Die vorliegende Erfindung betrifft Sprengstoffzusammensetzungen und Verfahren zur Modifizierung der Rheologie von Sprengstoffzusammensetzungen durch die Verwendung von assoziativen Verdickungsmitteln.

Die zivile Bergbau-, Steinbruch- und Tiefbauindustrie nutzt üblicherweise lose oder verpackte Sprengstoffformulierungen als prinzipielle Methode zum Brechen von Gestein und Erz für den Bergbau, den Tunnelbau, den Tiefbau und ähnliche Aktivitäten. Explosive Zusammensetzungen, die normalerweise in diesen Anwendungen eingesetzt werden, umfassen Sprengstoffzusammensetzungen auf der Grundlage von Emulsionen.

Wasser-in-Öl-Sprengstoffemulsionen wurden zuerst von Bluhm im U.S.-Patent 3 447 978 offenbart und umfassen (a) eine diskontinuierliche wässrige Phase, umfassend diskrete Tröpfchen aus einer wässrigen Lösung von anorganischen, Sauerstoff freisetzenden Salzen, (b) eine kontinuierliche, mit Wasser nicht mischbare organische Phase, in der die Tröpfchen dispergiert sind, und (c) einen Emulgator, der eine Emulsion der Tröpfchen aus Oxidans-Salzlösung in der kontinuierlichen organischen Phase bildet. Wenn diese Emulsionstypen sehr wenig Wasser oder zusätzliches Wasser nur in der diskontinuierlichen Phase umfassen, werden sie richtiger als Schmelze-in-Brennstoff-Emulsionssprengstoffe bezeichnet.

In Emulsionssprengstoffen werden Emulgatoren gewöhnlich zur Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen und der Ölphase verwendet. Moleküle des Emulgators befinden sich an der Grenzfläche zwischen dem wässrigen Tropfen und der kontinuierlichen Kohlenwasserstoffphase. Die Emulgatormoleküle sind so orientiert, dass die hydrophile Kopfgruppe sich im wässrigen Tropfen und der lipophile Schwanz sich in der kontinuierlichen Kohlenwasserstoffphase befinden. Emulgatoren stabilisieren die Emulsion, wodurch eine Koaleszenz der wässrigen Tröpfchen und eine Phasentrennnung gehemmt werden. Emulgatoren hemmen auch die Kristallisation des Oxidanssalzes in den wässrigen Tröpfchen. Eine unkontrollierte Kristallisation kann zu einer Spaltung der Emulsion und einer Abnahme der Detonationsempfindlichkeit der Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung führen.

Gewöhnlich sind die Emulsionen selbst nicht detonationsfähig, und zur Bildung einer explosiven Zusammensetzung muss die Emulsion mit Sensibilisierungsmitteln wie einem selbstzündenden Sprengstoff (z.B. Trinitrotoluol oder Nitroglycerin) oder einer diskontinuierlichen Phase von hohlraumerzeugenden Mitteln vermischt werden. Geeignete hohlraumerzeugende Mittel umfassen Glasmikrohohlkügelchen, Kunststoff-Mikrohohlkügelchen, Polystyrolschaumstoffkügelchen und Gasbläschen einschließlich Bläschen aus eingeschlossener Luft.

Emulsionen werden oft mit explosiven Zusammensetzungen auf der Grundlage von ANFO vermischt, die üblicherweise als "schwere AFNO" bezeichnet werden. Zusammensetzungen, die Mischungen aus einer Emulsion und AN oder ANFO umfassen, sind zum Beispiel in der australischen Patentanmeldung Nr. 29408/71 (Butterworth) und in den U.S.-Patenten 3 161 551 (Egly et al.) und 4 357 184 (Binet et al.) beschrieben.

Wenn Sprengstoffe in der Bergbauindustrie eingesetzt werden, werden Erz und Gestein gebrochen, indem Sprenglöcher in den zu sprengenden Bereich gebohrt und die Sprenglöcher dann mit losen oder verpackten explosiven Zusammensetzungen befüllt werden, die anschließend zur Detonation gebracht werden. Lose Sprengstoffe sind pro Masseneinheit gewöhnlich weniger teuer als gepackte Sprengstoffe, und somit sind lose Sprengstoffe insbesondere für große Minen bevorzugt, wo für eine einzige Sprengung viele hundert Tonnen Sprengstoffe erforderlich werden können. Gepackte Sprengstoffe weisen auch den Nachteil auf, dass sie von Hand in Sprenglöcher gefüllt werden müssen, während lose Sprengstoffe leicht mittels mechanisierter Mittel eingefüllt werden können.

Verpackte Sprengstoffe werden in Produktionsanlagen an festen Standorten hergestellt, und die Kartuschen mit verpackten Sprengstoffen werden zur Sprengstelle transportiert und von Hand in vorgebohrte Sprenglöcher gefüllt. Lose Sprengstoffe werden entweder in einer Produktionsanlage hergestellt und in einem speziell konstruierten Lastkraftwagen zur Mine transportiert oder vor Ort in Herstellungseinheiten, die sich auf Lastkraftwagen (so genannten mobilen Herstellungsanlagen oder MMU) befinden, zusammengemischt.

Die Lastkraftwagen und MMU sind mit den mechanisierten Mitteln zum Füllen von losem Sprengstoff in Sprenglöcher ausgestattet. Das Befüllen des Sprenglochs wird gewöhnlich entweder durch eine Förderung mittels Schnecken, ein Gießen, Pumpen oder pneumatisches Laden durchgeführt, wobei das eingesetzte Füllverfahren von den physikalischen Merkmalen des Typs des eingesetzten losen Sprengstoffs abhängt. Das Einfüllen durch Pumpen erfolgt gewöhnlich unter Verwendung einer mechanischen oder pneumatischen Pumpe, wodurch Sprengstoffzusammensetzungen durch einen Förderschlauch in die Sprenglöcher gepresst werden. Das pneumatische Laden einer Sprengstoffzusammensetzung schließt typischerweise die Verwendung von komprimiertem Gas ein, um den Sprengstoff durch einen Förderschlauch in Sprenglöcher zu blasen, und stellt ein allgemein eingesetztes Förderverfahren dar.

