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Dokumentenidentifikation DE10126942B4 10.11.2005
Titel Herstellung von Polyester unter Verwendung einer Cobalt und Phosphor enthaltenden Vormischung
Anmelder INVISTA Technologies S.a.r.l., Zürich, CH
Erfinder Kulkarni, Rekha V., Mooresville, N.C., US;
Dominguez, Ligia, Mairena de Aljarafe, Sevilla, ES
Vertreter Zounek, N., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 65203 Wiesbaden
DE-Anmeldedatum 01.06.2001
DE-Aktenzeichen 10126942
Offenlegungstag 20.12.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 10.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.11.2005
IPC-Hauptklasse C08G 63/87
IPC-Nebenklasse C08G 63/82   C08G 63/183   B65D 1/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyesterharze, die zur Herstellung von Kunststoffbehältern, wie Getränkeflaschen, geeignet sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines vorgemischten Additivs bei Polyestersynthesereaktionen zur Verminderung oder Ausschaltung unerwünschter Farbe und/oder zur Verbesserung der Flaschenklarheit, und Zusammensetzungen, die ein derartiges vorgemischtes Additiv enthalten. Im einzelnen wird eine Cobalt-Phosphor-Verbindung oder ein Cobalt-Phosphor-Komplex gebildet und am Ende der Veresterung oder zu Beginn der Polykondensation bei der Polyesterherstellung zugesetzt.

Polyesterharze finden umfangreiche Anwendung in der Verpackungsindustrie und insbesondere bei der Herstellung von Kunststoffflaschen für die Aufbewahrung verschiedenster Flüssigkeiten einschließlich kohlensäurehaltiger und kohlensäurefreier Getränke. Bei der Herstellung von Flaschen werden derartige Polymerharze extrudiert und granuliert. Die Verwendung des Granulats beim Spritzgießen zur Herstellung eines Flaschen-Vorformlings, der dann erneut erwärmt und in eine Form ausgeblasen wird, wobei man die Endform der Flasche erhält, ist in der Technik gut bekannt und etabliert.

Bei der Flaschenherstellung ist häufig das Problem anzutreffen, daß im Polyesterendprodukt eine gelbe Farbe auftritt. Die gelbe Farbe in Polyestergegenständen ist auf Produkte unerwünschter Nebenreaktionen der Veresterungs- und Polykondensationsreaktionen zurückzuführen, die eine derartige Gelbfärbung verursachen. Die gelbe Farbe des Polyesterharzes hat zur weit verbreiteten Verwendung von Cobaltverbindungen als blaufärbende Mittel beim Herstellungsverfahren geführt. Blaufärbende Mittel wirken der gelben Farbe entgegen und ergeben eine neutrale Flaschenfarbe. Am gängigsten ist Cobaltacetat, das bei einer Zusatzmenge im Bereich von 30 bis 70 ppm (parts per million = Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht) die gelbliche Färbung des Harzes oder der Flasche im allgemeinen ausreichend verdeckt. Die Verwendung von Cobalt als baufärbendes Mittel wird in der US-PS 5,623,047 eingehender erläutert.

Cobaltverbindungen sind zwar gegen das Gelbfärbungsproblem sehr effektiv, jedoch kann Cobalt dem Produkt zuweilen eine "blaue Trübung" verleihen, was bei der Flaschenherstellung ebenfalls unerwünscht ist. Bei der mikroskopischen Analyse stellte sich heraus, daß die Trübung mit der Anwesenheit von Teilchen mit einem Durchmesser von 500 Nanometer einherging. Die Teilchen wurden als Cobaltverbindungen oder -komplexe identifiziert.

Neben der Verwendung von Cobaltverbindungen als blaufärbende Mittel kann Cobalt auch als Veresterungskatalysator zur Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, wie es in den US-PS 5,623,047 und 5,782,936 beschrieben wird. Cobalt kann zwar als Veresterungs katalysator anerkanntermaßen die Reaktionszeit verkürzen (die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen), jedoch kann die Verwendung von Cobalt infolge der oben erwähnten blauen Trübung laut US-PS 5,116,938 zu Harzen mit geringer Klarheit führen. Darüber hinaus kann die Gegenwart von Cobalt im Polyesterverfahren die katalytische Aktivität von Mangan und Lithium, die bei der Veresterungsreaktion häufig als Katalysatoren eingesetzt werden, behindern.

