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Dokumentenidentifikation DE10164066B4 10.11.2005
Titel Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Kreisz, Siegfried, Dr., 76149 Karlsruhe, DE;
Hunsinger, Hans, 76356 Weingarten, DE
DE-Anmeldedatum 24.12.2001
DE-Aktenzeichen 10164066
Offenlegungstag 12.09.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 10.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.11.2005
IPC-Hauptklasse B01D 53/02
IPC-Nebenklasse B01J 20/20   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen, bestehend aus einem Füllstoff und einer Matrix aus einem Polyolefin, in die der Füllstoff vollständig eingebunden und eingeschlossen ist gemäß des ersten Patentanspruchs.

Polyhalogenierte Verbindungen sind beispielsweise polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/F), welche sich in Verbrennungsprozessen, unter anderem auch in der Müllverbrennung, bilden und mit dem Abgas abgeleitet werden. Aufgrund ihrer Toxizität hat der Gesetzgeber in der Bundesrepublik Deutschland in der 17. Bundesimmissionsschutzverordnung (17.BImSchV) einen Grenzwert für die Emission dieser Verbindungen aus Müllverbrennungsanlagen von 0.1 ng TEQ/Nm3 (TEQ= Toxizitätsäquivalent) festgelegt. Dieser Grenzwert für PCDD/F im Verbrennungsabgas ist nach heutigem Kenntnisstand durch eine alleinige Optimierung der Feuerungsbedingungen nicht einhaltbar. Die Konzentration der PCDD/F im Verbrennungsabgas muss deswegen mit einer der Verbrennung nachgeschalteten zusätzlichen Rauchgasreinigung unter den vorgeschriebenen Grenzwert abgesenkt werden.

Nach heutigem Stand der Technik werden PCDD/F in Verbrennungsanlagen möglichst früh in der Rauchgasreinigung entfernt. Dies geschieht entweder direkt nach der Verbrennung im staubhaltigen Verbrennungsabgas (Rohgas) mittels spezieller Katalysatoren bei hohen Temperaturen, auf dem als Entstaubungsaggregat eingesetzten Gewebefilter mittels Additiv (Flugstromverfahren) oder durch in den Gewebefilter integrierten Katalysator (REMEDIA-Verfahren, Fa. Gore). Alle diese Verfahren führen im Regelbetrieb zu PCDD/F-Konzentrationen im Verbrennungsabgas, die deutlich unter dem gesetzlich vorgegebenen Emissionsgrenzwert von 0.1 ng TEQ PCDD/F/Nm3 liegen. Es sind keine zusätzlichen Aggregate zur PCDD/F-Abscheidung im weiteren Abgasweg notwendig. Nachgeschaltete zusätzliche Rauchgasreinigungsstufen (z. B. Nasswaschsysteme) werden nur sehr gering mit PCDD/F belastet.

Darüber hinaus bieten sich zu den zuvor beschriebenen Rauchgasreinigungsverfahren Verfahren in Kombination mit im Verbrennungsabgasstrom nachgeschalteten Abgasreinigungssystemen an, welche Komponenten enthalten, welche polyhalogenierten Verbindungen ad- oder absorbieren.

Ein Einsatz von Aktivkohle zur Zurückhaltung von Schadstoffen ist aus der Veröffentlichung Thomas Löser: Einsatz von Aktivkohlen zur PCDD/F-Minderung, Abfallwirtschaftsjournal 4 (1992), Nr. 11, 893–902, bekannt. Darin wird besonders die besondere Eignung von Aktivkohle zur Rückhaltung von Quecksilber und chlororganischen Verbindungen in der Rauchgasreinigung hervorgehoben. Dies bedeutet jedoch, dass die Aktivkohle im beladenen Zustand erheblich mit Quecksilber kontaminiert ist und entsprechend aufwendiger entsorgt werden muss. Zudem zeigen eigene Versuche, dass der Einsatz von Aktivkohle in Nasswaschsystemen beispielsweise durch Abrieb zu starken Verunreinigungen im Waschwasser führt und zusätzliche Filter erforderlich macht.

Dabei ist allgemein bekannt, dass die Adsorptionsbindung von PCDD/F insbesondere an Kohlenstoff (C) so beständig ist, dass eine Desorption von bereits adsorbierten PCDD/F bei den in Nasswaschsystemen auftretenden Temperaturen, d. h. maximal 100 °C, nahezu ausschliessbar ist.

