Die Erfindung betrifft modifizierte Naturharzsäureester, erhältlich durch Umsetzung von Naturharzen mit Alkoholen und Lithiumsalzen von Resolen und gegebenenfalls &agr;, &bgr;-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, vegetabilischen Ölen und Kohlenwasserstoffharzen sowie ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben.

Es ist bereits bekannt, Naturharze oder Naturharzsäuren, die auch mit &agr;, &bgr;-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden modifiziert sein können, mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Veresterungsmitteln (Alkoholen oder deren unter Umesterungsbedingungen reaktiven Derivaten wie Acetaten) umzusetzen. Als Katalysatoren für die Polykondensation können ein-, zwei- oder dreiwertige Metallverbindungen eingesetzt werden.

Gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 44 03 547 können bei der Herstellung von mit Phenolharzen modifizierten Naturharzen, Naturharzsäuren oder Naturharzsäureestern als Kondensationskatalysator Lithiumverbindungen oder Gemische davon verwendet werden, vorzugsweise das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Acetat, Stearat oder Benzoat bzw. deren Mischungen. Die so hergestellten Bindemittelharze zeigen in toluolischer Lösung bei relativ niedrigen Festkörpergehalten hohe Lösungsviskositäten. Zusätzlich ist ihre Lösungsviskosität im Vergleich zu der anderer Phenolharz-modifizierter Naturharzsäureester nur wenig konzentrationsabhängig. Sie zeigen somit ein günstiges Verdünnungsverhalten. Solche Harze werden auch als Harze mit hoher Verdünnbarkeit bezeichnet. Dadurch können sie vorteilhaft in Form toluolischer Lösungen als Verschnittfirnisse, die zum Auflacken von Pigmentanreibungen dienen, in Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben eingesetzt werden.

Bei der Herstellung dieser Harze kann dabei die Modifizierung mit dem Phenolharz bekanntlich nach zwei unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden:

Zum einen ist es möglich, die Phenolharzbildung in situ, d. h. während der Umsetzung des Naturharzes und der Naturharzsäuren mit den Modifizierungsmitteln aus den Komponenten des Phenolharzes, Phenol und Aldehyd, zu erzeugen. Beim in situ-Verfahren geht man dabei gewöhnlich so vor, daß das Phenol und der Aldehyd im geschmolzenem Naturharz, das auch bereits die weiteren Modifizierungsmittel enthalten kann, gelöst werden. Unter Einwirkung des Katalysators wird dann im Temperaturbereich von vorzugsweise 130 bis 160 °C und bei Drücken von ca. 0,4 MPa (4 bar) die Phenolharzbildung durchgeführt. Sie ist gewöhnlich nach ca. zweistündiger Reaktion abgeschlossen. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung durch Veresterungsreaktionen mit Polyolen und Kondensation der im Phenolharz enthaltenen Methylolgruppen der Molekülaufbau durchgeführt.

Andererseits ist es aber auch bekannt, das Phenolharz vorab und vor der Umsetzung des Naturharzes und der Naturharzsäuren separat nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie durch Reaktion des entsprechenden Phenols mit dem entsprechenden Aldehyd unter Einwirkung saurer oder basischer Katalysatoren herzustellen. Vorzugsweise werden für diesen Reaktionstyp Resole verwendet, die durch Katalyse unter basischen Bedingungen entstehen. Dieses Phenolharz wird dann dem Ansatz, der da Naturharz und weitere Modifizierungsmittel enthält, zudosiert. Dieses Verfahren wird daher auch als Resolverfahren bezeichnet.