Genauer gesagt, wird Polyethylenterephthalat (PET) zur Herstellung von Kunststoffbehältern im allgemeinen nach dem sogenannten DMT-Verfahren (DMT = Dimethylterephthalat) oder dem TA-Verfahren (TA = Terephthalsäure) hergestellt. Bei dem herkömmlichen DMT-Verfahren werden als Edukte DMT und Ethylenglykol (EG) verwendet. Das DMT und das EG werden in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bei hohen Temperaturen, in der Regel bei etwa 250°C, zur Reaktion gebracht. Bei dem Veresterungskatalysator kann es sich um eines von verschiedenen Elementen einschließlich Mangan, Zink, Calcium und Cobalt handeln. Die Veresterungsreaktion ergibt das Monomer und Oligomere. Normalerweise muß der Veresterungskatalysators beim DMT-Verfahren desaktiviert werden, damit das resultierende Polymer nicht abgebaut und weitere Gelbfärbung auf ein Minimum reduziert wird. Bekanntlich setzt man zur Sequestrierung des Katalysators zwecks Desaktivierung am Ende der Veresterung Phosphorverbindungen zu.

Bei dem herkömmlichen TA-Verfahren werden TA und EG ohne Zusatz von Katalysatoren in einem Behälter zur Reaktion gebracht. Diese Direktveresterung erfolgt bei hohen Temperaturen von etwa 250°C und ergibt Monomer und Oligomere. Das Monomer und die Oligomere werden dann bei hoher Temperatur (250 bis 300°C) unter Vakuum zu PET polykondensiert.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polyesterharzen, die transparent sind (d.h. keine Trübung aufweisen), weitgehend farbneutral sind (d.h. keine wesentliche Gelb- oder Blaufärbung aufweisen) und für die Flaschenherstellung geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung stellt durch Verwendung eines vorgemischten Cobalt-Phosphor-Komplexes oder einer vorgemischten Cobalt-Phosphor-Verbindung bei der Polyestersynthesereaktion Polyesterharze bereit, die transparent sind (d.h. keine Trübung aufweisen) und keine wesentliche Gelb- oder Blaufärbung aufweisen.

Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung eine Additivzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung von PET nach einem Dimethylterephthalat-Verfahren (DMT-Verfahren) oder Terephthalsäure-Verfahren (TA-Verfahren) bereit, bei dem die fertigen PET-Harze eine gute Klarheit und gute Farbeigenschaften aufweisen. Die im folgenden ausführlicher beschriebenen PET-Harze werden zur Herstellung von Kunststoffbehältern, wie Flaschen, eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung kommt ein verbessertes Additiv zur Anwendung, das das Cobalt stabilisiert und die sich häufig durch Zusatz von Cobalt bei der Veresterungs- oder Polykondensationsreaktion ergebende "blaue Trübung" weitgehend ausschaltet. Darüber hinaus ergibt die vorliegende Erfindung ein Harz mit guter Farbe und geringer oder gar keiner Trübung.

Bei Verwendung zur Flaschenherstellung ergibt das erfindungsgemäß hergestellte Polyethylenterephthalat-Produkt infolge der Verwendung der vorgemischten Cobaltformulierung eine klare, nicht getrübte Flasche mit minimaler oder abgeschwächter Farbe (gelb oder blau).

Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Polymerisation in festem Zustand weiterpolymerisierbaren und zu einem transparenten und von Trübung und Gelb- oder Blaufärbung weitgehend freien PET-Gegenstand formbaren PET-Harzes, bei dem man nach einem DMT- oder TA-Verfahren, bei dem man die Monomere bildet und zu einem PET-Harz polykondensiert, ein PET-Harz herstellt, wobei man vor der Polykondensationsreaktion eine wirksame Menge eines Komplexes oder einer Verbindung, der bzw. die eine Cobaltverbindung und eine Phosphorverbindung enthält, in das Reaktionsgefäß gibt, wobei man ein durch Polymerisation in festem Zustand weiterpolymerisierbares und zu einem transparenten und von Gelb- oder Blaufärbung weitgehend freien PET-Gegenstand formbares Harz erhält.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines PET-Harzes, bei dem man:

  • – Dimethylterephthalat (DMT) oder Terephthalsäure (TA), (bei Bedarf) in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Veresterungskatalysators, wie Manganacetat, Zinkacetat oder Cobaltacetat, mit Ethylenglykol (EG) zu Monomeren umsetzt;
  • – das Monomer mit einer Cobaltacetat und Polyphosphorsäure (PPA) enthaltenden vorgemischten Additivlösung zu einer vorgemischten Monomerzusammensetzung vermischt und
  • – die vorgemischte Monomerzusammensetzung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, wie Antimontrioxid, Antimonacetat, Titanbutylat, Titanglykolat oder Titanoxalat, einer Polykondensationsreaktion unterwirft.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Farb- und Trübungsentwicklung bei der Herstellung von aus einem PET-Harz geformten Flaschen, bei dem man:

  • – eine Dicarbonsäure oder ihr Esteräquivalent bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 270°C mit einem Diol umsetzt, wodurch die Reaktion gestartet und Monomer gebildet wird;
  • – einen Additivkomplex oder eine Additivzusammensetzung, der bzw. die eine Cobaltverbindung und eine Phosphorverbindung enthält, herstellt;
  • – den Additivkomplex oder die Additivzusammensetzung vor der Polykondensationsreaktion zusetzt;
  • – das Monomer und die Additivzusammensetzung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 300°C einer Polykondensationsreaktion unterwirft, wobei man das PET-Harz erhält; und
  • – das PET-Harz zu einer Flasche mit verminderter Farbe und Trübung formt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Cobalt-Phosphor-Komplex oder eine Cobalt-Phosphor-Verbindung zur Verminderung der Entwicklung von Farbe und Trübung in einem aus einem Polyesterharz geformten Gegenstand, der bzw. die eine Cobaltverbindung und eine Phosphorverbindung enthält.

Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein vorgemischtes Additiv, das Cobaltacetat und Polyphosphorsäure (PPA) enthält und zur Verwendung bei dem oben beschriebenen PET-Verfahren geeignet ist.

Noch ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft einen geformten PET-Gegenstand aus einem nach einem DMT- oder TA-Verfahren hergestellten PET-Harz, wobei das PET-Harz mit einem Cobalt-Phosphor-Komplex oder einer Cobalt-Phosphor-Zusammensetzung mit dem Umsetzungsprodukt einer Cobaltverbindung mit einer Phosphorverbindung behandelt worden ist.

Die vorliegende Erfindung sieht ein verbessertes Additiv und Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz und insbesondere von PET-Harz für die Herstellung von Kunststoffgegenständen, wie Flaschen zur Aufbewahrung von Getränken, vor.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind alle Prozentanteile in Mol-% und alle ppm-Konzentrationen unter Bezug auf das Gewicht angegeben, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt.

Polyester werden durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren (oder ihren Esteräquivalenten) mit einem oder mehreren Diolen hergestellt. Als Dicarbonsäuren eignen sich Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bibenzoesäure oder ein Gemisch von beliebigen dieser Verbindungen. Bei den Esteräquivalenten kann es sich beispielsweise um einen Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester der Dicarbonsäure handeln. Als Diole eignen sich Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Propandiol, Butandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiole, wie Cyclohexandimethanol, und Neopentyldiol oder ein Gemisch davon. Der Begriff "PET" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein "Polyethylenterephthalat" und ähnliche Polyester, die sich aus der Umsetzung von Terephthalsäure mit einem oder mehreren Diolen, wie Diglykol oder Diglykolether, oder der Umsetzung von Terephthalsäurediester, beispielsweise Dimethylterephthalat (DMT) und ähnlichen Diestern, mit einem Diglykol oder Diglykolether ergeben, umfassen.

