A-19847161 beschriebene Mischoxidpulver geeignet. Für die erfindungsgemäße Dispersion sind außerdem mit Aluminiumoxid teilweise umhüllte Siliciumdioxidpulver, beziehungsweise mit Siliciumdioxid teilweise umhüllte Aluminiumoxidpulver geeignet. Die Herstellung dieser Pulver ist in US-A-2003/22081 beschrieben.

Die Mischoxidpulver der erfindungsgemäßen Dispersion haben bevorzugt einen Anteil an Aluminiumoxid als Mischoxidkomponente eines Metalloxidpulvers der zwischen 60 und 99,9 Gew.-% oder zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegt.

Insbesondere eignen sich folgende Mischoxidpulver: Siliciumdioxid dotiert mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid und einer BET-Oberfläche von 50 bis 70 m²/g, gemäß DE-A-19847161. Weiterhin teilweise mit Al₂O₃ umhülltes Siliciumdioxid, mit einem Aluminiumoxidgehalt von 3,5 bis 7 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von 40 bis 60 m²/g, gemäß US-A-2003/22081. Weiterhin nach einem „Co-fumed"-Verfahren hergestelltes Mischoxidpulver mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 85 bis 95 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von 85 bis 110 m²/g. Weiterhin nach einem „Co-fumed"-Verfahren hergestelltes Mischoxidpulver mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 60 bis 70 Gew.-% und einer BET-Oberfläche von 85 bis 110 m²/g.

Der optimale Durchmesser der Partikel oder Aggregate der in der Dispersion vorliegenden Metalloxidpulver hängt vom Polierproblem ab. Gerade beim Polieren von Metalloberflächen mit einer darunterliegenden Barriereschicht hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der mittlere Partikel- oder Aggregatdurchmesser des Metalloxidpulvers in der Dispersion kleiner als 300 nm ist. Besonders bevorzugt sind werte von kleiner 150 nm. Je nach Herkunft des Metalloxidpulvers kann dieses in Form von isolierten, weitestgehend sphärischen Partikeln, oder wie im Falle der bevorzugten flammenhydrolytisch hergestellten Metalloxide in Form von Agggregaten vorliegen. Die Partikel- oder Aggregatgröße kann mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden.

Der Gehalt an Metalloxidpulver kann in weiten Grenzen variiert werden. So können zum Transport Dispersionen mit hohem Gehalt an Metalloxidpulver vorteilhaft sein, während im eigentlichen Polierprozess deutlich geringere Gehalte benutzt werden. Der Gehalt an Metalloxidpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion kann 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion, betragen. In Polieranwendung liegt der Gehalt in der Regel zwischen 1 und 10 Gew.-%.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersion kann bevorzugt zwischen 3 und 7 liegen, wobei ein Bereich zwischen 4 und 6 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin Additive aus der Gruppe Oxidationsmittel, pH-Wert regulierender Substanzen, Oxidationsaktivatoren und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten.

Geeignete Oxidationsmittel können sein: Wasserstoffperoxid, ein Wasserstoffperoxid-Addukt, wie zum Beispiel das Harnstoff-Addukt, eine organische Persäure, eine anorganische Persäure, eine Iminopersäure, Persulfate, Perborat, Percarbonat, oxidierende Metallsalze oder Mischungen der vorgenannten. Besonders bevorzugt kann Wasserstoffperoxid eingesetzt werden.

Aufgrund der verringerten Stabilität einiger Oxidationsmittel gegenüber anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Dispersion kann es sinnvoll sein, dieses erst unmittelbar vor der Benutzung der Dispersion hinzuzufügen.

Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Säuren oder Basen erfolgen. Als Säuren können anorganische Säuren, organische Säuren oder Mischungen der vorgenannten Verwendung finden.

Als anorganische Säuren können insbesondere Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Mischungen daraus und ihre sauer reagierenden Salze Verwendung finden.

Als organische Säuren finden bevorzugt Carbonsäuren der allgemeinen Formel C_nH_2n+1CO₂H, mit n = 0-6 oder n = 8, 10, 12, 14, 16, oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HO₂C(CH₂)_nCO₂H, mit n = 0-4, oder Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel R₁R₂C(OH)CO₂H, mit R₁=H, R₂=CH₃, CH₂CO₂H, CH(OH)CO₂H, oder Phthalsäure oder Salicylsäure, oder sauer reagierende Salze der vorgenannten Säuren oder Mischungen der vorgenannten Säuren und ihrer Salze.

Eine Erhöhung des pH-Wertes kann durch Addition von Ammoniak, Alkalihydroxiden oder Aminen erfolgen. Besonders bevorzugt sind Ammoniak und Kaliumhydroxid.