Die Verwendung separat und vorab hergestellter Resole ist besonders dann vorteilhaft, wenn Bindemittelharze nach kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden sollen, wie sie beschrieben sind in der EP-A 0 704 507. Sie können dann gleichmäßig und drucklos dem Massestrom der anderen Edukte zudosiert werden. Die in situ-Bildung der Resole hingegen benötigt Zeit und Druck und kann gewöhnlich wegen der stark differierenden Bildungsgeschwindigkeit des Resols und der Geschwindigkeit der Umsetzung des Gemisches aus Naturharz und den anderen Modifizierungsmitteln nur schlecht kontinuierlich durchgeführt werden. Deshalb ist bei der kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen dem Resolverfahren unbedingt der Vorzug zu geben.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C 24 06 555 ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Phenolharzen, mit denen Bindemittelharze für Druckfarben hergestellt werden, die üblichen aus der Phenolharzchemie bekannten Katalysatoren wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zinkhydroxid sowie die Oxide, Carbonate und Acetate der genannten Metalle zu verwenden. Nach Neutralisation können diese Katalysatoren auch durch Waschprozesse aus dem Resol entfernt werden. Gewöhnlich muß man jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit auf diesen Reinigungsschritt verzichten und die Katalysatoren im Resol lassen. Meistens werden als basische Katalysatoren Natron- oder Kalilauge verwendet.

Aus JP 11286529 ist ein mit Naturharz modifiziertes Phenolharz bekannt, das durch Umsetzung von Naturharzen (a), resolartigen Phenolen (b) und Polyolen (c) erhältlich ist, wobei nach diesem ersten Schritt Metallverbindungen (d) zugesetzt und reagiert werden, die Metallverbindungen können Lithiumverbindungen umfassen. Die JP-1128659 befasst sich mit dem Zeitpunkt für die Addition der Metallverbindungen (d) (Seite 6, Abschnitt [0004], erster Satz). Hier wird die Metallverbindung (d) nach der Reaktion des ersten Schritts zugegeben. Die Harze seien aus diesem Grund in besonderem Maße löslich, verglichen mit den Harzen des Standes der Technik. Siehe Seite 7, erster (unvollständiger) Satz. Die Naturharz-modifizierten Phenolharze von JP 11286529 werden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid hergestellt. Siehe Seite 8, Abschnitt [0008], erster Satz. Sie werden neutralisiert und gewaschen, um als Komponente (b) gemäß JP 11286529 eingesetzt werden zu können.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung der nicht neutralisierten und gewaschenen, also metallionenhaltigen Resole bei der kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen zwar gegenüber der diskontinuierlichen Herstellung verfahrenstechnische Vorteile bringt, die Produkte in der Anwendung jedoch häufig Nachteile aufweisen. Beispielsweise weisen die so hergestellten Druckfarbenharze zu geringe Verdünnbarkeit auf, was ihre Einsetzbarkeit im Verschnittfirnis stark einschränkt. Diese Harze haben auch den Nachteil, daß sie mit den bei der Formulierung von Druckfarben für den Offsetdruck verwendeten (Mineral-)Ölen nicht oder nicht ausreichend verträglich sind.

Es war deshalb die Aufgabe gestellt, nach dem Resolverfahren erhaltene Druckfarbenharze so zu verändern, daß Bindemittelharze auf Basis von Naturharzen mit verbesserter Verdünnbarkeit für Druckfarben für den Toluoltiefdruck und verbesserter Verträglichkeit mit Mineralöl für den Offsetdruck erhalten werden, die auch in kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden können.

Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man aus Phenolen C1 und Oxoverbindungen C2 mit Lithiumverbindungen C3 als basischen Katalysatoren vorab Resole C (bzw. deren Lithiumsalze) bildet und diese anschließend mit Naturharzen und/oder Naturharzsäuren A, Alkoholen B und gegebenenfalls mit &agr;, &bgr;-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden D, Fettsäuren, Fettsäureestern oder vegetabilischen Ölen E und Kohlenwasserstoffharzen F im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C unter Wasserabspaltung umsetzt. Überraschenderweise hat sich dabei ergeben, daß eine Neutralisation oder gar ein Auswaschen der nach der Resolbildung in der Produktmischung C verbliebenen Lithiumsalze nicht erforderlich ist, da diese, wie hier gefunden wurde, im Gegensatz zu den bekannten im Resol verbleibenden Alkali- oder Erdalkali-Verbindungen nicht die Verdünnbarkeit der Harze und deren Glanz beeinträchtigen, und darüber hinaus zu solchen Harzen führen, die einer verbesserte Verträglichkeit mit Mineralölen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein in einem zweistufigen Verfahren erhältliches Phenolharz-modifiziertes Naturharz, wobei