Der Begriff PET soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem auch ganz allgemein eine Kombination von PET gemäß obiger Definition und bis zu etwa 20% Nichtpolyesterpolymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyamiden und ähnlichen Verbindungen, die dem Fachmann als mit PET kombinierbar bekannt sind, umfassen.

Der Begriff PET soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein Polyethylenterephthalat per se sowie Copolymere davon, beispielsweise Polyethylenterephthalatisophthalat oder Polyethylenterephthalatnaphthalat, umfassen. Außerdem ist es zuweilen wünschenswert, gefärbte Flaschen oder Flaschen mit anderen gewünschten Eigenschaften herzustellen und somit andere an sich bekannte und übliche Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verzweigungsmittel, Wiedererwärmungsmittel usw., zu verwenden. Werden diese Additive im Harz eingesetzt, so sollen sie ebenfalls ganz allgemein im Rahmen der Bedeutung von PET liegen.

Bei Anwendung des DMT-Verfahrens muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Esteraustauschkatalysator verwendet werden. Als Esteraustauschkatalysatoren kommen u.a. Verbindungen in Betracht, die Cobalt, Zink und/oder Mangan enthalten. Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man DMT mit EG in einem Molverhältnis von etwa 1,9 bis etwa 2,4 bei der Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in einer Menge von etwa 45 bis etwa 90 ppm.

Wie dem Fachmann bekannt ist, muß man beim DMT-Verfahren den Esteraustauschkatalysator nach Beendigung der Veresterungsreaktion durch Zugabe von Phosphor sequestrieren oder katalytisch inaktiv machen. Die Phosphorverbindung bildet mit den aktiven Katalysatoren Komplexe (die Sequestrierung des Esteraustauschkatalysators beeinträchtigt einen eventuell vorhandenen Polykondensationskatalysator nicht). Wenn der bei der Esteraustauschreaktion verwendete Katalysator nicht sequestriert wird, kann das Polymer leicht abgebaut werden und eine unerwünschte gelbe Farbe aufweisen. Wird zur Sequestrierung des Esteraustauschkatalysators eine Phosphorverbindung zugesetzt, so geschieht dies separat nach der Zugabe des Esteraustauschkatalysators und nahe dem Ende der Veresterungsreaktion oder unmittelbar vor der Polykondensationsreaktion. Ein typischer Temperaturbereich für die Esteraustauschreaktion liegt bei etwa 150°C bis etwa 270°C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Esteraustauschtemperatur höchstens etwa 230°C.

Beim TA-Verfahren ist keine Sequestrierung erforderlich, da bei der Umesterungsreaktion kein Katalysator verwendet wird. Beim TA-Verfahren wird das TA mit EG in einem Molverhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,4 umgesetzt.

Das nach einem der beiden Verfahren hergestellte Monomer geht dann eine Polykondensationsreaktion (PK-Reaktion) zu dem gewünschten Polyesterharz ein. Der Polykondensationsschritt (PK) erfolgt bei hoher Temperatur (etwa 250°C bis etwa 300°C) und unter Vakuum (0,1 bis 3 Torr). Übliche Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion sind Antimonacetat, Antimontrioxid, Titanbutylat, Titanoxalat oder Gemische davon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Phosphorverbindung, wie Polyphosphorsäure (PPA), bei Raumtemperatur unter Rühren oder Bewegen schnell mit einer Cobaltverbindung, wie Cobaltacetat, um (indem man die Phosphorverbindung schnell in die Cobaltverbindung schüttet). Nach der schnellen, vorzugsweise innerhalb von weniger als 2 Minuten erfolgenden Zugabe der Phosphorverbindung zur Cobaltverbindung wird die Vormischung etwa 2 Stunden gemischt. Dies wird als "schnelles" Vormischen erachtet. Nach einer anderen Ausführungsform gibt man die Phosphorverbindung innerhalb von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise 5 bis 90 Minuten (was für das Ergebnis anscheinend keinen Unterschied macht), langsamer zu der Cobaltverbindung und rührt oder bewegt insgesamt 2 Stunden. Dies wird als "langsames" Vormischen bezeichnet. Wenn der vorgemischte Komplex oder die vorgemischte Verbindung gelagert werden soll, liegt im Kopfraum des Lagerbehälters vorzugsweise Stickstoff vor, damit die Wassersabsorption auf ein Minimum beschränkt bleibt. Eine hohe Wasserabsorption führt zur Bildung von Niederschlägen.

