Der vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe zugrunde gelegen, einen flammhemmenden Füllstoff bereitzustellen, der preiswert ist, synthetisch hergestellt werden kann, sich erst bei höheren Temperaturen zersetzt als es bei Aluminiumhydroxid der Fall ist, weniger Verfärbung bei höheren Temperaturen zeigt als Kombinationen von Metallhydroxid oder halogenierten Flammschutzmitteln mit organisch interkalierten Schichtsilikaten und eine günstigere Aschebildung zeigt als die bekannten Materialien, wobei insgesamt die Flammschutzeigenschaften möglichst noch verbessert sind.

Diese Aufgabe wird durch einen flammhemmenden Füllstoff gelöst, der aus Aluminiumhydroxid in Form von Bayerit oder einer Bayerit/Gibbsit-Mischung durch Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 170 °C in Gegenwart von Wasser und Kristallwachstumsregulator unter Druck herstellbar ist, wobei der Bayerit-Anteil in einer Bayerit/Gibbsit-Mischung, bezogen auf das Gewicht von Bayerit und Gibbsit, im Bereich von 50 bis 100 %, insbesondere 70 bis 100 %, bevorzugt 80 bis 100 %, besonders bevorzugt 90 bis 100% liegt.

Die Erfindung umfasst den flammhemmenden Füllstoff als solchen, das Herstellungsverfahren für diesen Füllstoff, seine Verwendung und damit ausgerüstete Polymersysteme. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Füllstoff sehr gute Flammschutzeigenschaften zeigt, dabei aber preiswert unter Einsatz einfacher Mittel hergestellt werden kann. Insbesondere die außerordentliche Temperaturstabilität, eine geringe Verfärbungsneigung und die sehr günstige Bildung einer Ascheschicht bzw. die Konsistenz der gebildeten Ascheschicht sind absolut unerwartet. Insbesondere sind diese sehr guten flammhemmenden Eigenschaften dadurch überraschend und unerwartet, da es sich bei den erzeugten Füllstoffvarianten um Böhmitkristalle (AlOOH) handelt. Im Gegensatz zum Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) ist die für die endotherme Zersetzung benötigte Energie bei Böhmiten wesentlich geringer als bei Al(OH)₃, wodurch die flammhemmende Wirkung üblicherweise wesentlich verschlechtert wird.

Der Ausgangsstoff für die Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Füllstoffes ist eine wässrige Aluminiumhydroxid-Suspension (eine Bayerit-Suspension oder insbesondere eine Suspension einer Bayerit/Gibbsit-Mischung). Der Bayerit-Anteil in einer solchen Bayerit/Gibbsit-Mischung liegt, bezogen auf das Gewicht von Bayerit und Gibbsit, im Bereich von 50 bis 100, insbesondere 70 bis 100%, bevorzugt 80 bis 100, besonders bevorzugt 90 bis 100.

Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Bayerit kann beispielsweise gemäß dem in der EP 1 206 412 B1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, siehe dort insbesondere die Offenbarung auf Seite 3, Absatz 21. Gegebenenfalls wird Gibbsit in der gewünschten Menge zugesetzt, wobei die BET-Oberfläche und die Teilchengröße zuvor durch geeignete Wahl der Kristall-Fällungsparameter des Gibbsits und gegebenenfalls durch Mahlung auf den gewünschten Bereich eingestellt werden können.

Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann aus dem eingesetzten Aluminiumhydroxid durch eine Hydrothermalbehandlung hergestellt werden, die die Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen von mindestens 170 °C bis max. 340 °C, insbesondere mindestens 190 °C bis 250 °C oder 190 °C bis 215 °C unter Druck erfordert. Gleichzeitig ist zum Erhalt des erfindungsgemäßen Füllstoffs die Anwesenheit eines Kristallwachtumsregulators erforderlich.

Das eingesetzte Aluminiumhydroxid weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 1 bis 100 m²/g, insbesondere 10 bis 60m²/g, und bevorzugt 20 bis 40 m2/g, besonders bevorzugt etwa 30 m²/g auf.

Ferner weist das eingesetzte Aluminiumhydroxid eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 0,1 bis 10 &mgr;m, vorzugsweise 0,5 bis 4 &mgr;m, insbesondere 1 bis 3 &mgr;m, besonders bevorzugt etwa 2 &mgr;m auf.

Vorzugsweise weist eine eingesetzte Aluminiumhydroxid-Mischung (Bayerit/Gibbsit-Mischung) eine spezifische Oberfläche nach BET von ca. 30 m²/g und einem d₅₀-Wert vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 &mgr;m, insbesondere zwischen 0,5 und 4 &mgr;m, und bevorzugt zwischen 0,9 und 2,5 &mgr;m, besonders bevorzugt ca. 2 &mgr;m auf.