• – in der ersten Stufe aus Phenolen C1, Oxoverbindungen C2 und Lithiumverbindungen C3 als Katalysatoren ein Resol C gebildet wird, und dieses
• – in der zweiten Stufe mit Naturharzen bzw. Naturharzsäuren A, mono- oder polyfunktionellen Alkoholen B und gegebenenfalls
• – mit &agr;, &bgr;-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden D, Fettsäuren, Fettsäureestern und bevorzugt vegetabilischen Ölen E und Kohlenwasserstoffharzen F

Das gebildete Resol C enthält die als Katalysator eingesetzten Lithiumverbindungen oder zumindest einen Teil davon wahrscheinlich in Form der entsprechenden Lithiumphenolate. Der Einfachheit halber wird im Folgenden jedoch nur von "Resol" gesprochen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Toluol-löslichen modifizierten Naturharzsäureester durch Umsetzung von mindestens jeweils einer Verbindung aus den Substanzgruppen Naturharze A, Alkohole B und Resole C sowie gegebenenfalls &agr;, &bgr;-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride D, Fettsäuren, Fettsäureester oder vegetabilische Öle E und Kohlenwasserstoffharze F im Temperaturbereich von 200 bis 300 °C unter Wasserabspaltung.

Als Verbindungen der Substanzgruppen A bis F finden vorzugsweise Verwendung

• A: Naturharze oder Naturharzsäuren, vorzugsweise Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz sowie disproportioniertes oder partiell hydriertes oder dimerisiertes Naturharz beliebiger Provenienz, wobei die Naturharze oder Naturharzsäuren auch in untergeordneten Mengen (d. i. bevorzugt bis zu 20 % ihrer Masse) weitere Terpene enthalten können;
• B: Alkohole mit bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise polyfunktionelle Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere bifunktionelle, beispielsweise Glykole, oder trifunktionelle, beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, oder tetrafunktionelle, beispielsweise Pentaerythrit, oder pentafunktionelle, beispielsweise dimerisiertes Trimethylolpropan, oder hexafunktionelle Alkohole, beispielsweise dimerisiertes Pentaerythrit;
• C: Phenolharze, vorzugsweise Resole, die nach den gängigen Methoden der Phenolharzchemie durch Umsetzung von Phenolen C1 mit Oxoverbindungen bevorzugt Aldehyden, C2 in Gegenwart von bevorzugt basischen Lithiumverbindungen C3 hergestellt werden.
  
  Als Verbindungen C1 finden vorzugsweise solche phenolischen Komponenten Verwendung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom am aromatischen Kern besitzen und in ihrer Reaktivität mit Aldehyden mindestens monofunktionell sind, wie einkernige und mehrkernige phenolische Verbindungen, die in ihrer Reaktivität mit beispielsweise Formaldehyd monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder auch höherfunktionell sein können, wie das Phenol selbst, die verschiedenen Kresol- und Xylenol-Isomere, die Isomere des Äthylphenols, des Propyl- bzw. Isopropylphenols sowie ortho- und parasubstituierte Alkylphenole mit bis zu 18, insbesondere bis zu 15, C-Atomen in der Seitenkette, wie beispielsweise p-t-Butylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, ungesättigte Phenole, wie z. B. o- oder p-Vinylphenol, p-Isopropenylphenol, sowie die durch Destillation aus Cashew-Öl erhältlichen C₁₅- ungesättigten Alkenylphenole, kondensierte Phenole, wie z.B. &agr;- oder &bgr;-Naphthol, mehrkernige Phenole, wie z.B. die Isomere des Diphenylolmethans, Diphenyloläthans, Diphenylolpropans (Bisphenol A), Triphenylolmethans oder Triphenyloläthans, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und Pyrogallol, ferner Additionsprodukte von olefinisch ungesättigter Verbindungen wie Dicyclo- und Cyclopentadien oder Styrol an Phenole.
  
  Es können auch die Phenole in Form von Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Mischungen von Phenol und/oder Bisphenol A mit ortho- und parasubstituierten Alkylphenolen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen von Phenol mit p-t-Butylphenol und/oder Nonylphenol sowie von Bisphenol A mit p-t-Butylphenol und/oder Nonylphenol, da sich damit Produkte herstellen lassen, die den Druckfarbenharzen ganz besonders günstige Eigenschaften verleihen.
  