In der DE 44 25 658 C1 wird ein Verfahren zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen offenbart, bei dem ein Abgas durch ein Festbett mit Füllkörpern aus einem Polyolefin, beispielsweise Polypropylen (PP) geleitet wird. Insbesondere wird dabei auf die Eignung von PP als Absorptionsmaterial speziell für die PCDD/F-Rückhaltung aus einem Rauchgas hingewiesen, während hingegen Quecksilber durch Polyolefine nicht aufgenommen wird und separat abzuscheiden ist. Dagegen sind die Partikel des Festbetts über eine Desorption der absorbierten polyhalogenierten Verbindungen regenerierbar.

Speziell in Müllverbrennungsanlagen mit Nasswaschsystemen, in denen üblicherweise PP als Werkstoff eingesetzt wird (z.B. als Füllkörper, Tropfenabscheider), tritt jedoch das Problem auf, dass der PCDD/F-Gehalt im Verbrennungsabgas je nach Betriebszustand variiert und im ungünstigsten Fall ein Teil des in geringen Konzentrationen in das Nasswaschsystem eingebrachten PCDD/F im PP absorbiert und angereichert wird. Vorzugsweise im Nicht-Regelbetrieb (An- und Abfahrzeiten, Störfälle) ist mit deutlich erhöhten PCDD/F-Konzentrationen im Verbrennungsabgas zu rechnen. Dies führt zu einer starken PCDD/F-Kontamination der PP-Komponenten und bedeutet, dass nach einer längeren Betriebszeit der Nasswaschsysteme die PCDD/F so stark im PP angereichert sind, dass bereits schon geringe Änderungen des Betriebszustandes, beispielsweise bereits Temperaturschwankungen zu einer PCDD/F-Desorption führen. Das PCDD/F aus dem Verbrennungsabgas wird nämlich im PP nicht irreversibel fixiert sondern es handelt sich um ein stark von der Temperatur und der PCDD/F-Konzentration abhängiges Absorptions-/Desorptionsgleichgewicht.

Grundsätzlich tritt Desorption von PCDD/F aus PP auch bei einem Abreinigungssystem auf, welches ein Festbett von PP-Formkörpern enthalten, das ohne Kondensation und ohne Zusatz einer Flüssigkeit trocken von einem zu reinigenden Gas durchströmt wird.

Niedrig chlorierte PCDD/F neigen eher zur Desorption aus dem PP und tragen deswegen eher zu einer möglichen Überschreitung des zulässigen TEQ-Wertes bei. Je nach Betriebszustand kann sich der TEQ-Wert im Abgas beim Durchlaufen des Nasswaschsystems sogar erhöhen. Daher muss in solchen Anlagen entweder ein zusätzliches Aggregat zur PCDD/F-Abscheidung am Ende der Rauchgasreinigungsstrecke nachgerüstet werden („Polizeifilter") oder die Freisetzung der PCDD/F aus dem Nasswaschsystem verhindert werden.

In diesem Zusammenhang sei auf die Gegenüberstellung von zwei Verfahren in WO 98/41310 hingewiesen, bei denen dem Waschwasser eines Nasswaschsystems zum einen feine Kohlenstoffpartikel (C-Partikel), zum anderen Tenside zugesetzt werden. Bei beiden Verfahren binden diese Zusätze das PCDD/F aus dem Verbrennungsabgas und bewirken auf diese Weise eine zuverlässige Absenkung der PCDD/F-Konzentration im Abgas. Diese Verfahren benötigen jedoch zusätzliche Dosier- und Abfangvorrichtungen, greifen also komplizierend in den Prozess ein und können die Eigenschaften des Nasswaschsystems durch Schlamm- oder Schaumbildung nachteilig beeinflussen. Zudem kann bei beiden Verfahren im Falle unzureichender Tropfenabscheidung hinter dem Nasswaschsystem nicht ausgeschlossen werden, dass feine, mit PCDD/F angereicherte Partikel (C-Partikel oder Aerosol-Tröpfchen) im Abgasstrom mitgerissen und emittiert werden.

Ausgehend davon hat die Erfindung zur Aufgabe, ein Material zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen, im Beispiel für PCDD/F, auf der Basis von Polyolefinen vorzuschlagen, welches sowohl die genannten Nachteile von Aktivkohle als auch die von Polyolefinen vermeidet.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines Materials mit einem Füllstoffs gelöst, welcher geeignet ist, polyhalogenierte Verbindungen zu adsorbieren und dabei vollständig, soweit technisch möglich, innerhalb einer Matrix aus einem Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen (PP), eingeschlossen und in dieser vollständig eingebunden ist (Füllstoff-dotiertes Polyolefin). Dabei liegt der Füllstoff vorzugsweise als Partikel, Granulat oder Pulver vor und ist quasihomogen, d. h. gleichmäßig im Volumen der Polyolefin-Matrix verteilt eingebunden, wobei Füllstoff und Matrix das Material, welche als Komponenten vorliegen, bilden. Idealer weise ist jeder der einzelnen Füllstoffpartikel vollständig von der Matrix umschlossen, sodass idealer weise die gesamte Oberfläche der Komponenten aus dem Material aus Polyolefinen besteht.