Die Menge an eingesetztem Aluminiumhydroxid liegt beispielswiese im Bereich von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, insbesondere 6 bis 10, beispielsweise 8 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Aluminiumhydroxid. Es wird also im wesentlichen eine wässrige Suspension von Aluminiumhydroxid eingesetzt, die den jeweils angegebenen Gehalt an festem Aluminiumhydroxid (Bayerit oder Bayerit/Gibbsit-Mischung) aufweist.

Die Hydrothermalbehandlung, die die Modifizierung bewirkt, erfolgt unter Druck, der beispielsweise in einem Bereich von 7 bis 144,2 bar, insbesondere 12 bis 54,3 bar, bevorzugt bis 23 bar liegt. Ein solcher Druck kann sich beispielsweise autogen in einem Autoklaven aufbauen.

Der Zeitraum, der für die Hydrothermalbehandlung zur Herstellung des erfindungsgemäßen flammhemmenden Füllstoffs notwendig ist, hängt auch von den jeweils eingesetzten Materialien, Mengen und Temperatur- und Druckbedingungen ab. Beispielsweise kann die Hydrothermalbehandlung über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, insbesondere mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten, bevorzugter mindestens etwa 1 Stunde oder länger erfolgen, wobei Zeiträume von bis zu 2 Tagen, insbesondere bis zu 24 Stunden, bevorzugter bis zu 5 Stunden möglich sind.

Als Kristallwachstumsregulator kann beispielsweise eine Säure eingesetzt werden, wobei der pH-Wert dabei vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6, insbesondere 1 bis 5 liegt und bevorzugt 1 bis 4,5 liegt. Besonders bevorzugt ist er kleiner als 4.

Es kann aber auch eine Base als Kristallwachstumsregulator eingesetzt werden, wobei der pH-wert dabei vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14, insbesondere 11 bis 14 liegt und bevorzugt 12 bis 14 liegt. Besonders bevorzugt ist er größer als 12.

Als eine solche kristallwachstumsregulierende Säure kann beispielsweise Salzsäure (HCl) oder Amidosulfonsäure (NH₂SO₃H) eingesetzt werden. Die dabei eingesetzte Säure beeinflusst die makroskopische Kristallstruktur. Beispielsweise ergibt sich bei Zusatz von Salzsäure eine faserige Kristallstruktur, während der Zusatz von Amidosulfonsäure zu einer plättchenförmigen Kristallform führt. Die Menge an Säure richtet sich dabei nach dem gewünschten pH-Wert.

Als kristallwachstumsregulierende Base kann alternativ beispielsweise Natronlauge (NaOH) eingesetzt werden. Die Menge an Base richtet sich dabei wiederum nach dem gewünschten pH-wert. Unter Zugabe von Natronlauge (pH > 12) ergibt sich eine ovale/ellipsenförmige Kristallstruktur.

Der entstandene modifizierte Feststoff wird nach dem Abkühlen, z.B. auf 50–60 °C oder weniger, von der wässrigen Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, anschließend gewaschen, beispielsweise mit Wasser, und getrocknet.

Die Trocknung kann auf einem üblichen Weg erfolgen. Geeignet ist beispielsweise Trocknung in einem Ofen bei mindestens 105°C mit ggf. erforderlicher anschließender mechanischer Zerkleinerung in einer hierfür geeigneten Mühle, z.B. einer Stiftmühle, einer Kugelmühle oder einer Prallmühle.

Ein bevorzugtes Trocknungsverfahren ist die Sprühtrocknung in handelsüblichen Sprühtürmen, wie sie beispielsweise von der Fa. Niro erhältlich sind. Als Trockengas wird vorzugsweise Luft eingesetzt, deren Menge und Temperatur vorteilhaft so bemessen wird, dass sie eine Austrittstemperatur von 100 bis 150°C hat. Die Sprühtrocknung wird vorteilhaft an einer Suspension durchgeführt. Dabei wird der vorzugsweise mit Wasser gewaschene Feststoff erneut in Wasser re-suspendiert. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt dabei zwischen 5 und 15 Gew.-%, kann aber durch Zugabe eines geeigneten Dispergiermittels bis ca. 50 Gew.-% gesteigert werden. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Sie können in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden, beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew-%. Bei geeigneter Auslegung des Sprühturms kann alternativ auch eine Pastenversprühung erfolgen.

Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann zur Flammschutzausrüstung von Polymeren, d.h. Thermoplaste, Elastomere und Duroplaste, eingesetzt werden (unvernetzt und ggf. vernetzt). Das Polymer kann insbesondere ein thermoplastisches Polymer (z.B. Polyolefin, Vinylpolymer, Styrolpolymer, Po1yacrylat), ein thermoplastisches Polykondensat (z.B. Polyamid, Polyester) oder ein duroplastisches Polykondensat (z.B. Phenol-Kunststoffe, ungesättigte Polyesterharze) oder ein Polyaddukt (z.B. Epoxidharze, Polyurethane) sein. In Frage kommen sowohl die Homo- als auch die Copolymere sowie geeignete Mischungen aus mindestens zwei der Polymeren. Bevorzugt sind dabei die (thermoplastischen oder vernetzten) Polyolefine und deren Copolymere wie z.B. PE, LDPE, LLDPE, HDPE, EVA, EEA, EMA, EBA, PP, auch die Kautschuke und PVC.

Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann allein oder zusammen mit anderen bekannten flammhemmenden Füllstoffen eingesetzt werden, insbesondere mit Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH), einem halogenhaltigen Flammschutzmittel, Phosphor bzw. organischen Phosphorverbindungen, oder auch stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln (wie z.B. Melamincyanurat).

Ein entsprechend ausgerüstetes Polymersystem enthält den erfindungsgemäßen Füllstoff in einer für Flammschutzzwecke ausreichenden Menge. Geeignet sind beispielsweise 0,1 bis 250 Teile (phr), insbesondere 5 bis 150 Teile (phr), bevorzugt 10 bis 120 Teile (phr), besonders bevorzugt 15 bis 80 Teile (phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs, bezogen auf 100 Teile (phr) des Kunststoffs. Sollten noch andere flammhemmende Füllstoffe eingesetzt werden, liegt ihre Menge im Allgemeinen im Bereich von 249,9 bis 0 Teile (phr), bezogen auf 100 Teile (phr) des Kunststoffes. Die Angabe „phr" bedeutet dabei „Teile (parts) pro hundert Teile (per hundred parts) Polymer".

Der erfindungsgemäße flammhemmende Füllstoff kann beispielsweise aus einer wässrigen Bayerit-Gibbsit-Suspension unter Zugabe mindestens eines Kristallwachstumsregulators hydrothermal in einem Autoklaven hergestellt werden. Ein geeigneter Autoklav besitzt eine Heizvorrichtung zur Einstellung der erforderlichen Endtemperatur, ist hinreichend säure- und druckbeständig und mit einem Rührwerk ausgestattet. Als Kristallwachstumsregulator wird z.B. mindestens eine Säure oder mindestens eine Base eingesetzt. Im Anschluss an den hydrothermalen Prozess wird der erhaltene Feststoff über einen geeigneten Filter, z.B. einen Papierfilter, abfiltriert und in ca. 80 °C heißes, destilliertes Wasser zweimal neu re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei diesem Waschprozess wird pro 100 g Feststoff mindestens 1,5 l Wasser eingesetzt.

Daran anschließend erfolgt die Trocknung, beispielsweise bei mindestens 105 °C in einem Ofen. Im Anschluss an die Ofentrocknung erfolgt eine Zerkleinerung z.B. mit einem Mörser. Alternativ kann hierzu auch eine Mühle, z.B. eine Stiftmühle, eingesetzt werden. Alternativ zur Ofentrocknung kann eine Trocknung auch in einem Sprühturm erfolgen. Dazu wird der erfindungsgemäße Füllstoff nach dem letzten Waschvorgang erneut re-suspendiert. Vorteilhaft geschieht dies mit destilliertem Wasser und einem Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-%. Um den Feststoffgehalt zu steigern, können geeignete Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Polyacrylsäure, eingesetzt werden.

Es kann aber auch mittels eines Bandtrockners oder durch Verfahren getrocknet werden, bei denen das Produkt mit heißer Luft verwirbelt und dabei durch eine Art Mühle gefördert wird.

Die Herstellung von Böhmit unter hydrothermalen Bedingungen mit Aluminiumhydroxid als Rohstoff ist bereits bekannt.

In der WO 98/58876 wird die Herstellung von Böhmit beschrieben, allerdings aus einer Fällungsreaktion einer übersättigten Natriumaluminatlösung bei Temperaturen unter 100°C.

In der US-A-6 143 816 wird ein hydrothermales Verfahren zur Herstellung von Böhmit beschrieben, bei dem das Ausgangsmaterial Hydrargillit und kein (vorzugsweise durch Mahlen aktiviertes) Bayerit ist. Ferner wird kein Kristallwachstumsregulator verwendet. Diese Kristalle zeigen nicht die erfindungsgemäßen hervorragenden Flammschutzeigenschaften in Kunststoffen, wie das Anwendungsvergleichsbeispiel V5 in den Tabellen 1 und 2 belegt.