  Als Verbindungen C2 finden solche Verbindungen Verwendung, die Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthalten oder solche Gruppen hervorbringen können, und die gegenüber Phenolen, welche am aromatischen Ring reaktive Wasserstoffatome besitzen, reaktiv sind und mit diesen Kondensationsprodukte bilden können, wie vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische (C₁-C₇)-Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in seinen verschiedenen monomeren, oligomeren und polymeren Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, ferner aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, heterocyclische Aldehyde wie Furfurol, und Dialdehyde, wie Glyoxal. Die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbaren Aldehydacetale lassen sich durch Addition von aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen an die genannten Aldehyde bevorzugt unter saurer Katalyse herstellen. Geeignet sind beispielsweise Diäthylacetal, Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylbutyral, Bisäthylenglykolformal, Dicyclohexylformal und oxacyclische Formale oder Acetate wie 1,3-Dioxolan (Glykolformal), 1,3-Dioxan (1,3-Propandiol-formal), 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan (Neopentylglykolformal) und 1,3-Dioxepan (Butandiolformal). Ganz besonders bevorzugt wird Formaldehyd, der auch in wäßriger Form vorliegen kann, eingesetzt.
  
  Als Lithiumverbindungen C3 werden vorzugsweise das Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Formiat, Acetat, Stearat oder Benzoat verwendet, wobei die Verbindungen auch Kristallwasser enthalten können.
  
  Bevorzugt werden Resole C eingesetzt, die durch Umsetzung von Massenanteilen von 20 bis 95 % Phenolen C1 mit 5 bis 50 % Aldehyden C2 und 0,01 bis 10 % Lithiumverbindungen C3 erhältlich sind, wobei die Summe der Massenanteile der Reaktanden bei der Resolbildung 100 % ergibt.
• D: &agr;, &bgr;-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure;
• E: Fettsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen oder deren Dimere und Trimere, wie beispielsweise gesättigte Fettsäuren, wie Palmitin- oder Stearinsäure und dimerisierte Fettsäuren, oder ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Soja-, Leinöl-, Tallölfettsäure, oder Fettsäureester, wie z. B. Soja-, Lein- oder Holzöl oder hydriertes Kokosfett;
• F: polymerisierte Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die C₅-Monomere enthalten, wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien oder Isopren, und/oder sog. C₉-Monomere, wie Inden oder Styrol oder Cumaron, oder Terpene, wie &agr;- oder &bgr;-Pinene. Diese Kohlenwasserstoffharze können auch als Copolymerisate mit den Verbindungen A vorliegen.

Dabei beträgt der Massenanteil der einzelnen Komponenten (bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten, wobei die Summe der Massenanteile stets 100 % ergeben muß), 30 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 80 %, insbesondere 50 bis 70 % für die Naturharze A; 2 bis 15 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, insbesondere 6 bis 9 % für die Alkohole B; 10 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 40 %, insbesondere 20 bis 30 % der Resole C; 0 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, insbesondere 1 bis 2 % &agr;, &bgr;-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride D; 0 bis 30 %, vorzugsweise 0,5 bis 15 %, insbesondere 1 bis 20 %, vegetabilische Öle E; und 0 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 45 %, insbesondere 5 bis 40 % Kohlenwasserstoffharze F.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Naturharzsäureester, die vorzugsweise nach kontinuierlichen Verfahren erfolgt, kann die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur und das dort angegebene Verfahren verwendet werden.

Die Produkte lassen sich jedoch auch diskontinuierlich herstellen, wobei überraschenderweise gleichfalls Bindemittelharze mit ausgezeichneter Verdünnbarkeit erhalten werden, die den beim Stand der Technik beschriebenen Harzen deutlich überlegen sind. Zur diskontinuierlichen Herstellung werden die in der Naturharzchemie üblichen Apparaturen (Kessel) verwendet, die z. B. mit Rührer, Destillationsvorrichtung, Thermometer und Einfüllrohr ausgestattet sind. Dabei wird zweckmäßigerweise geschmolzenes Naturharz A vorgelegt, das auch gegebenenfalls bereits mit Verbindungen der Substanzklasse D modifiziert sein bzw. die Modifizierungsmittel E und F enthalten kann, der Alkohol der Substanzklasse B und das Resol C eingetragen und die Kondensation im Temperaturbereich von 100 bis 200 °C, begonnen. Dann wird die Mischung unter Destillation des Reaktionswassers auf Temperaturen von 200 bis 280 °C erhitzt. Das Wasser kann dabei auch durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels, wie z. B. Xylol, entfernt werden.