Als Cobaltverbindungen für die vorliegende Erfindung eignen sich Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltarsenat, Cobaltformiat oder Gemische davon. Cobaltacetat ist bevorzugt, da es leicht mit Glykol vermischt werden kann und leicht erhältlich ist. Als Phosphorverbindungen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphorsäure, Polyphosphorsäure (PPA, d.h. konzentrierte Phosphorsäure), Phosphonsäure (d.h. H3PO3) und Tributlyphosphat oder ein Gemisch davon. Es kommen zwar möglicherweise auch andere Phosphorverbindungen in Betracht, jedoch sind die aufgeführten Verbindungen bevorzugt, da sie leicht mit Glykolverbindungen und somit leicht mit dem Cobaltacetat vermischt werden können. Unter diesen bevorzugten Verbindungen ist PPA ganz besonders bevorzugt.

Im einzelnen stellt man durch Zugabe von Cobaltacetat zu Ethylenglykol eine Lösung von Cobaltacetat in frischem Ethylenglykol her. Die vollständige Auflösung des Cobaltacetats in dem Glykol ist an der Abwesenheit von Teilchen in dem Glykol zu erkennen. Dies nimmt in der Regel mindestens eine Stunde in Anspruch. Vorzugsweise kann man auch die Phosphorverbindung beispielsweise mit Ethylenglykol mischen. Die bevorzugte Phosphorverbindung, nämlich PPA, läßt sich leicht mit Cobaltacetat vermischen. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Verwendung von unverdünntem PPA (d.h. wie bezogen, normalerweise mit Glykol oder Wasser verdünnt) zu einigen Niederschlägen führt, die abfiltriert werden müssen. Wird PPA dagegen mit Glykol vermischt, so bilden sich anscheinend nur geringfügige oder gar keine sichtbaren Niederschläge. Somit ist es immer noch vorteilhaft, die Phosphorverbindung mit Glykol zu vermischen. Dies ermöglicht auch ein einfaches Vermischen der beiden Glykolmischungen von Cobalt und Phosphor zwecks Bildung des Komplexes oder der Verbindung. In der Regel stellt man den Cobalt-Phosphor-Komplex oder die Cobalt-Phosphor-Verbindung mit einem Überschuß an Phosphor, d.h. elementarem Phosphor, von 30 Mol-% her. Der vorgemischte Cobalt-Phosphor-Komplex oder die vorgemischte Cobalt-Phosphor-Verbindung wird am Ende des Esteraustauschs (DMT-Verfahren) oder der Direktveresterung (TA-Verfahren) oder zu Beginn der Polykondensation zugegeben.

Die Zugabe des vorgemischten Cobalt-Phosphor-Komplexes oder der vorgemischten Cobalt-Phosphor-Verbindung erfolgt zweckmäßigerweise bei einem diskontinuierlichen Verfahren innerhalb von 5 bis 10 Minuten nach dem Ende des Esteraustauschs bzw. der Direktveresterung, oder zu Beginn der Polykondensation. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die vorgemischte Lösung natürlich kontinuierlich zugegeben. Am Ende der Polykondensation wird entspannt, und das anfallende amorphe Harz ist weniger trüb und farbneutraler.