In der US-A-S 401 703 und in der US-A-5 306 680 wird ein hydrothermaler Prozess beschrieben, wobei Aluminiumhydroxid in einer wässrigen oder alkalischen Lösung unter Druck behandelt wird. Als Ausgangsmaterial wurde nur „Aluminiumhydroxid" angegeben. In dem erfindungsgemäßen Füllstoffbeispiel 2 wurde das Bayerit/Gibbsit-Gemisch ebenfalls in einer alkalischen Lösung hydrothermal behandelt. Die in 3 gezeigten Kristallite sind jedoch rundlich bzw. oval ausgebildet und haben nicht die in der US-A-5 401 703 und der US-A-S 306 680, 4 und 5 gezeigte eckige Kristallstruktur. Diese eckige Kristallstruktur erhält man allerdings, wenn man wie in der US-A-S 306 680 beschrieben, den Füllstoff wie in Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 angegeben herstellt.

In der US-A-6 080 380 wird ein hydrothermaler Prozess beschrieben, bei dem allerdings Aluminiumhydroxid als Rohstoff bei Temperaturen oberhalb 300 °C und entsprechend hohen Drücken zu Aluminiumoxid umgewandelt wird.

Das folgende Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 zeigt das Ergebnis einer dem Stand der Technik entsprechenden Herstellung von Böhmit, nicht aber einer erfindungsgemäßen Herstellung von Böhmit.

Dazu wurden 5 l einer wässrigen Gibbsit-Suspension mit einem Feststoffanteil von 80 g/l in einem 10 l-Autoklav vorgelegt. Das Gibbsit (=Hydrargillit) hatte einen mittleren Korndurchmesser von 1,3 &mgr;m. Unter ständigem Rühren wurde die Suspension bis zu 230 °C aufgeheizt und 14 Minuten lang autogen bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Suspension auf Raumtemperatur gekühlt, abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 105 °C 24 Stunden lang getrocknet und mittels eines Mörsers de-agglomeriert. 1 zeigt eine REM-Aufnahme des nicht erfindungsgemäßen Füllstoff-Vergleichsbeispiels 1. Die einzelnen Kristalle haben weder eine ovale/ellipsenförmige Struktur, noch sind sie faserförmig oder plättchenförmig.

Die in den folgenden erfindungsgemäßen Füllstoff-Beispielen verwendete wässrige Bayerit/Gibbsit-Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 80 g/l. Die spezifische Oberfläche gemäß BET betrug 30 m²/g mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 2 &mgr;m.

Im vorliegenden Füllstoffbeispiel 1 wurde in einem 10 l-Autoklav 5 l der Bayerit/Gibbsit-Suspension vorgelegt. Danach wurde als Kristallwachstumsregulator Amidosulfonsäure zugefügt, bis sich ein pH-Wert von 1,7 einstellte. Anschließend wurde die Suspension unter ständigem Rühren in dem Autoklaven auf 210 °C aufgeheizt (Aufheizrate ca. 2 °C/min) und unter ständigem Rühren eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven stellt sich dabei autogen entsprechend der vorliegenden Temperatur ein. Danach erfolgte unter Rühren eine Abkühlung auf 50 bis 60 °C (Kühlrate: ca. 1,5 °C/min). Die Suspension wurde anschließend mittels Filterpapier abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde daraufhin zweimal in destilliertes Wasser re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei jeder Re-Suspension wurden pro 100 g Feststoff 1,5 l destilliertes Wasser verwendet.

Im Anschluss daran wurde das Filtrat erneut in destilliertem Wasser re-suspendiert mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und anschließend mit einem Technikumssprühtrockner (Niro Atomizer, Typ „Minor Production") versprüht. Der Durchsatz des Sprühturms betrug ca. 2,5 kg/h Feststoff, die Zulufttemperatur ca. 500 °C und die Ablufttemperatur 120 bis 130 °C. 2 zeigt eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Füll-stoffbeispiels 1.

Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Füllstoff kann anschließend als Flammschutzmittel in Polymermischungen eingesetzt werden. Dies kann auch in Kombination mit beispielsweise herkömmlichem ATH, MDH, halogenhaltigen, phosphor- oder stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln oder sonstigen flammhemmenden Additiven erfolgen.