Sowohl bei der kontinuierlichen wie diskontinuierlichen Herstellung kann der Fortgang der Reaktion zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Viskositätswerte in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, verfolgt werden. Dazu wird das Harz auf Erbsengröße zerkleinert und während einer halben Stunde in siedendem Toluol gelöst. Zur Bestimmung der Viskositäten werden üblicherweise toluolische Lösungen (mit einer Konzentration von 35 g Harz in 100 g Lösung, nachfolgend als "35 %ig" bezeichnet) mit einem üblichen Rotationsviskosimeter (z. B, nach DIN 53229 bei 23 °C in einem Schergefällebereich von 0 bis 200 s^-1 vermessen und nach dem Viskositätsmodell nach Newton ausgewertet. Die Viskositäten liegen vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 800 mPa·s. Die angegebenen Bereiche können jedoch auch über- oder unterschritten werden.

Die Harze können auch über ihre Verdünnbarkeit charakterisiert werden. Zur Bestimmung der Verdünnbarkeit werden die genannten 35%igen Lösungen solange mit weiterem Toluol verdünnt, bis die Lösung im DIN-3mm-Auslaufbecher eine Auslaufzeit von 25 s erreicht hat, gemessen bei 20 °C. Als Verdünnbarkeit wird der mit 100 % multiplizierte Quotient der zugefügten Masse an Toluol und der eingewogenen Masse der 35 %igen Harzlösung bezeichnet. Die Verdünnbarkeit sollte möglichst hoch sein. Die neuen Harze weisen eine Verdünnbarkeit auf, die vorzugsweise zwischen 90 % und 170 % liegt.

Nach Abkühlen der Schmelze kann das Endprodukt in fester Form isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die Schmelze mit Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol zu verdünnen, und das Harz in Form eines Firnisses zu isolieren, wobei alle Übergänge von einem festen zu einem flüssigen Firnis möglich sind.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch während oder vorzugsweise nach der eigentlichen Reaktion durch Addition weiterer Verbindungen modifiziert werden. Es ist möglich, niedermolekulare Verbindungen hinzuzufügen, beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, oder Polymere, wie z.B. Phenolharze, Polyester, Alkydharze, Acrylharze, weitere Phenolharz-modifizierte Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, Resinate, und Mischungen davon. Beispielsweise können durch diese Vorgehensweise Lösungsviskositäten optimiert werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, durch Zusatz von Metallverbindungen, vorzugsweise Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Formiaten, Acetaten, Stearaten des Magnesiums, Calciums oder Zinks während der Harzherstellung vorhandene Carboxylgruppen in Resinatstrukturen zu überführen. Dies kann z. B. dann erwünscht sein, wenn spezielle Harzeigenschaften, z. B. die Dispergierfähigkeit für Pigmente, optimiert werden sollen.

Die toluolischen Lösungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittelharze zeigen auch bei Lagerung eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität, was für die praktische Anwendung außerordentlich vorteilhaft ist. Dies macht sie insbesondere gegenüber Bindemittelharzen des Standes der Technik überlegen.

Da sich Naturharze verschiedener Provenienz hinsichtlich ihrer Zusammensetzung unterscheiden können, beispielsweise können sie eine unterschiedliche Isomerenverteilung der Harzsäuren oder unterschiedliche Mengen weiterer Terpene aufweisen, können bei gleicher Rezeptur auch unterschiedliche Produkteigenschaften, beispielsweise bezüglich der Viskosität, resultieren. Die Rezeptur kann dann jedoch durch geringe Änderung der Komponentenkonzentration dem jeweiligen Naturharz angepaßt werden.