Sowohl in MMU als auch in festen Produktionsanlagen sind relativ große Mengen an chemischen Komponenten gelagert, die unter Bildung von Sprengstoffzusammensetzungen miteinander vermischt werden können. Zum Beispiel umfassen MMU mehrere große Vorratsbehälter zur Aufbewahrung von Brennstofföl, Emulsion, aus Teilchen bestehenden Oxidantiensalzen, Wasser und anderen Sprengstoffkomponenten. Diese Komponenten können in unterschiedlichen Anteilen vermischt werden, wodurch ANFO oder verschiedene Formulierungen aus Emulsion und schwerem ANFO erhalten werden.

Mit den unter Verwendung von MMU und festen Produktionsanlagen durchgeführten Herstellungsverfahren können verschiedene Sprengstoffformulierungen mit verschiedenen physikalischen Merkmalen durch eine präzise Regelung der Fließgeschwindigkeit der Komponenten, der Temperatur und anderer das Herstellungsverfahren betreffender physikalischer Parameter erhalten werden.

Einer der wichtigsten Parameter bei der Herstellung, Förderung und Handhabung von Emulsionssprengstoffen ist die Emulsionsrheologie. Die Rheologie der Emulsion beeinflusst praktisch jeden Aspekt der Handhabung von Emulsionen einschließlich des Fließens der Emulsion in Rohren und Schläuchen, der Haftung an Wandungen der Tanks und Leitungen im Herstellungssystem, der Leichtigkeit des Pumpens, der Retention in einem nach oben weisenden Bohrloch und in gerissenem Boden und der Retention des Porenvolumens bei niedriger Dichte. Zum Beispiel können Sprengstoffzusammensetzungen, die sehr dicht und viskos sind, nur pneumatisch oder mechanisch durch kurze Füllschläuche gepumpt werden; sie können ohne die Verwendung übermäßig hoher Pumpdrücke nicht durch lange Schläuche gepumpt werden, weil die Schläuche sonst verstopfen.

Es ist auch festgestellt worden, dass eine Emulsionssäule in einem nach oben weisenden Bohrloch nicht gehalten wird, wenn ein Adhäsivversagen zwischen der Emulsionssäule und den Sprenglochwandungen oder ein Kohäsivversagen der Emulsion vorliegt. Diese Probleme können etwas verringert werden, wenn die Viskosität (wirksame Starrheit) der Emulsion erhöht wird.

Obwohl es oft wünschenswert ist, dass eine Emulsion im Sprengloch eine hohe Viskosität aufweist, ist dies für den Transport, die Handhabung oder das Füllen der Emulsion in Sprenglöcher, insbesondere beim Pumpen, nicht optimal. Mit anderen Worten ist eine Sprengstoffemulsion mit rheologischen Merkmalen, die die Emulsion zum Pumpen durch einen Füllschlauch geeignet machen, zum Verweilen in einem Sprengloch möglicherweise nicht geeignet und umgekehrt.

In der Vergangenheit sind viele verschiedene Techniken zur Modifizierung der Rheologie von Sprengstoffemulsionen verwendet worden. Die meisten dieser Versuche zur Modifizierung der Rheologie basieren auf chemischen Wechselwirkungen wie der chemischen Vernetzung von Komponenten innerhalb der Emulsion. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent 5 387 675 (Yeh) die Verwendung eines quaternären Ammoniumethers eines Polyols (von quaternären Ammoniumethern von Polyolen) und Polysacchariden als chemische Verdickungsmittel in einem Bereich von Produkten einschließlich Sprengstoffen. Das U.S.-Patent 5 145 535 beschreibt die Verwendung eines kationischen Salzes von CMC-Ether als chemisches Verdickungsmittel.

Modifizierungen der Rheologie auf chemischer Basis weisen gewöhnlich aber die Probleme auf, dass die chemische Reaktion mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit erfolgt und stark temperaturabhängig und irreversibel ist.

Jetzt ist gefunden worden, dass eine effektive Modifizierung der Rheologie von Emulsionen für Emulsionssprengstoffe durch die Verwendung von "assoziativen Verdickungsmitteln" erhalten werden kann, von denen angenommen wird, dass sie auf einer physikalischen Wechselwirkung mit Komponenten der Emulsion statt chemischen Wechselwirkungen beruhen.

Assoziative Verdickungsmittel sind bisher in Techniken wie der Beschichtungsindustrie eingesetzt worden. Zum Beispiel beschreibt das U.S.-Patent 5 521 235 (Redelius und Redelius) die Verwendung von hydrophob modifizierten Urethanethoxylaten als Verdickungsmittel vom assoziativen, nichtionischen Typ in Bitumenemulsionen vom kationischen Typ für Stäbe, Bedachungen und das Wasserundurchlässigmachen, wodurch die Bildung dickerer Beschichtungsschichten ermöglicht wird. Das kanadische Patent 2079926 (Fistner) offenbart eine wässrige Lackzusammensetzung mit hohem Glanz zur Verwendung auf Textilien, wobei der Lack ein assoziatives Verdickungsmittel, vorzugsweise ein Polyurethan-Block-Copolymer oder ein in Alkali quellfähiges Acrylpolymer oder ein in Alkali lösliches Acrylpolymer umfasst. Assoziative Verdickungsmittel sind auch zum Verdicken von Bohrschlamm, Politur, Reinigungsmitteln, Körperpflegeprodukten wie Kosmetika, Lebensmittelprodukten und Pharmazeutika, Hydraulikflüssigkeiten und Druckfarben, aber bisher nicht in Sprengstoffen, die zur Regelung der rheologischen Merkmale hergestellt wurden, verwendet worden.