Der erhaltene Füllstoff läßt sich wie folgt charakterisieren:

Kristalliner Böhmit, plättchenförmig

BET: zwischen 70 und 150 m2/g

d₁₀: 0, 2 bis 0, 5 &mgr;m

d₅₀: 0, 5 bis 3, 0 &mgr;m

d₉₀: 3, 0 bis 7, 0 &mgr;m

Einzelne, unregelmäßig erscheinende plättchenförmige Kristalle, die teilweise zu einer unregelmäßigen Kornstruktur gemäß 2 zusammenwachsen. Die einzelnen Kristalle (nicht gemeint sind die aus den Kristallen zusammengesetzten Körner) haben eine Dicke von etwa 0,03 bis 0,08 &mgr; und passen in einen Kreis mit einem Durchmesser bis max. ca. 0,35 &mgr;m.

Im vorliegenden Füllstoffbeispiel 2 wurde in einem 10 l-Autoklav 5 l der Bayerit-Hydrargillit-Suspension vorgelegt. Anschließend wurde als Kristallwachstumsregulator konzentrierte Natronlauge zugefügt, bis sich ein pH-Wert von 13 einstellte. Danach wurde die Suspension unter ständigem Rühren in dem Autoklaven auf 180 °C aufgeheizt (Aufheizrate ca. 2 °C/min) und unter ständigem Rühren drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven stellt sich dabei autogen entsprechend der vorliegenden Temperatur ein. Danach erfolgte unter Rühren eine Abkühlung auf 50 bis 60 °C (Kühlrate: ca. 1,5 °C/min). Die Suspension wurde anschließend mittels Filterpapier abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde anschließend zweimal in destilliertes Wasser re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei jeder Re-Suspension wurden pro 100 g Feststoff 3 l destilliertes Wasser verwendet.

Im Anschluss daran wurde das Filtrat während 16 Stunden lang in einem Ofen bei 105 °C getrocknet und zum De-Agglomerieren leicht gemörsert. 3 zeigt eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Füllstoffbeispiels 2.

Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Füllstoff kann anschließend als Flammschutzmittel in Polymermischungen eingesetzt werden. Dies kann auch in Kombination mit beispielsweise herkömmlichem ATH, MDH, halogenhaltigen, phosphoroder stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln oder sonstigen flammhemmenden Additiven erfolgen.

Der erhaltene Füllstoff läßt sich wie folgt charakterisieren:

Kristalliner Böhmit, oval bis ellipsenförmig

BET: zwischen 8 und 40 m2/g

d₁₀: 0, 4 bis 0, 7 &mgr;m

d₅₀: 0, 7 bis 2, 2 &mgr;m

d₉₀: 2, 2 bis 4, 5 &mgr;m

Ovale/ellipsenförmige Kristalle, die nicht oder kaum agglomerieren (d.h. keine bzw. kaum Kornbildung) gemäß 3. Die einzelnen Kristalle haben eine Dicke von ca. 0,1 bis 0,2 &mgr;m mit einer Länge der großen Achse von ca. 1,6 bis 3,2 &mgr;m und einer Länge der kleinen Achse von ca. 1,4 bis 2,0 &mgr;m.

Im vorliegenden Füllstoffbeispiel 3 wurde in einem 10 l-Autoklav 5 l der Bayerit-Gibbsit-Suspension vorgelegt. Anschließend wurde als Kristallwachstumsregulator Salzsäure zugefügt, bis sich ein pH-Wert von 1,7 einstellte. Danach wurde die Suspension unter ständigem Rühren in dem Autoklaven auf 210 °C aufgeheizt (Aufheizrate ca. 2 °C/min) und unter ständigem Rühren drei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck im Autoklaven stellt sich dabei autogen entsprechend der vorliegenden Temperatur ein. Danach erfolgte unter Rühren eine Abkühlung auf 50 bis 60 °C (Kühlrate: ca. 1,5 °C/min). Die Suspension wurde anschließend mittels Filterpapier abfiltriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde anschließend zweimal in destilliertes Wasser re-suspendiert und erneut abfiltriert. Bei jeder Re-Suspension wurden pro 100 g Feststoff 1,5 l destilliertes Wasser verwendet.

Im Anschluss daran wurde das Filtrat 16 Stunden lang in einem Ofen bei 105 °C getrocknet und zum De-Agglomerieren leicht gemörsert. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Füllstoffbeispiels 3.

Der erhaltene Füllstoff läßt sich wie folgt charakterisieren:

Kristalliner Böhmit, faserförmig

BET: zwischen 80 und 150 m2/g

d₁₀: 0, 04 bis 0, 15 &mgr;m

d₅₀: 0, 15 bis 0, 8 &mgr;m

d₉₀: 0, 8 bis 2, 0 &mgr;m

Faserförmige Kristallstruktur gemäß 4, die teilweise zu kugelförmigen Gebilden (Körner) zusammenwachsen. Länge der einzelnen Fasern: ca. 0,3 bis 3 &mgr;m, Durchmesser ca. 0,05 bis 0,15 &mgr;m.

Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße Füllstoff kann anschließend als Flammschutzmittel in Polymermischungen eingesetzt werden. Dies kann auch in Kombination mit beispielsweise herkömmlichem ATH, MDH, halogenhaltigen, phosphoroder stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln oder sonstigen flammhemmenden Additiven erfolgen.

Im Folgenden sind Anwendungsbeispiele für die mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff (Füllstoffbeispiel 1, 2 und 3) ausgerüsteten Kunststoffe zusammen mit Vergleichsprodukten (Anwendungsvergleichsbeispiele V1 bis V5) sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung (Tabelle 1) als auch den relevanten Testergebnissen (Tabelle 2) angegeben.

Die Mischungen sind alle in einer dem Fachmann bekannten üblichen Art und Weise auf einem Walzwerk (Typ W150M der Fa. Collin) hergestellt worden.

Nach der Mischungsherstellung auf dem Walzwerk wurden mittels einer Zweiplattenpresse Kunststoffplatten hergestellt, aus denen die für die weiteren Tests notwendigen Probekörper ausgestanzt wurden.

Als relevante Testwerte/-ergebnisse werden folgende Prüfungen vorgenommen:

• – Cone- Kalorimeterdaten nach ASTM E 1354 bei 35 kW/m² an 3 mm dicken Platten. Angegeben wird der „Peak Heat Release Rate"-Wert in kW/m² (Abk.: PHRR; dies ist die maximale Leistungsabgabe pro Flächeneinheit, die im Cone-Kalorimeter bei der Verbrennung der Probe gemessen wird). Je geringer der PHRR-Wert, desto besser ist die Probe flammgeschützt. Angegeben wird ferner der „Time To Ignition"-Wert in s (Abk.: TTI; dies ist der Zeitpunkt, bei der die Probe durch die Wärmebestrahlung im Cone-Kalorimeter zu brennen beginnt). Je höher, der TTI-Wert, desto besser ist die Probe flammgeschützt. Vorteilhaft ist demnach ein geringer PHRR-Wert bei einem möglichst gleichzeitig hohen TTI-Wert. Vielfach wird zur weiteren Charakterisierung der Quotient aus dem TTI- und dem PHRR-Wert berechnet (der sog. „Fire Performance Index", FPI). Aus den Definitionen der jeweiligen Einzelgrößen geht hervor, dass ein größerer FPI-Index eine bessere Flammschutzwirkung darstellt.
• – Der Sauerstoffindex (LOI-Wert) nach ASTM D 2863 an 15 cm langen, 2 mm dicken und 50 mm breiten Prüfkörpern. Ein höherer LOI-Wert zeigt einen besseren Flammschutz an.
• – Der UL94 V-Wert an 3.2 mm dicken Proben. Nach der UL94-V-Norm erfolgt eine Einstufung in „nicht erfüllt: NE", V 2 (besser), V 1 (noch besser) oder V 0 (höchste Einstufung).

Ferner wurde die Aschebildung dadurch quantifiziert, dass der im Cone-Kalorimeter zu testende Prüfkörper vor und nach der Verbrennung gewogen wird. Hieraus lässt sich der Quotient A aus der Masse M_n nach der Verbrennung und M_v vor der Verbrennung berechnen: A = M_n/M_v.

Dieser lässt sich mit dem theoretisch zu berechnenden Ascherückstandswert A_th vergleichen. Der theoretische Ascherückstandswert A_th berechnet sich, indem man in guter Näherung annimmt, dass alle organischen Komponenten rückstandslos verbrennen und die Asche folglich nur aus den jeweiligen anorganischen Komponenten, nämlich den Oxiden der beteiligten Füllstoffe besteht. So wandelt sich Aluminiumhydroxid (ATH) Al(OH)₃ und auch Böhmit AlO(OH) bekanntlich in Al₂O₃ um und Magnesiumhydroxid (MDH) Mg(OH)₂ in MgO.

Rein rechnerisch lässt sich anhand der Molekulargewichte berechnen, dass beispielsweise 100 g ATH nach vollständiger Umwandlung in die Oxidphase Al₂O₃ aufgrund des Wasserverlustes nur noch 65,3 g wiegen (oder prozentual 65,3%). Analog gilt für MDH, dass sich 100 g Mg(OH)₂ in 69,1 g MgO (oder prozentual 69,1%) umwandeln. Durch Glühen in einem Tiegel bei 1200 °C wurde der prozentuale Umwandlungsfaktor bei dem erfindungsgemäßen Füllstoff zu 81,9 % bestimmt. Beispielsweise lässt sich der theoretische Ascherückstand A_th bei einer Kunststoffrezeptur bestehend aus:

Die Angabe „phr" bedeutet dabei „Teile (parts) pro hundert Teile (per hundred parts) Polymer".