Die molare Masse der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermeationschromatographie der Harzlösungen in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel in einem Permeationsmeßgerät nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die mittlere molare Masse (Gewichtsmittel M_w) der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnissen vorzugsweise bei Werten von über 5000 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegt die gewichtsmittlere molare Masse M_w jedoch in einem Bereich von 5 000 und 500 000, insbesondere 100 000 und 300 000 g/mol.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Pigmentanreibungen und -konzentraten sowie in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol. Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit Naturharzsäureestern des Standes der Technik, Resinaten oder Kohlenwasserstoffharzen auf. Sie besitzen darüber hinaus ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente. Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben werden nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird ein geeignetes Bindemittelharz in Toluol gelöst und dieser Firnis pigmentiert oder eine vorab hergestellte Pigmentanreibung mit Verschnittfirnis, der das in Toluol gelöste erfindungsgemäße Bindemittelharz enthält, verdünnt. Als Zuschlagstoffe können die sonst üblichen, beispielsweise Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, oder grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion, wie Lecithin, oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, mitverwendet werden.

Die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 44 03 547 hergestellten Bindemittelharze weisen eine ungenügende Verträglichkeit gegenüber Mineralöl auf, was ihre Einsetzbarkeit in Farben für den Offsetdruck, die mit Mineralöl formuliert sind, stark einschränkt oder gar unmöglich macht. Es ist ein außerordentlicher Vorteil der neuen Verbindungen, daß sie eine verbesserte Verträglichkeit mit Mineralöl aufweisen, wodurch sie auch in Farben für den Offsetdruck verwendbar sind. Diese breite Anwendbarkeit der neuen Produkte war nicht vorhersehbar und ist deshalb als überraschend zu bezeichnen.

Als Maß für die Verträglichkeit mit Mineralöl wird die Trübungstemperatur herangezogen. Dabei wird das Harz in Mineralöl Test Oil 6/9 (Fa. Haltermann) bei einer Temperatur von 230 °C innerhalb 5 min zu einer Lösung von 10 g des Harzes in 100 g der Lösung gelöst. Dann läßt man langsam abkühlen. Die Temperatur, bei der ausfallendes Harz zu einer Trübung der bis dahin klaren Lösung führt, wird als Trübungstemperatur bezeichnet. Sie liegt umso niedriger, je besser verträglich das Harz mit dem Mineralöl ist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der neuen Bindemittelharze in Farben für den Offsetdruck.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffenden Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. "Teile" (abgekürzt "Tle.") oder "Gewichtsteile" sind stets Massenanteile. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung).

In einem beheizbaren 6 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflußkühler und Temperaturmessung wurden 135 g Bisphenol A und 1440 g p-t-Butylphenol in 750 g Xylol gelöst. In die auf 60 °C erwärmte Lösung gab man dann 90 g einer 70 %igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung und 15 g Lithiumhydroxid (als Monohydrat). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60 °C stieg. Dann wurde noch 10 h nachgerührt. Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Die Lösung besaß eine Viskosität von 181 mPa·s (gemessen bei 23 °C und einem Schergefälle von 50 s^-1).

In einem beheizbaren 6 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflußkühler und Temperaturmessung wurden 251 g Bisphenol A und 1150 g Nonylphenol in 840 g Xylol gelöst. In die auf 60 °C erwärmte Lösung gab man dann 90 g 70 %ige wäßrige Formaldehyd-Lösung und 15 g Lithiumhydroxid (als Monohydrat). Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60 °C stieg. Dann wurde noch 10 h nachgerührt. Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Die Lösung besaß eine Viskosität von 296 mPa·s (Meßbedingungen wie Resol 1).