EP-A-276934 offenbart die Verwendung von assoziativen Polymeren zur Erhöhung der Viskosität und zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsion. Die assoziativen Polymere sind in der kontinuierlichen organischen Phase der Emulsion gelöst.

GB-A-1523958 offenbart die Verwendung eines thixotropen Geliermittels in der organischen, flüssigen Phase eines Gelsprengstoffs. Es wird angegeben, dass das thixotrope Geliermittel ein leichtes Gießen des Gelsprengstoffs unter Scherung und ein Gelieren des Gelsprengstoffs nach dem Wegfall der Scherung ermöglicht.

Wir haben jetzt gefunden, dass assoziative Verdickungsmittel in Emulsionen zur Verwendung in Sprengstoffzusammensetzungen verwendet werden können, wobei assoziative Verdickungsmittel schnelle und reversible Änderungen der Emulsionsviskosität ermöglichen. Assoziative Verdickungsmittel ergeben Sprengstoffemulsionen mit den erwünschten Merkmalen (1) einer signifikanten Verminderung der Viskosität während des Pumpens und (2) einer Wiederherstellung einer relativ hohen Viskosität, wenn das Pumpen beendet ist, ohne dass Emulsionskomponenten beschädigt sind. Es wird angenommen, dass das assoziative Verdickungsmittel ein Netzwerk aus physikalischen Bindungen überall in der Emulsion erzeugt, wobei dieses Netzwerk reversibel zerstört werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion verfügbar gemacht, die zur Herstellung einer Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung geeignet ist, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, einen Emulgator und eine wässrige, ein Sauerstoff freisetzendes Salz einschließende Phase umfasst, wobei wenigstens ein assoziatives Verdickungsmittel in die wässrige Phase eingearbeitet ist. Die Emulsion hat in Bezug auf eine Emulsion ohne das assoziative Verdickungsmittel eine erhöhte Nullviskosität und weist eine signifikante Verminderung der Viskosität auf, wenn sie einer angelegten Scherkraft ausgesetzt wird, und nach dem Entfernen der angelegten Scherkraft wird die ursprüngliche Viskosität im Wesentlichen wieder hergestellt.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser-in-Öl-Emulsionssprengstoffs verfügbar gemacht, umfassend die Einarbeitung eines Sauerstoff freisetzenden Salzes und wenigstens eines assoziativen Verdickungsmittels in eine wässrige Phase und anschließend die Emulgierung der wässrigen Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase in Gegenwart eines Emulgators unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion.

Die vorliegende Erfindung macht auch die Verwendung einer Wasser-in-Öl-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung einer Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung verfügbar.

In der vorliegenden Erfindung kann eine weite Vielzahl von assoziativen Verdickungsmitteln verwendet werden.

Geeignete assoziative Verdickungsmittel können gemäß ihrer Verträglichkeit mit dem Emulsionssprengstoff, in den sie eingearbeitet werden, ausgewählt werden.

Das assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung kann polymer oder nichtpolymer sein und wirkt in der wässrigen Phase der Emulsion.

Das assoziative Verdickungsmittel kann typischerweise ein Rückgrat oder eine Kette umfassen, das bzw. die in der wässrigen Phase der Emulsion löslich ist. Diese assoziativen Verdickungsmittel umfassen zusätzlich eine Anzahl von Resten, die in der wässrigen Phase unlöslich sind. Diese Reste sind vorzugsweise über das Rückgrat mit unlöslichen Resten, die innerhalb der Kette oder als seitenständige oder terminale Gruppe an der Kette vorhanden sind, verteilt.

Beim assoziativen Verdickungsmittel kann es sich um ein in der wässrigen Phase lösliches Polymer handeln, das unlösliche Reste aufweist, mit dem es in unterstöchiometrischen Mengen substituiert ist. Vorzugsweise umfasst das assoziative Verdickungsmittel Blöcke aus hydrophilen Polymeren oder Copolymeren, die mit kleinen Mengen eines hydrophoben Comonomers hergestellt sind. Das hydrophile Polymer oder Copolymer ist vorzugsweise aus Monomeren hergestellt, die aus der aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Acrylamid, Ethylenglycol, Ethylenoxid, Vinylalkohol und Propylenglycol und deren hydrophilen Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

Beim hydrophoben Monomer kann es sich um jedes Monomer handeln, das mit dem hydrophilen Monomer polymerisierbar ist und das hydrophobe Reste enthält. Es gibt eine weite Vielzahl von geeigneten hydrophoben Monomeren, die den Fachleuten auf dem Gebiet der assoziativen Verdickungsmittel bekannt sind. Vorzugsweise sind die hydrophoben Monomere aus der aus N-Alkylacrylamiden wie N-(4-Ethylphenyl)acrylamid, N-(4-t-Butylphenyl)acrylamid und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt. Das assoziative Verdickungsmittel kann zum Beispiel ein Copolymer eines Acrylamids (ein hydrophiles Mittel) und N-4-(t-Butyl)phenylacrylamid (ein hydrophobes Mittel), das weniger als 1 mol-% eines hydrophoben Comonomers umfasst, sein.

Für die Fachleute ist offensichtlich, dass Moleküle dieses Typs durch verschiedene Methoden synthetisiert werden können. Die beiden Haupt-Syntheserouten zu assoziativen Verdickungsmitteln erfolgen über eine mizellare Copolymerisation oder über die chemische Modifizierung eines wasserlöslichen Vorstufenpolymers. Letztere Route ist hauptsächlich auf Cellulosederivate, Poly(acrylsäure) und ethoxylierte Urethanpolymere angewandt worden. Das mizellare Polymerisationsverfahren umfasst im Wesentlichen Copolymere auf der Grundlage von Acrylamid. Eine zusätzliche Syntheseroute, bei der hydrophobe Monomere mit eingebauter Tensidbeschaffenheit verwendet werden, überwindet die Notwendigkeit für die bei der Mizellartechnik eingesetzten externen Tenside.