Geeignete Oxidationsaktivatoren können die Metallsalze von Ag, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Ni, Os, Pd, Ru, Sn, Ti, V und Mischungen daraus sein. Weiterhin sind Carbonsäuren, Nitrile, Harnstoffe, Amide und Ester geeignet. Besonders bevorzugt kann Eisen-II-nitrat sein. Die Konzentration des Oxidationskatalysators kann abhängig vom Oxidationsmittel und der Polieraufgabe in einem Bereich zwischen 0,001 und 2 Gew.-% variiert werden. Besonders bevorzugt kann der Bereich zwischen 0,01 und 0,05 Gew.-% sein.

Geeignete Korrosionsinhibitoren, die mit einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Dispersion vorhanden sein können, umfassen die Gruppe von Stickstoff enthaltenden Heterocyclen, wie Benzotriazol, substituierte Benzimidazole, substituierte Pyrazine, substituierte Pyrazole, Glycin und deren Mischungen.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann mittels Dispergier- und/oder Mahlvorrichtungen, die einen Energieeintrag von mindestens 200 KJ/m³ bewirken, hergestellt werden. Hierzu zählen Systeme nach dem Rotor-Stator-Prinzip, zum Beispiel Ultra-Turrax-Maschinen, oder Rührwerkskugelmühlen. Höhere Energieeinträge sind mit einem Planetenkneter/-mixer möglich. Die Wirksamkeit dieses Systems ist jedoch mit einer ausreichend hohen Viskosität der zu bearbeiteten Mischung verbunden, um die benötigten hohen Scherenergien zum Zerteilen der Teilchen einzubringen.

Mit Hochdruckhomogenisierern können Dispersionen erhalten werden, in denen die Partikel oder Aggregate des Metalloxidpulvers eine Größe von weniger als 150 nm und besonders bevorzugt von weniger als 100 nm aufweisen.

Bei diesen Vorrichtungen werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Suspensionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.

Die Dispergier- und Mahlvorrichtungen können auch kombiniert eingesetzt werden. Oxidationsmittel und Additive können zu verschiedenen Zeitpunkten der Dispergierung zugeführt werden. Es kann auch von Vorteil sein, beispielsweise Oxidationsmittel und Oxidationsaktivatoren erst am Ende der Dispergierung, gegebenenfalls bei geringerem Energieeintrag, einzuarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von metallischen Oberflächen. Dies können Schichten bestehend aus Kupfer, Aluminium, Wolfram, Titan, Molybdän, Niob, Tantal und Legierungen hieraus sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von metallischen Oberflächen, welche auf einer isolierenden Barriereschicht aufgebracht sind. Die Metalloberflächen umfassen die Metalle Kupfer, Aluminium, Wolfram, Titan, Molybdän, Niob, Tantal und deren Legierungen. Die Barriereschichten können beispielsweise aus Titannitrid oder Tantalnitrid bestehen.

Dispersionen, welche kationische, oberflächenaktive Polymere enthalten, sind bislang hauptsächlich in der Papierindustrie zur Stabilisierung von Dispersionen eingesetzt worden (vergleiche EP-A-1331254). Hierbei handelt es sich um Dispersionen, welche einen Feststoff beinhalten, der im gewünschten sauren pH-Bereich aufgrund seiner negativen Oberflächenladung keine oder nur geringe Stabilität aufweist. Durch Zugabe von kationischen, oberflächenaktiven Stoffen kann eine solche Dispersion im sauren bis neutralen pH-Bereich stabilisiert werden.

Die Verwendung solcher Dispersionen, bei denen als kationische, oberflächenaktive Komponente ein in der Dispersion gelöst vorliegendes Polyallylamin oder Polydiallylamin mit einer massengemittelten Molmasse von weniger als 100 000 g/mol vorliegt, zur Verwendung beim chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen gehört unseres Erachtens nicht zum Stand der Technik.

Überraschend ist, dass die erfindungsgemäße Dispersion deutlich bessere Selektivitäten Metallschicht/Barriereschicht ergibt, als entsprechende Dispersionen ohne die kationische, oberflächenaktive Komponente. Der Effekt dieser Komponente ist derzeit nicht geklärt. Überraschend ist jedoch, dass der positive Effekt auch in Dispersionen eintritt, die von sich aus bereits im sauren Bereich eine positive Oberflächenladung aufweisen, wie zum Beispiel eine Aluminiumoxid-Dispersion oder eine Dispersion eines Silicium-Aluminium-Mischoxidpulvers mit einem Anteil an Aluminiumoxid von 90 Gew.-% oder mehr.