In vorteilhafter Weise werden nicht nur die hervorragenden Eigenschaften von Polyolefinen bezüglich mechanischer und chemischer Stabilität und der Absorption von PCDD/F weiterhin gewährleistet, sondern auch eine unerwünschte Desorption der PCDD/F aus dem Material weitestgehend vermieden. Eine Regenerierbarkeit des Absorptionmaterial über eine Desorption der polyhalogenierten Verbindungen wird aus diesem Grund nicht angestrebt. Folglich muss das Material für eine problemarme und damit kostengünstige Entsorgung durch Verbrennung so gestaltet sein, dass alle abgeschiedenen Substanzen in der Verbrennung zerstört werden. Dabei ist eine Abscheidung bestimmter Problemstoffe z. B. von Quecksilber unerwünscht und weitgehend auszuschließen.

Da polyhalogenierte Verbindungen gut in Polyolefinen diffundieren und sich im Volumen gleichmäßig einlagern, d. h. absorbieren, sind auch die Partikel des Füllstoffs, welche nicht im direkten Kontakt zum zu reinigenden Abgas oder der Waschflüssigkeit stehen, für eine Ab- oder Adsorption von polyhalogenierte Verbindungen zugänglich.

Dabei wird die Eigenschaft von Polyolefinen allgemein und PP im Speziellen als Diffusionssperre für Quecksilber in vorteilhafter Weise ausgenutzt, um eine Quecksilberbeladung des in der Matrix eingebundenen Füllstoffs zu vermeiden. Die Adsorptionskapazität des Füllstoffs bleibt somit ausschließlich für die Beladung mit polyhalogenierten Verbindungen erhalten.

Als Füllstoff bieten sich vor allem kohlenstoffhaltige Substanzen an. Wie bereits eingangs erwähnt ist die Adsorptionsbindung von halogenierten Verbindungen, insbesondere von PCDD/F an Kohlenstoff (C) besonders beständig. Als Füllstoffpartikel in einer Polyolefinmatrix eignen sich daher insbesondere Aktivkohle, Ruß oder fein gemahlener Herdofenkoks.

Durch die Einbindung eines Füllstoffs in einer Polyolefinmatrix wird speziell bei Verwendung von Kohlenstoff als Füllstoff in vorteilhafter Weise ein Abrieb von Kohlenstoffanteilen und damit die eingangs erwähnte Verschmutzungsneigung vermieden.

Aus dem so dotiertem Polyolefin sind eine Vielzahl von Komponenten eines Abreinigungssystems herstellbar. Dabei spielt es praktisch keine Rolle, ob das Abreinigungssystem ein Nasswaschsystem oder ein System ist, in dem das zu reinigende Gas trocken, d. h. ohne Kondensation oder Zusatz einer Flüssigkeit, gereinigt wird. Als klassisches Einsatzgebiet für das Füllstoff-dotierte Polyolefin bieten sich die üblichen Füllkörper einer Schüttung im Festbett an, welche anstelle aus Polyolefin ohne weitere Änderungen aus dem Füllstoff-dotierten Polyolefin herstellbar sind. Alternativ sind auch andere Füllkörper, welche eine große spezifischen Oberfläche, eine geringe maximale Materialstärke sowie eine gute Anströmbarkeit der gesamten Oberfläche aufweisen, d. h. auch Gewebematten, Fasern, Späne, Streifen, Granulate oder durch Spritzguss hergestellte Formteile aus Füllstoff-dotierten Polyolefin herstellbar.

Aber auch andere Komponenten, wie beispielsweise der Tropfenabscheider, Rohrauskleidungen oder andere konstruktiven Elemente eines Nasswaschsystems, welche in einem direkten Kontakt zum Verbrennungsabgas oder zum Waschwasser stehen, bieten ein Einsatzgebiet für das dotierte PP. Dabei bietet es sich in vorteilhafter Weise an, die Komponenten, die bisher bereits aus PP hergestellt sind, ohne grundlegende konstruktive Änderungen des Nasswaschsystems durch solche aus dotiertem PP zu ersetzen. Zu diesen Komponenten zählen auch durchströmbare Umfassungen oder Behälter für die Füllkörper.