Faktoren, die die viskosifizierende Fähigkeit von assoziativen Verdickungsmitteln beim Fehlen einer Scherung beeinflussen, sind zahlreich und variieren. Darin eingeschlossen sind die Molmasse des Copolymers, die Mikrostruktur des Copolymers (Gehalt an hydrophobem Mittel und Verteilung des hydrophoben Mittels über die Polymerkette), die Hydrophobie des hydrophoben Mittels, das Vorhandensein einer Ladung entweder im Polymer-Rückgrat oder auf den seitenständigen hydrophoben Gruppen, die Copolymerkonzentration, das Vorhandensein von Additiven (z.B. eines Salzes oder Tensids) und die Temperatur. In Abhängigkeit vom relativen Einfluss eines jeden dieser Faktoren und der Flexibilität der Copolymerkette können Assoziationen sowohl zwischen Ketten als auch innerhalb von Ketten auftreten.

Bei der zur Verwendung als Sprengstoff geeigneten Emulsion handelt es sich um ein Wasser-in-Öl. Typischerweise wird das assoziative Verdickungsmittel vor der Bildung der Emulsion in der wässrigen Phase gelöst. Typischerweise umfasst die Emulsion 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% der Emulsion an assoziiertem Verdickungsmittel. Noch typischer ist das assoziative Verdickungsmittel mit einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.-% der Emulsion vorhanden. Geeignete Sauerstoff freisetzende Salze zur Verwendung in der wässrigen Phase der Emulsion der vorliegenden Erfindung umfassen die Alkali- und Erdalkalimetallnitrate, -chlorate und -perchlorate, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorat, Ammoniumperchlorat und Mischungen davon. Die bevorzugten Sauerstoff freisetzenden Salze umfassen Ammoniumnitrat, Natriumnitrat und Calciumnitrat. Noch mehr bevorzugt umfasst das Sauerstoff freisetzende Salz Ammoniumnitrat oder eine Mischung aus Ammoniumnitrat und Natrium- oder Calciumnitrat.

Typischerweise umfasst die Sauerstoff freisetzende Salzkomponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung 45 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der gesamten Emulsionszusammensetzung. In Zusammensetzungen, in denen das Sauerstoff freisetzende Salz eine Mischung aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat umfasst, beträgt der bevorzugte Zusammensetzungsbereich für eine solche Mischung 5 bis 80 Teile Natriumnitrat auf 100 Teile Ammoniumnitrat. Daher umfasst die Sauerstoff freisetzende Salzkomponente in der bevorzugten Zusammensetzung 45 bis 90 Gew.-% (der gesamten Emulsionszusammensetzung) Ammoniumnitrat oder Mischungen aus 0 bis 40 Gew.-% Natrium- oder Calciumnitrat und 50 bis 90 Gew.-% Ammoniumnitrat.

Normalerweise liegt die Menge des in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Wassers im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% der gesamten Emulsionszusammensetzung. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge 4 bis 25 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 6 bis 20 Gew.-%.

Die mit Wasser nicht mischbare organische Phase der Emulsionskomponente der vorliegenden Erfindung umfasst die kontinuierliche "Öl-"Phase der Emulsionszusammensetzung und stellt den Brennstoff dar.

Geeignete organische Brennstoffe umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Verbindungen und Mischungen davon, die bei der Formulierungstemperatur im flüssigen Zustand vorliegen. Geeignete organische Brennstoffe können aus Kraftstofföl, Dieselöl, Destillat, Ofenöl, Kerosin, Naphtha, Wachsen wie mikrokristallinem Wachs, Paraffinwachs und Paraffingatsch, Paraffinölen, Benzol, Toluol, Xylolen, asphaltischen Materialien, polymeren Ölen wie Polymeren von Olefinen mit niedriger Molmasse, tierischen Ölen, pflanzlichen Ölen, Fischölen und anderen mineralischen, Kohlenwasserstoff- oder Fettölen und Mischungen davon ausgewählt sein. Bevorzugte organische Brennstoffe sind flüssige, gewöhnlich als Petroleumdestillat bezeichnete Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Kerosin, Kraftstofföle und Paraffinöle.

Typischerweise umfasst der organische Brennstoff oder die kontinuierliche Phase der Emulsion 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

Der Emulgator der Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Emulgatoren umfassen, die aus dem weiten Bereich von Emulgatoren ausgewählt sind, die im Fachgebiet zur Herstellung von Emulsions-Sprengstoffzusammensetzungen bekannt sind. Es ist besonders bevorzugt, dass der in der Emulsionszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Emulgator einer der wohlbekannten Emulgatoren auf der Grundlage von Produkten der Reaktion von Poly[alk(en)yl]bernsteinsäureanhydriden und Alkylaminen einschließlich der Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid- (PiBSA-)Derivate von Alkanolaminen ist. Andere geeignete Emulgatoren zur Verwendung in der Emulsion der vorliegenden Erfindung umfassen Alkoholalkoxylate, Phenol-5-alkoxylate, Poly(oxyalkylen)glycole, Poly(oxyalkylen)fettsäureester, Aminalkoxylate, Fettsäureester von Sorbit und Glycerin, Fettsäuresalze, Sorbitanester, Poly(oxyalkylen)sorbitanester, Fettaminalkoxylate, Poly(oxyalkylen)glycolester, Fettsäureamine, Fettsäureamidalkoxylate, Fettamine, quaternäre Amine, Alkyloxazoline, Alkenyloxazoline, Imidazoline, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylphosphate, Alkenylphosphate, Phosphatester, Lecithin, Copolymere von Poly(oxyalkylen)glycolen und Poly(12-hydroxystearin)säure und Mischungen davon.