Je größer die Differenz D = A – A_th zwischen dem aus der Messung bestimmten Wert A und dem theoretischen Wert A_th ist, desto besser ist die Aschebildung bzw. höher ist der Ascherückstand bei der verbrannten Probe.

• – Der Weißgrad nach ISO-Brightness R457 an gepressten Kunststoffplatten mit einem Gerät der Fa. Elrepho, Typ Elrepho 2000.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 595,4 g (=150 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2, 9 g (=0, 75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 563,6 g (=142 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 31,8 g (=8 phr) des Nanoclays Nanofil 15 der Fa. Süd-Chemie sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2, 9 g (=0, 75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 543,8 g (=137 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 51,6 g (=13 phr) des Nanoclays Nanofil 15 der Fa. Süd-Chemie sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (=0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des nicht erfindungsgemäßen Füllstoffs aus Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140°C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des von der Fa. Nabaltec erhältlichen Böhmit-Füllstoffes Apyral AOH 180 sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140°C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (= 100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 476,3 g (= 120 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 119,1 g (= 30 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 1) sowie mit 4,8 g (= 1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 1) sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 416,8 g (=105 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 178,6 g (=45 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 2) sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füllstoffes an die Polymermatrix.

396,9 g (=100 phr) Ethylenvinylacetat (EVA) Escorene Ultra UL00119 der Fa. ExxonMobil wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 535,8 g (=135 phr) Aluminiumhydroxid Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 59,5 g (=15 phr) des erfindungsgemäßen Füllstoffs (Füllstoffbeispiel 3) sowie mit 4,8 g (=1,2 phr) Aminosilan Ameo der Fa. Degussa AG und 2,9 g (0,75 phr) des Antioxidationsmittels Ethanox 310 der Fa. Albemarle Corporation bei einer Walzentemperatur von 140 °C zu einem Walzfell von 1000 g (=251,95 phr) verarbeitet. Das Aminosilan bewirkt dabei eine bessere Ankopplung des Füll-stoffes an die Polymermatrix.

Die folgende Tabelle 1 gibt die Formulierungen der erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiele und Vergleichsanwendungsbeispiele an.

Tabelle 2 gibt die für die erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiele und die Vergleichsanwendungsbeispiele ermittelten Werte für TTI, PHRR, FPI, LOI, UL94V, D sowie einige Weißgrad und Gelbwerte an.

Es zeigt sich, dass die mit den erfindungsgemäßen Füllstoffen ausgestatteten EVA-Mischungen Anwendungsbeispiel 1, Anwendungsbeispiel 2 und Anwendungsbeispiel 3 (wobei immer jeweils ein Teil des ATH durch den jeweiligen erfindungsgemäßen Füll-stoff bei gleichem Gesamtfüllgrad der Mischung ausgetauscht wurde) im Vergleich zur lediglich mit ATH flammgeschützten Mischung V1 später zu brennen beginnen (höhere TTI-Werte) und dabei gleichzeitig wesentlich niedrigere PHRR-Werte aufweisen. Letzteres bedeutet, dass die Probe während der Verbrennung ein niedrigeres Wärmestrahlungsmaximum erzeugt, d.h. sie brennt zwar, aber weniger intensiv. Auch zeigen die mit den erfindungsgemäß ausgestatteten EVA-Mischungen im Vergleich zu Anwendungsvergleichsbeispiel V1 die höchsten FPI- (Fire Performance Index) Werte. Zwar lässt sich auch mit dem Nanoclay in den Anwendungsvergleichsbeispielen V2 und V3 der TTI- und der FPI-Wert im Vergleich zur lediglich mit ATH flammgeschützter Mischung V1 steigern; allerdings erkennt man bei Vergleichsanwendungsbeispiel V3, dass bei höheren Dosierungen des Nanoclays als in V2 der PHRR-Wert sogar noch über den PHRR-Wert des Vergleichsanwendungsbeispiels V1 wieder ansteigt, was auf ein intensiveres Brennen hinweist.

Insbesondere zeigt ein Vergleich von V4 und V5 mit V1, dass sich bei Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Füllstoffe (d.h. Böhmit nach dem Stand der Technik hergestellt) keine Vorteile in den Brandwerten ergeben. Dabei wurde in V4 der gemäß Füllstoff-Vergleichsbeispiel 1 hergestellte und in V5 der kommerziell erhältliche Böhmit Apyral AOH 180 der Fa. Nabaltec verwendet. Die Mischungen beginnen früher zu brennen (geringere TTI-Werte als bei V1) und zeigen die höchsten PHRR Werte in Tabelle 2. Damit ist auch der FPI-Index der geringste in Tabelle 2 überhaupt. Auch bei den LOI-Werten und der UL94V-Einstufung ergeben sich keine Vorteile im Vergleich zu V1. Insbesondere zeigt V4 eine deutliche Verringerung auf lediglich 33 % O₂.