Die erhaltenen amorphen oder teilkristallinen Pellets können dann einer Polymerisation in festem Zustand (SSP, solid state polymerization) unterworfen werden. Bei dieser Polymerisationsreaktion in festem Zustand, bei der das Harz weiterpolymerisiert wird, werden die Pellets unter Teilvakuum oder in einem Inertgasstrom unterhalb ihres Schmelzpunkts auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200°C bis etwa 240°C erhitzt. Die Polymerisationsreaktion in festem Zustand kann unter Verwendung von Wirbelschichtreaktoren, Granulattaumelreaktoren oder Festbettreaktoren erfolgen. Die intrinsische Viskosität IV des Polymers kann in der Regel im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 0,9 dl/g liegen. Das SSP-Granulat kann dann aus der Schmelze extrudiert und zu Behältern geformt werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Es wurden fünf Cobalt-Phosphor-Glykollösungen hergestellt, wonach mit jeder dieser Lösungen PET-Harz hergestellt, zu Flaschen geblasen und dann mit einem ebenfalls zu Flaschen geblasenen Vergleichsharz verglichen wurde. Bei den fünf Co-P-Lösungen handelte es sich um:

  • 1) 5%-Vormischung, langsam. Es wurden 756 g (Gramm) einer 5 gew.-%igen Lösung von Cobaltacetat (Co(Ac)2) in Ethylenglykol (EG) sowie 84,6 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPA (Rhodia) in Ethylenglykol hergestellt. Die PPA-Glykollösung wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten langsam zu der Cobaltacetat-Glykol-Mischung gegeben und insgesamt 2 Stunden gerührt (unter Miteinrechnung der 30 Minuten PPA-Zugabe), was 840,6 g Co-P-Lösung ergab. Diese Lösung wurde entlüftet und unter Stickstoff gelagert.
  • 2) 10%-Vormischung, langsam. Es wurden 378 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Co(Ac)2 in EG sowie 84,6 g einer 10 gew.%igen Lösung von PPA in EG hergestellt. Die PPA-Glykollösung wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten langsam zu der Cobaltacetat-Glykol-Mischung gegeben und insgesamt 2 Stunden gerührt (unter Miteinrechnung der 30 Minuten PPA-Zugabe), was 462,6 g Co-P-Lösung ergab. Diese Lösung wurde entlüftet und unter Stickstoff gelagert.
  • 3) 5%-Vormischung, schnell. Es wurden 756 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Co(Ac)2 in EG sowie 84,6 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPA in EG hergestellt. Die PPA-Glykollösung wurde zugegeben, indem sie bei Raumtemperatur schnell komplett in die Co(Ac)2 Glykol-Lösung geschüttet wurde, und insgesamt 2 Stunden gerührt, was 840,6 g Co-P-Lösung ergab. Diese Lösung wurde entlüftet und unter Stickstoff gelagert.
  • 4) 10%-Vormischung, schnell. Es wurden 378 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Co(Ac)2 in EG sowie 84,6 g einer 10 gew.-%igen Lösung von PPA in EG hergestellt. Die PPA-Glykollösung wurde zugegeben, indem sie bei Raumtemperatur schnell komplett in die Co(Ac)2 Glykol-Lösung geschüttet wurde, und insgesamt 2 Stunden gerührt, was 462,6 g Co-P-Lösung ergab. Diese Lösung wurde entlüftet und unter Stickstoff gelagert.
  • 5) 10%-Vormischung, schnell, TBPO. Es wurden 378 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Co(Ac)2 in EG sowie 270 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Tributylphosphat in EG hergestellt. Die TBPO-Glykollösung wurde zugegeben, indem sie bei Raumtemperatur schnell komplett in die Co(Ac)2 Glykol-Lösung geschüttet wurde, und insgesamt 2 Stunden gerührt, was 648 g Co-P-Lösung ergab. Diese Lösung wurde entlüftet und unter Stickstoff gelagert.