Typischerweise umfasst der Emulgator der Emulsion bis zu 5 Gew.-% der Emulsion. Höhere Anteile des Emulgators können verwendet werden und dienen als zusätzlicher Brennstoff für die Zusammensetzung, im Allgemeinen ist es zum Erhalt des gewünschten Effekts aber nicht erforderlich, mehr als 5 Gew.-% Emulgator zuzugeben. Stabile Emulsionen können durch die Verwendung relativ niedriger Konzentrationen des Emulgators gebildet werden, und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es bevorzugt, die Menge des verwendeten Emulgiermittels auf dem zur Bildung der Emulsion erforderlichen Minimum zu halten. Die bevorzugte Konzentration des verwendeten Emulgiermittels liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-% der Wasser-in-Öl-Emulsion.

Bei Bedarf können andere optionale Brennstoffmaterialien, die hiernach als Sekundärbrennstoffe bezeichnet werden, zusätzlich zu der mit Wasser mischbaren organischen Brennstoffphase in die Emulsion eingearbeitet werden. Beispiele für solche Sekundärbrennstoffe umfassen fein zerteilte Feststoffe und mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, um Wasser als Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze teilweise zu ersetzten oder das wässrige Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze zu strecken. Beispiele für solche Sekundärbrennstoffe umfassen fein zerteilte Feststoffe und mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, um Wasser als Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze teilweise zu ersetzen oder das wässrige Lösungsmittel für die Sauerstoff freisetzenden Salze zu strecken. Beispiele für feste Sekundärbrennstoffe umfassen fein zerteilte Materialien wie Schwefel, Aluminium, Harnstoff und kohlenstoffhaltige Materialien wie Gilsonit, zerkleinerter Koks oder Holzkohle, Ruß, Harzsäuren wie Abietinsäure, Zucker wie Glucose oder Dextrose, und pflanzliche Produkte wie Stärke, Nussmehl, Getreidemehl und Holzpulpe. Beispiele für wassermischbare organische Flüssigkeiten umfassen Alkohole wie Methanol, Glycole wie Ethylenglycol, Amide wie Formamid und Harnstoff und Amine wie Methylamin.

Typischerweise umfasst die optionale Sekundärbrennstoffkomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung 0 bis 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung kann durch eine Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren umfasst das Lösen der Sauerstoff freisetzenden Salze in Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Kristallisationspunktes der Salzlösung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 110 °C unter Erhalt einer wässrigen Salzlösung, das Vereinigen einer wässrigen Salzlösung, einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase und eines Emulgators unter schnellem Mischen unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion und ein schnelles Mischen, bis die Emulsion gleichmäßig ist.

Es liegt innerhalb der Erfindung, dass auch andere Substanzen oder Mischungen von Substanzen, bei denen es sich um Sauerstoff freisetzende Salze handelt oder die selbst als explosive Materialien geeignet sind, in die Emulsion eingearbeitet werden können. Zum Beispiel kann die Emulsion mit geprilltem oder teilchenförmigem Ammoniumnitrat oder Ammoniumnitrat/Brennstofföl-Zusammensetzungen vermischt werden.

Andere optionale Additive einschließlich nicht assoziativer Verdickungsmittel oder chemischer Verdickungsmittel wie Zinkchromat oder ein Dichromatether können entweder als getrennte Objekte oder als Komponente eines herkömmlichen Redoxsystems wie zum Beispiel einer Mischung aus Kaliumdichromat und Kaliumantimontartrat zu den oben beschriebenen Emulsions-Sprengstoffzusammensetzungen gegeben werden.

Ohne dass gewünscht wird, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das assoziative Verdickungsmittel durch die nichtlöslichen Reste der verschiedenen Moleküle des assoziativen Verdickungsmittels, die im Lösungsmittel zusammen assoziieren, wodurch lokalisierte Bindungspunkte zwischen den löslichen Rückgraten der Moleküle erhalten werden, die Nullviskosität erhöht. Es wird angenommen, dass diese Assoziationen eine ausgedehnte dreidimensionale Struktur der Moleküle des assoziativen Verdickungsmittels im Lösungsmittel ergeben, wobei die dreidimensionale Struktur dahingehend wirkt, dass sie ein Fließen des Lösungsmittels behindert und daher die Emulsionsviskosität erhöht.

Die Assoziationspunkte sind nicht permanent, weil sie nur durch relativ schwache physikalische Kräfte gebildet werden. Unter dem Einfluss einer angelegten Scherkraft können die Assoziationspunkte zerstört werden, und die Emulsion kann normal fließen. Die Destrukturierung besteht jedoch nur solange fort, wie die Scherkraft einwirkt. Wenn die Scherkraft aufgehoben wird, können die Assoziationspunkte schnell neu gebildet werden, wodurch das dreidimensionale Netzwerk neu gebildet wird.

Es wird angenommen, dass die Triebkraft für die Bildung der Assoziationen hauptsächlich eine thermodynamische Grundlage hat. Wenn das assoziative Verdickungsmittel beispielsweise ein hydrophob modifiziertes, wasserlösliches Polymer darstellt, ist die Triebkraft für die Assoziationen eine starke Erhöhung der Entropie (begleitet von einer kleinen Änderung der Enthalpie), die infolge des Zusammenbruchs der geordneten Struktur der Wassermoleküle um die hydrophoben Substanzen entsteht, wenn diese aus der Lösung entfernt werden. Diese Aggregation ist daher aufgrund der starken Abnahme der freien Energie, die aus einer Nettoabnahme der Anzahl der Kontakte zwischen der hydrophoben Substanz und Wasser resultiert, begünstigt. Die Aggregation der hydrophoben Gruppen der Polymerketten in wässriger Lösung führt somit zu intermolekularen Assoziationen, wodurch physikalische Bindungen zwischen den Ketten gebildet werden. Diese Bindungen erzeugen polymolekulare Strukturen mit einem hohen hydrodynamischen Volumen und folglich mit verstärkten Viskosifizierungseigenschaften.