Der Sauerstoffindex LOI verbessert sich nur bei den erfindungsgemäßen Mischungen (Füllstoffbeispiel 1, 2 und 3) im Vergleich zu V1. Bei V2 und V3 (beide Mischungen enthalten Nanoclays) ergibt sich sogar ein etwas geringerer (und somit schlechterer) LOI-Wert als bei V1.

Im Gegensatz zum Vergleichsanwendungsbeispiel V1 führen alle erfindungsgemäßen Füllstoffe (Füllstoffbeispiel 1, 2 und 3) ebenfalls zu einer Brandeinstufung in die UL-Klasse V0.

Die Differenz D zwischen dem aus der Messung bestimmten Ascherückstandswert A und dem theoretisch berechneten Wert A_th zeigt bei den Mischungen in den Anwendungsbeispielen 1, 2 und 3 mit den erfindungsgemäßen Füllstoffen (Füllstoffbeispiel 1, und 2) die höchsten Werte (bei den Mischungen mit dem Nanoclay wurde dabei ein prozentualer Umwandlungsfaktor von 65% verwendet, da nach Angaben des Herstellers 35 Gew.-% organischer Natur und somit nach dem Verbrennungsvorgang nicht mehr in signifikanter Menge vorhanden sind).

Beispielhaft ist ebenfalls an den Vergleichsanwendungsbeispielen V1 und V3 und an dem erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiel 2 der Weißgrad sowie der Gelbwert an gepressten Platten bestimmt worden. Man erkennt deutlich die Vorteile bei dem erfindungsgemäßen Anwendungsbeispiel 2 gegenüber der Nanoclay-Mischung: obwohl hier 45 phr des erfindungsgemäßen Füllstoffs aus Füllstoffbeispiel 1 eingearbeitet wurden, ist sowohl der Weißgrad höher, als auch der Gelbwert niedriger als in V3, das mit 13 phr Nanoclays einen vergleichsweise niedrigen ATH-Ersatz enthält.

100 phr (=350 g) Polypropylen (PP) Moplen RP 320 H der Fa. Basell wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 185,7 phr (=650 g) Magnesiumhydroxid Magnifin H 5 MV der Fa. Martinswerk GmbH bei einer Walzentemperatur von 170 °C zu einem Walzfell von 285,5 phr (=1000 g) verarbeitet.

100 phr (=350 g) Polypropylen (PP) Moplen RP 320 H der Fa. Basell wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 170,2 phr (=595,7 g) Magnesiumhydroxid Magnifin H 5 MV der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 15,5 phr (=54,3 g) des Nanoclays Nanofil 15 der Fa. Süd-Chemie bei einer Walzentemperatur von 170 °C zu einem Walzfell von 285,7 phr (=1000 g) verarbeitet.

100 phr (=350 g) Polypropylen (PP) Moplen RP 320 H der Fa. Borealis wurden auf dem Collin-Walzwerk mit 130 phr (=455 g) Magnesiumhydroxid Magnifin H 5 MV der Fa. Martinswerk GmbH zusammen mit 55,7 phr (=195 g) des erfindungsgemäßen Füll-stoffs (Füllstoffbeispiel 1) bei einer Walzentemperatur von 170 °C zu einem Walzfell von 285,7 phr (=1000 g) verarbeitet.

Die folgende Tabelle 3 gibt die Formulierungen des Anwendungsbeispiels 5 und der Vergleichsanwendungsbeispiele V6 und V7 an.

Tabelle 4 gibt für die Vergleichsanwendungsbeispiele V6 und V7 und das erfindungsgemäße Anwendungsbeispiel 5 die Differenzwerte D zwischen dem gemessenen und dem theoretischen Ascherückstandswert an.

Es zeigt sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff eine wesentliche Verbesserung des Ascherückstandes erreicht wird.

5 zeigt eine TGA des erfindungsgemäßen Füllstoffes aus Füllstoffbeispiel 1 im Vergleich zu ATH Martinal OL-104/LE der Fa. Martinswerk GmbH und MDH Magnifin H 5, ebenfalls von der Firma Martinswerk GmbH. Gemessen wurde in Luft mit einer Aufheizrate von 1 K/min.

Anhand der Darstellung von 5 wird die verbesserte thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Füllstoffes deutlich.