Beim Einsatz des Füllstoff-dotierten Polyolefin ist es grundsätzlich unerheblich, ob die Verwendung in einem Nasswaschsystem oder in einem Abreinigungssystem erfolgt, welches ein Festbett von Formkörpern enthält, welches ohne Kondensation und ohne Zusatz einer Flüssigkeit trocken vom Gas durchströmbar ist.

Für die Herstellung von Komponenten aus dem Füllstoff-dotierten Polyolefin bietet sich u. A. ein Spritzgussverfahren an. Für die Mischung des Füllstoffs mit dem Matrixmaterial bietet sich u. A. der Einsatz eines Zweischneckenextruders an. Der vorgeschlagene Mischprozess ist in den Herstellungsprozess mit einem Spritzgussverfahren integrierbar.

Im folgenden Ausführungsbeispiel werden speziell die Absorptionseigenschaften von PP durch Einbringen von Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle, Ruß oder fein gemahlener Herdofenkoks, als Füllstoff verbessert. Der Gehalt an Kohlenstoff im PP liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%. Speziell hier liegt der besondere Vorteil darin, dass sich nicht nur die Zuverlässigkeit der PCDD/F-Rückhaltung, sondern auch die Standzeiten der Schüttschichtfilter erheblich erhöhen.

Das Ausführungsbeispiel beschreibt die Abreinigung von Polyhalogenierten Verbindungen beispielhaft von PCDD/F aus Verbrennungsabgasen.

1 zeigt für das Ausführungsbeispiel den logarithmisch aufgetragenen Desorptionsgrad 1 in % (Verhältnis der desorbierten Menge an PCDD/F zu der Gesamtbeladung PCDD/F im Füllkörper), für verschiedene PCDD/F mit verschiedenen Chlorierungsstufen in reinem PP (jeweils linker Balken) und in mit ca. 10 Gew.% C dotiertem PP (jeweils rechter Balken). Bei der Ermittlung der Daten wurden ein jeweils mit einer vorgegebenen Menge PCDD/F beladener Füllkörper 24 h lang in einem Luftstrom von 250 Nl/h mit 120 °C angeströmt und das dabei in den Luftstrom desorbierte PCDD/F bestimmt. Der Desorptionsgrad in Abhängigkeit vom Chlorierungsgrad der PCDD/F ist in 1 exemplarisch für TCDF 2, PeCDF 3, HxCDF 4, HpCDF 5, OCDF 6, TCDD 7, PeCDD 8, HxCDD 9, HpCDD 10 sowie OCDD 11 dargestellt. Man erkennt deutlich, dass der Desorptionsgrad aus dem C-dotierten PP im Vergleich zum undotierten PP ungefähr um den Faktor 100 niedriger liegt.


Anspruch[de]
  1. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen, bestehend aus einem Füllstoff, der geeignet ist polyhalogenierte Verbindungen zu adsorbieren, und einer Matrix aus einem Polyolefin, in die der Füllstoff vollständig eingebunden und eingeschlossen ist.
  2. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff kohlenstoffhaltig ist.
  3. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus Kohlenstoffpartikeln, vorzugsweise Aktivkohle, Ruß oder fein gemahlener Herdofenkoks besteht.
  4. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin der Matrix ein Polypropylen (PP) ist.
  5. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Komponenten für Abgasreinigungssysteme.
  6. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten die Form von Füllkörpern aufweisen, welche eine große spezifischen Oberfläche, eine geringe maximale Materialstärke sowie eine gute Anströmbarkeit der gesamten Oberfläche aufweisen.
  7. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkörper Gewebematten, Fasern, Späne, Streifen, Granulate oder durch Spritzguss hergestellte Formteile sind.
  8. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten auch durchströmbare Umfassungen oder Behälter für die Füllkörper sowie andere Bauteile des Abgasreinigungssystems beinhalten.
  9. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgasreinigungssystem ein Nasswaschsystem ist.
  10. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgasreinigungssystem ein Festbett von Formkörpern enthält, welches ohne Kondensation und ohne Zusatz einer Flüssigkeit trocken vom Gas durchströmbar ist.
  11. Verwendung eines Materials zur Rückhaltung von polyhalogenierten Verbindungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten über ein Spritzgussverfahren unter Verwendung eines Zweischneckenextruders zur Mischung des Füllstoffs mit dem Matrixmaterial herstellbar ist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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