Vorteilhafterweise ergibt die Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels in die wässrige Phase einer Emulsion zur Verwendung in einer Emulsions-Sprengstoffzusammensetzung insbesondere bei Emulsionen mit einer dispersen Phase mit einer kleinen mittleren Tröpfchengröße eine deutliche viskosifizierende Wirkung. Wir haben gefunden, dass die scheinbare Viskosität einer solchen Emulsion eine Erhöhung von 150 % oder mehr aufweisen kann. Wir beobachteten, dass die scheinbare Viskosität, wenn sie als Funktion der Schergeschwindigkeit gemessen wurde, bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten viel größer als bei Emulsionen war, die nicht durch assoziative Verdickungsmittel modifiziert waren. Die scheinbare Viskosität der ein assoziatives Verdickungsmittel umfassenden Emulsionen stimmte bei höheren Schergeschwindigkeiten mit derjenigen einer unmodifizierten Emulsion überein. Dies zeigt klar, dass assoziative Verdickungsmittel enthaltende Emulsionen so leicht wie standardmäßige Emulsionen gepumpt, mit Schnecken gefördert oder auf andere Art transportiert werden können und dennoch bei einer niedrigen Scherung oder einer Scherung von null, wie in dem Zustand, in dem sie in ein Bohrloch gefüllt sind, scheinbare Viskositäten aufweisen, die viel größer als diejenigen von standardmäßigen Emulsionen sind.

Es ist beobachtet worden, dass, wenn das assoziative Verdickungsmittel in die dispergierte Phase der Emulsion eingearbeitet ist, die Tröpfchen signifikant schwerer zu verformen sind, obwohl der Widerstand gegenüber einer Verformung bei relativ hohen Schergeschwindigkeiten überwunden wird. In der vorliegenden Erfindung ist das assoziative Verdickungsmittel in die dispergierte Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion eingearbeitet.

Wir haben beobachtet, dass eine Reihe von Emulsionen, die unter Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels hergestellt wurden, in Bezug auf eine unmodifizierte Emulsion eine erhöhte Stabilität aufweist. Wir haben auch beobachtet, dass die mittlere Tröpfchengröße und die Tröpfchenverteilung im Laufe der Zeit derjenigen von standardmäßigen Emulsionen ähnlich wird und ein allgemeines Verhalten aufweisen, das demjenigen dieser Emulsionen ähnlich ist.

Untersuchungen der dynamischen Scherung von das assoziative Verdickungsmittel umfassenden Emulsionen zeigen die elastische Beschaffenheit in den Emulsionen über einen breiteren Bereich von Frequenzen und Beanspruchungen, als bei unmodifizierten Emulsionen zu erwarten wäre.

Vorteilhafterweise weisen die das assoziative Verdickungsmittel einschließenden Emulsionen ein geringeres rheopektisches Verhalten auf, als dies bei unmodifizierten Emulsionen zu erwarten wäre.

In der gesamten Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen sind, sofern der Zusammenhang nichts anderes erforderlich macht, die Begriffe "umfassen" und Variationen wie "umfasst" und "umfassend" dahingehend zu verstehen, dass sie den Einschluss einer aufgeführten ganzen Zahl und von ganzen Zahlen oder Stufen, aber nicht den Ausschluss einer anderen ganzen Zahl oder Stufe oder einer Gruppe von ganzen Zahlen oder Stufen implizieren.

Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne dadurch aber auf irgendeine Weise beschränkt zu sein.

In diesem Beispiel wurde ein Copolymer von Acrylamid und N-(4-t-butylphenyl)acrylamid als assoziatives Verdickungsmittel verwendet. Das assoziative Verdickungsmittel wurde mittels einer wässrigen, mizellarfreien, radikalischen Polymerisationsroute synthetisiert. Das resultierende Copolymer enthielt nicht mehr als 1 mol-% des hydrophoben Monomers.

Die Auswirkung von Ammoniumnitrat und Natriumchlorid auf die Lösungseigenschaften des assoziativen Verdickungsmittels wurden untersucht. Die Konzentration des assoziativen Verdickungsmittels betrug 0,50 Gew.-%, wobei die Ammoniumnitrat-Konzentrationen von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% reichten. Der Schergeschwindigkeitsbereich wurde von 0,00186 s^–1 bis 1470 s^–1 mit einer konstanten Verzögerungsdauer von 5 s und einer Integrationszeit von 5 s unter Verwendung eines VOR-Rheometers von Bohlin variiert. Die Proben wurden als Funktion der Schergeschwindigkeit und auch als Funktion der Scherzeit bei konstanter Geschwindigkeit untersucht.

Die Ergebnisse sind in den 1 bis 3 dargestellt. 1 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C als Funktion der Schergeschwindigkeit (Zu- und Abnahme) für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Ammoniumnitrat enthalten. Die Pfeile bezeichnen die Durchlaufrichtung. 2 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 0,583 s^–1 als Funktion der Scherzeit für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Ammoniumnitrat enthalten. 3 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer Schergeschwindigkeit von 0,583 s^–1 als Funktion der Ammoniumnitratkonzentration für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel.

Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass das assoziative Verdickungsmittel in einer wässrigen Ammoniumnitratlösung eine signifikante Erhöhung der Viskosität ergab, das assoziative Verdickungsmittel aber unter dem Einfluss von Scherung zu einem strukturviskosen Verhalten führte, wodurch Viskositäten erreichen wurden, die denjenigen von reinem Wasser bei hohen Schergeschwindigkeiten (d.h. von mehr als 100/s) nahe kamen. Zeitabhängige Effekte waren ebenfalls zu erkennen, wobei das assoziative Verdickungsmittel bei niedrigen Schergeschwindigkeiten Rheopexie (erhöhte Viskosität als Funktion der Scherzeit) und bei höheren Schergeschwindigkeiten Thixotropie (verminderte Viskosität als Funktion der Scherzeit) aufwies.