Für die 5 vorgemischten Co-P-Lösungen und den Vergleich wurde Polyethylenterephthalatharz nach dem DMT-Verfahren mit Manganacetat als Esteraustauschkatalysator hergestellt. Mit den Rohmaterialien DMT, EG und MnAc wurden auch Antimontrioxid und Diethylenglykol (DEG) zugegeben. Am Ende des Esteraustauschs oder vor der Polykondensation wurden die Phosphorverbindung und die Cobaltverbindung gefolgt von Isophthalsäure (IPA; in 45 gew.-%igen Ethylenglykol-Lösung), das zur Verwendung als kristallisationsunterdrückendes Mittel in Flaschenharz geeignet ist, zugegeben. Im einzelnen wurden die Phosphorverbindung und die Cobaltverbindung für den Vergleich nicht vorgemischt, sondern separat zugegeben. Zunächst wurde die Phosphorverbindung (in Form von PPA) zur Sequestrierung des Mn als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Dann wurde nach etwa 5 Minuten eine Cobaltverbindung als blaufärbendes Mittel zugegeben. Schließlich wurde nach etwa 5 Minuten das IPA zugesetzt. Spezielle Einzelheiten und Mengen der Rohmaterialien, des Katalysators, des Cobalt-Blaufärbemittels und der IPA- und DEG-Komponenten für den Vergleich und 5 Vormischungsläufe sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In den fünf Co-P-Glykollösungen wurden die Cobaltverbindung und die Phosphorverbindung wie im vorhergehenden beschrieben vorgemischt und vor der Polykondensation zugesetzt. Die Cobaltverbindung wurde komplett in die Co-P-Lösung gegeben. Die Phosphorverbindung wurde jedoch aufgeteilt und zum Teil als PPA zur Sequestrierung des MnAc am Ende des Esteraustauschs zugegeben. Nach ungefähr 5 Min. wurde die vorgemischte Co-P-Lösung zugegeben. Schließlich wurde nach etwa 5 Minuten das IPA zugesetzt. Die zugegebene Co- und P- Menge war bei allen Versuchsläufen gleich. Die hier beschriebenen Versuchsläufe erfordern zwar eine spezielle Menge an Vormischung und PPA als Sequestriermittelzusatz, jedoch kann diese Aufteilung zur Bestimmung der besten Ergebnisse variiert werden. So lag das als Sequestriermittel zugesetzte PPA beispielsweise als 2,2 gew.-%ige Lösung in Ethylenglykol vor. Im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung läge aber auch eine 45 gew.-%ige Lösung des PPA in Glykol. Darüber hinaus kann die Vormischung bei Verwendung einer 7,5 gew.-%igen Lösung der Cobaltverbindung in einer schnell gemischten Lösung die besten Trübungsergebnisse liefern. Die Vormischung kann auch bei Verwendung einer 3 gew.-%igen Lösung der Cobaltverbindung in einer langsam gemischten Lösung die beste Neutralfarbe ergeben. Bei der vorliegenden Erfindung werden durch entweder schnelles oder langsames Vormischen von Co und P bessere Ergebnisse erzielt als ohne Vormischen von Co und P. Die Ergebnisse variieren je nach Verarbeitungstemperaturen, Reaktionszeiten usw., wie für den Fachmann im Lichte der vorliegenden Offenbarung ohne weiteres ersichtlich ist.

Tabelle 1

Der Vergleich und die fünf erfindungsgemäßen vorgemischten Co-P-Harzzusammensetzungen wurden bei der Herstellung von Granulat zum Spritzgießen und Blasformen verwendet. Übliche Bedingungen für das Blasformen von Flaschen sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen wurde das Granulat zur Erhöhung der Grenzviskosität in festem Zustand polymerisiert. Dann wurde das Granulat getrocknet und bei einer Temperatur von 520 bis 560°F (271 bis 293°C) nach dem Spritzblasverfahren zu Vorformlingen geformt. Die Vorformlinge wurden 24 Stunden bei Umgebungsbedingungen gehalten und dann unter Verwendung eines Einfachformwerkzeugs zu einer 2-Liter-Flasche ausgeblasen.