In einem heizbaren 2 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 975 g handelsübliches Kolophonium, das auch als Naturharz oder Naturharzsäure bezeichnet wird, und 20 g Maleinsäureanhydrid eine Stunde bei 160 °C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 89 g Pentaerythrit eingetragen und 473 g der oben beschriebenen Lösung des Resols 1 innerhalb einer Stunde zugetropft. Dabei begann bereits Wasser abzudestillieren. Dann wurde auf 260 °C erhitzt unter ständiger Destillation von Wasser. Sobald die Viskosität einer 35%igen Lösung des Harzes in Toluol eine Viskosität von 25 mPa·s (bei 23 °C) erreicht hatte, wurde noch 80 min bei einem verminderten Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Der verminderte Druck wurde durch Zugabe von Stickstoff aufgehoben (auf Atmosphärendruck ausgeglichen) und der Ansatz entleert. Es wurden 1370 g eines spröden, pulverisierbaren Harzes mit dem Erweichungspunkt 165 °C erhalten. Eine 35%ige Lösung in Toluol besaß bei 23 °C eine Viskosität von 175 mPa·s. Die Verdünnbarkeit betrug 125 %. Die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte gewichtsmittlere molare Masse M_w betrug 197 000 g/mol. Die Trübungstemperatur im Mineralöl betrug 164 °C.

Ein Massestrom enthaltend Massenanteile von 68,2 % Kolophonium, 1,3 % Maleinsäureanhydrid, 26 % der oben beschriebenen Lösung des Resols 2 und 4,5 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 215 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 125 %. Die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte gewichtsmittlere molare Masse M_w ergab sich zu 186 000 g/mol.

Ein Massestrom enthaltend Massenanteile von 52,0 % Kolophonium, 7,0 % hydriertem Kokosfett, 9,2 % eines Kohlenwasserstoffharzes (^®Escorez 8190, Fa. Exxon), 1,3 % Maleinsäureanhydrid, 26 % Resol 2 und 4,5 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 188 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 110 %. Die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte gewichtsmittlere molare Masse M_w ergab sich zu 143 000 g/mol.

Die Trübungstemperatur in Mineralöl betrug 142 °C.

In einem heizbaren 6 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2000 g handelsübliches Kolophonium, das auch als Naturharz oder Naturharzsäure bezeichnet wird, und 107 g Maleinsäureanhydrid eine Stunde bei 160 °C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 5 g Magnesiumoxid und 227 g Pentaerythrit eingetragen und 506 g des Resols 1 innerhalb einer Stunde zugetropft. Dabei begann bereits Wasser abzudestillieren. Dann wurde auf 260 °C erhitzt unter ständiger Destillation von Wasser. Sobald die Viskosität einer 35%igen Lösung des Harzes in Toluol eine Viskosität von 20 mPa·s (bei 23 °C erreicht hatte, wurde noch 100 min bei einem verminderten Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Der verminderte Druck wurde durch Zugabe von Stickstoff aufgehoben (auf Atmosphärendruck ausgeglichen) und der Ansatz entleert. Es wurden 2392 g eines spröden, pulverisierbaren Harzes mit dem Erweichungspunkt 164 °C erhalten. Eine 35%ige Lösung in Toluol besaß bei 23 °C eine Viskosität von 380 mPa·s. Die Verdünnbarkeit betrug 125 %.

Ein Massestrom enthaltend Massenanteile von 70,2 % einer Mischung, die Kolophonium und einen Massenanteil von 3,8 % Maleinsäureanhydrid enthielt, 17,8 % Resol 1 und 8,2 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 430 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 155 %, die Trübungstemperatur in Mineralöl war 162 °C.

Ein Massestrom enthaltend Massenanteile von 70,2 % einer Mischung, die Kolophonium und einen Massenanteil von 3,8 % Maleinsäureanhydrid enthielt, 17,8 % Resol 1, 0,2 % Magnesiumoxid und 8,0 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 430 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 125 %. Die Trübungstemperatur im Mineralöl betrug 158 °C.

Ein Massestrom enthaltend 70,2 % einer Mischung, die Kolophonium und einen Massenanteil von 3,8 % Maleinsäureanhydrid enthielt, 17,8 % Resol 1, 0,2 % Calciumoxid und 8,0 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 225 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 115 %.

Ein Massestrom enthaltend 70,2 % einer Mischung, die Kolophonium und einen Massenanteil von 3,8 % Maleinsäureanhydrid enthielt, 17,8 % Resol 1, 0,2 % Zinkoxid und 8,0 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 335 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 105 %.