In diesem Beispiel wurde ein Copolymer von Acrylamid und N-(4-t-Butylphenyl)acrylamid als assoziatives Verdickungsmittel verwendet.

Untersucht wurde die Auswirkung von Natriumchlorid auf die Lösungseigenschaften des assoziativen Verdickungsmittels. Die Konzentration an assoziativem Verdickungsmittel betrug 0,5 Gew.-% und 1,50 Gew.-%, wobei Natriumchlorid-Konzentrationen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% reichten. Der Schergeschwindigkeitsbereich wurde von 0,00186 s^–1 bis 1470 s^–1 mit einer konstanten Verzögerungsdauer von 5 s und einer Integrationszeit von 5 s unter Verwendung eines VOR-Rheometers von Bohlin variiert. Die Proben wurden als Funktion der Schergeschwindigkeit und auch als Funktion der Scherzeit bei konstanter Geschwindigkeit untersucht.

Die Ergebnisse sind in den 4 bis 6 dargestellt. 4 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C als Funktion der Schergeschwindigkeit (Zu- und Abnahme) für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Natriumchlorid enthalten. Die Pfeile bezeichnen die Durchlaufrichtung. 5 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer konstanten Schergeschwindigkeit von 0,583 s^–1 als Funktion der Scherzeit für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel, die verschiedene Konzentrationen an Natriumchlorid enthalten. 6 zeigt die scheinbare Viskosität bei 25 °C bei einer Schergeschwindigkeit von 0,583 s^–1 als Funktion der Natriumchloridkonzentration für wässrige Lösungen mit 0,50 Gew.-% assoziativem Verdickungsmittel.

Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass die Copolymere in einer wässrigen NaCl-Lösung eine signifikante Erhöhung der Viskosität ergaben, unter dem Einfluss von Scherung aber zu einem strukturviskosen Verhalten führten, wodurch Viskositäten erreicht wurden, die denjenigen von reinem Wasser bei hohen Schergeschwindigkeiten (d.h. von mehr als 100/s) nahe kamen. Zeitabhängige Effekte waren ebenfalls zu sehen, wobei das Copolymer bei niedrigen Schergeschwindigkeiten Rheopexie (erhöhte Viskosität als Funktion der Scherzeit) und bei höheren Schergeschwindigkeiten Thixotropie (verminderte Viskosität als Funktion der Scherzeit) aufwies.

Eine Wasser-in-Öl-Emulsion der folgenden Zusammensetzung wurde zur Verwendung im Beispiel hergestellt: Oxidanslösung – 91,5 Gew.-% Ammoniumnitrat (78,9 Gew.-%) Wasser (20,7 Gew.-%) Puffer (0,4 Gew.-%) Brennstoffphase – 9 Gew.-% Kohlenwasserstofföl/Emulgator-Mischung (9 Gew.-%).

Beim Emulgator handelte es sich um eine unkondensierte Amidform des Produkts der Umsetzung eines Alkanolamins mit Poly(isobutylen)bernsteinsäureanhydrid (PiBSA). Die Emulsion wurde hergestellt, indem Ammoniumnitrat bei erhöhter Temperatur (98 °C) in Wasser gelöst wurde und dann der pH-Wert der so gebildeten Oxidanslösung auf 4,2 eingestellt wurde. Die Brennstoffphase wurde dann hergestellt, indem der Emulgator mit dem Kohlenwasserstofföl vermischt wurde. Die Oxidansphase wurde dann in einem langsamen Strom bei 98 °C unter heftigem Rühren zur Brennstoffphase gegeben, wodurch eine homogene Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wurde.

Eine Emulsion dieser Formulierung war zur Verwendung bei der Bildung einer Sprengstoffemulsion brauchbar.

Ein erster Teil der Wasser-in-Öl-Emulsion wurde als Kontrollprobe zur Seite gestellt. Das assoziative Verdickungsmittel von Beispiel 1 wurde mit einer Konzentration von 1,5 Gew.-% in die wässrige Phase einer zweiten Testprobe der Emulsion eingearbeitet.

Ein Vergleich der Testprobe mit der Kontrollprobe zeigte, dass das assoziative Verdickungsmittel die Nullviskosität der Testprobe erhöhte. Weiterhin wies die Testprobe als Funktion der angelegten Schergeschwindigkeit ein strukturviskoses Verhalten auf, wobei die Testprobe dieselben Viskositäten wie die Kontrollprobe bei höheren Schergeschwindigkeiten hatte. Bei einer Relaxation der Scherkraft erlangte die Testprobe sofort wieder eine hohe Nullviskosität.

Die folgenden Chemikalien wurden zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Proben verwendet:

• – E25/66T (Emulgator, von Orica Australia)
• – Paraffinöl (Emulgator, von Orica Australia)
• – Natriumchlorid (98+%, Aldrich Chemical Company, Inc.)
• – Wasser (Millipore, "Milli-Q"-Qualität).

Alle Chemikalien wurden im Lieferzustand ohne weitere Reinigung verwendet.

Die kontinuierliche Phase (Ölphase) für die Vergleichsemulsionen wurde unter Verwendung von 30 Gew.-% E26/66T und 70 Gew.-% Parafinöl hergestellt, während es sich bei der dispergierten Phase (wässrige Phase) um eine Lösung mit 25 Gew.-% Natriumchlorid handelte. Alle Emulsionen wurden bei Raumtemperatur aus kontinuierlichen und dispergierten Phasen mit dieser Temperatur hergestellt.

Zur Herstellung der Emulsionen wurde ein elektronischer Beatermix-JM-040-Handmischer von Sunbeam mit fünf Drehzahlen mit einem Rührer vom Schaumschlagtyp verwendet. Die verwendete Drehzahleinstellung hing von der für die Emulsion benötigten Tröpfchengröße ab.