Der Gelbwert und die Helligkeit des amorphen Harzes wurden mit Hilfe des Hunter-Lab-Scan-Farbmeßgeräts gemessen. Die spezifische Viskosität (SV) wurde in Dichloressigsäure an einer 2 gew.-%igen Harzlösung bei 25°C gemessen und anhand der folgenden Formel in die intrinsische Viskosität (IV) umgerechnet: IV = 0,691 SV + 0,063. Es wurden Vorformlinge hergestellt und zu 2-Liter-Flaschen blasgeformt. Die Trübung der Flaschen wurde mit Hilfe des Hazemeters Hunter Lab Color Quest II als Prozentanteil gemessen. Null % Trübung bedeutet, daß die Flasche im Rahmen der Nachweisgrenzen des Geräts vollkommen klar ist. Die Messung von Gelb- und Blauwert erfolgt mit dem Hunter-Lab-Scan-Gerät, wobei ein positiver b*-Wert eine gelbe Farbe anzeigt (je größer die Zahl, desto tiefer gelb die Farbe) und ein negativer b*-Wert eine blaue Farbe anzeigt (je negativer die Zahl, desto tiefer blau die Farbe). Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei dem Wert für die geblasene Flasche handelt es sich um einen Mittelwert. Für den Vergleich wird der Mittelwert aus 4 Tests gebildet, für die Vormischungsharze dagegen aus 7 Tests. Gegenüber dem Vergleich ergab das Harz mit der schnell vorgemischten, 5%igen Cobaltverbindungslösung weniger trübe Flaschen. Das Harz mit der langsam vorgemischten 5%igen Cobaltverbindungslösung ergab eine weniger gelbe Farbe. Da es sich bei dem Gelbwert des amorphen Granulats um einen von dem b*-Gelbwert verschiedenen Test handelt, ist ein direkter Vergleich nicht möglich.

Tabelle 2


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines durch Polymerisation in festem Zustand weiterpolymerisierbaren und zu einem transparenten und von Gelb- oder Blaufärbung weitgehend freien Gegenstand formbaren Polyesterharzes, bei dem man: entweder Dimethylterephthalat (DMT) oder Terephthalsäure (TA) mit Ethylenglykol (EG) unter Veresterung umsetzt, danach eine Polykonden-sationsreaktion durchführt und vor der Polykondensationsreaktion ein vorgemischtes Additiv, das eine Cobaltverbindung und eine Phosphorver-bindung enthält, zusetzt, wobei man das Additiv durch Vereinigen der Phosphorverbindung mit der Cobaltverbindung herstellt, indem man die Phosphorverbindung innerhalb von weniger als 2 Minuten schnell in die Cobaltverbindung schüttet oder innerhalb von mindestens 5 Minuten langsam zu der Cobaltverbindung gibt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Cobaltverbindung aus der Gruppe Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltarsenat, Cobaltformiat und deren Gemischen auswählt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man als Cobaltverbindung Cobaltacetat einsetzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem man die Phosphorverbindung aus der Gruppe Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphonsäure sowie deren Gemischen auswählt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man als Phosphorverbindung Polyphosphorsäure einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man das Additiv in Glykol löst.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Additiv eine in Glykol gelöste Cobaltverbindung enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Additiv eine in Glykol gelöste Phosphorverbindung enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Phosphorverbindung in Ethylenglykol gelöste Polyphosphorsäure einsetzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man als Cobaltverbindung Cobaltacetat einsetzt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Phosphorverbindung in Ethylenglykol gelöste Polyphosphorsäure einsetzt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem man als Cobaltverbindung Cobaltacetat einsetzt.
  13. Verfahren zur Verminderung der Farb- und Trübungsentwicklung in aus einem Polyesterharz geformten Flaschen, bei dem man:

    – eine Dicarbonsäure oder ihr Esteräquivalent mit einem Diol unter Veresterung umsetzt und dann eine Polykondensationsreaktion durchführt;

    – ein eine Cobaltverbindung und eine Phosphorverbindung enthaltendes Additiv herstellt;

    – das Additiv vor der Polykondensationsreaktion zusetzt wobei man

    – das Additiv durch Vereinigen der Phosphorverbindung mit der Cobaltverbindung herstellt, indem man die Phosphorverbindung innerhalb von weniger als 2 Minuten schnell in die Cobaltverbindung schüttet oder innerhalb von mindestens 5 Minuten langsam zu der Cobaltverbindung gibt und

    – das polymerisierte Polyesterharz zu einer Flasche mit verminderter Farbe und Trübung formt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Additiv ein Glykollösungsmittel enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Additiv Ethylenglykol enthält.
  16. Aus einem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Polyesterharz hergestellter Vorformling.
  17. Aus einem nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 13 erhältlichen Polyesterharz hergestellte Flasche.
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