In einem beheizbaren 6 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Dosierrohr, Rückflußkühler und Temperaturmessung wurden 135 g Bisphenol A und 1440 g p-tert.-Butylphenol in 750 g Xylol gelöst. In die auf 60 °C erwärmte Lösung gab man dann 90 g einer 70%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung und 15 g Natriumhydroxid. Dann dosierte man innerhalb einer Stunde 750 g Paraformaldehyd so zu, daß die Temperatur nicht über 60 °C stieg. Dann wurde noch 10 h nachgerührt. Die Reaktion wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Die Lösung besaß eine Viskosität von 324 mPa·s (gemessen bei 23 °C und einem Schergefälle von 50 s^-1).

Ein Massestrom enthaltend 70,2 einer Mischung, die Kolophonium und einen Massenanteil von 3,8 % Maleinsäureanhydrid enthielt, 17,8 % des Resols aus Vergleichsbeispiel a) und 8,2 % Pentaerythrit wurde in die in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 704 507 beschriebene Apparatur eingespeist und gemäß dem dort angegebenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Druckfarbenharzen umgesetzt. Es wurde ein sprödes pulverisierbares Harz erhalten, das als 35%ige Lösung in Toluol bei 23 °C eine Viskosität von 478 mPa·s besaß. Die Verdünnbarkeit betrug 85 %. Die Trübungstemperatur im Mineralöl lag über 230 °C.

Das Produkt zeigt also deutlich ungünstigere Eigenschaften als das in Beispiel 5 erhaltene.

In einem heizbaren 2 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 975 g handelsübliches Kolophonium, das auch als Naturharz oder Naturharzsäure bezeichnet wird, und 20 g Maleinsäureanhydrid eine Stunde bei 160 °C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 89 g Pentaerythrit eingetragen und 473 g des Resols aus Vergleichsbeispiel a) innerhalb einer Stunde zugetropft. Dabei begann bereits Wasser abzudestillieren. Dann wurde auf 260 °C erhitzt unter ständiger Destillation von Wasser. Sobald die Viskosität einer 35%igen Lösung des Harzes in Toluol eine Viskosität von 25 mPa·s (bei 23 °C) erreicht hatte, wurde noch 80 min bei einem verminderten Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Der verminderte Druck wurde durch Zugabe von Stickstoff aufgehoben (auf Atmosphärendruck ausgeglichen) und der Ansatz entleert. Es wurden 1370 g eines spröden, pulverisierbaren Harzes mit dem Erweichungspunkt 158 °C erhalten. Eine 35%ige Lösung in Toluol besaß bei 23 °C eine Viskosität von 257 mPa·s. Die Verdünnbarkeit betrug 85 %. Die Trübungstemperatur im Mineralöl lag über 230 °C. Das Produkt zeigt also deutlich ungünstigere Eigenschaften als das in Beispiel 1 erhaltene.

Eine Druckfarbe wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 2,5 kg einer Pigmentanreibung enthaltend einen Massenanteil von 14 % ^®Irgalith Rubin PR 15 (Rotpigment, Fa. Ciba Spezialchemikalien), 37,8 % ^®Albertol KP 670 (mit Phenolharz modifiziertes Kolophoniumharz, Fa. Vianova Resins GmbH & Co. KG) und 48,2 % Toluol, 1 kg eines Verschnittfirnisses mit hoher Verdünnbarkeit enthaltend Massenanteile von 35 % des modifizierten Naturharzsäureesters aus Beispiel 5 und 65 % Toluol und 0,5 kg Toluol.

Mit dieser Druckfarbe wurde Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Die Farbe lieferte ein gutes drucktechnisches Ergebnis und besonders hohen Glanz (58 %, gemessen mit Laborreflektometer bei einem Einstrahlwinkel von 60 °).

Eine Vergleichsdruckfarbe hierzu, in der anstelle des modifizierten Naturharzsäureesters aus Beispiel 5 das Harz aus dem Vergleichsbeispiel c) eingesetzt wurde, wies einen schlechteren Glanz auf (42 %).

Die erfindungsgemäßen modifizierten Naturharze zeichnen sich aus durch hohe Verdünnbarkeit, hohe Verträglichkeit mit Mineralöl und guten Glanz der damit hergestellten Drucke bei niedrigen Festkörpergehalten.