Die hoch konzentrierten Emulsionen wurden wie folgt hergestellt: 94 g der wässrigen Phase wurden in einem Zeitraum von 5 min langsam zu 6 g einer konstant mischenden Ölphase gegeben. Die Emulgierung und die Verfeinerung wurden dann für einen weiteren, spezifizierten Zeitraum fortgesetzt, wobei der Emulsionsbehälter in diesem Zeitraum in einer kreisförmigen Bewegung bewegt wurde, um eine vollständige Dispersion der wässrigen Phase in der Ölphase zu gewährleisten.

Emulsionen mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 6 &mgr;m wurden unter Verwendung der höchsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 5) und einer Verfeinerungszeit von 5 min hergestellt.

Eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 12 &mgr;m wurde unter Verwendung der niedrigsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 1) und einer Verfeinerungszeit von 2,5 min hergestellt.

Eine Emulsion mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 18 &mgr;m wurde unter Verwendung der niedrigsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 1) und einer Verfeinerungszeit von 45 s hergestellt.

Diese Emulsionen werden hiernach als Emulsion S6, Emulsion S12 bzw. Emulsion S18 bezeichnet.

Das zum Verdicken der inneren Phase der Emulsionen verwendete Acrylamid/N-(4-Butylphenyl)acrylamid-Copolymer wurde aus einer radikalischen Copolymerisation in einem wässrigen micellaren Medium erhalten. Diese Polymerisationstechnik ergab ein Copolymer mit einer im Wesentlichen blockartigen Struktur, wobei hydrophobe Bereiche entlang des hydrophilen Polymerrückgrats verteilt waren. Es wird angenommen, dass das Copolymer von polydisperser Beschaffenheit ist, wobei Polymerketten-Zusammensetzungen von einem hohen Gehalt an hydrophoben Mitteln bis zu reinem Acrylamid reichten.

Die Copolymer/Salz-Lösung wurde hergestellt, indem 1,5 Gew.-% Copolymer in einer Lösung mit 25 Gew.-% Natriumchlorid gelöst wurden, wobei ein schwaches Rühren bei Raumtemperatur angewandt wurde.

Die verdickten Emulsionen wurden hergestellt, indem im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie für Standardemulsionen verwendet wurde. Aufgrund der erhöhten Viskosität der dispergierten Phase wurden kleine Mengen der Copolymer/Salz-Lösung kontinuierlich zur Ölphase im Emulsionsbehälter gegeben, bis die gesamte dispergierte Phase zugegeben worden war. Dies erfolgte in einem Zeitraum von 5 min.

Alle Emulsionen wurden mit der höchsten Drehzahleinstellung (Drehzahl 5) des Mischers hergestellt.

Verdickte Emulsionen von etwa 6 &mgr;m, 12 &mgr;m und 18 &mgr;m wurden in Verfeinerungszeiten von 40 min, 10 min bzw. 4 min 45 s hergestellt. Sie werden hiernach als Emulsion T6, Emulsion T12 bzw. Emulsion T18 bezeichnet.

Bei dem für alle Messungen verwendeten Messsystem handelte es sich um ein VOR-Rheometer von Bohlin mit einem konzentrischen Zylinder (C14) aus rostfreiem Stahl mit einer Geometrie, die aus einer Schale mit einem Durchmesser von 15,4 mm und einem Viskosimeterdruckelement mit einem Durchmesser von 14,0 mm. Der Sockel des Viskosimeterdruckelements war konisch mit einem Konuswinkel von 150°, und sein Zweck bestand in einer Minimierung von Endeffekten auf das Fließen der Probe.

Für alle Messungen der Scherzeit, des Durchlaufs durch den Scherratenbereich und Fließ-/Relaxationsmessungen zusammen mit den Oszillationsmessungen von Emulsion T6 wurde der Torsionsstab von 86,6 g·cm verwendet. Für die Oszillationsmessungen an den übrigen Emulsionen wurde der Torsionsstab von 18 g·cm verwendet. Jeder wurde so ausgewählt, dass die maximale Empfindlichkeit gewährleistet war.

Die verfügbare Messmethode ermöglichte die Scherung der Emulsionsprobe bei jeder speziellen Schergeschwindigkeit für einen spezifizierten Zeitraum vor der Messung bei der verwendeten Schergeschwindigkeit. Dieser anfängliche Zeitraum der Vorscherung ist als Verzögerungszeit bekannt. Die Aufnahme der Messung bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit umfasste die Mittelung einer Reihe von momentanen Drehmomentmesswerten, die über einen speziellen Zeitraum genommen wurden, wodurch der aufgeführte Datenwert erzeugt wurde. Diese Messdauer ist als Integrationszeit bekannt.

Das Drehmomentsignal wurde vor Beginn einer jeden Messung von Hand auf null gesetzt.

Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 25 °C durchgeführt.

Die scheinbare Viskosität als Funktion der Zeit wurde in so genannten "Scherdauer-"Messungen aufgezeichnet. Für diese Messungen wurde die Probe kontinuierlich mit einer einzigen, festen Schergeschwindigkeit geschert, und Daten wurden in festen Intervallen erfasst. Bei jeder Messung wurde eine Schergeschwindigkeit von 0,581 s^–1 zusammen mit einer Verzögerungszeit von 5 s und einer Integrationszeit von 5 s verwendet.

Die Messung der anfänglichen Scherzeit wurde bei jeder Emulsion innerhalb von 15 min nach der Herstellung durchgeführt, und die scheinbare Viskosität wurde über einen Zeitraum von 5000 s überwacht. Diese Messung ergab ein Anzeichen für die Bildung einer Struktur und die Relaxation der Emulsionen unmittelbar nach der Herstellung.

Die scheinbare Viskosität einer jeden Emulsion wurde dann als Funktion der Zeit (Tage) überwacht, wobei eine Scherzeitmessung zu Beginn des Tages von Interesse aufgenommen wurde und die Messdauer 500 s betrug.

Schergeschwindigkeitsdurchgänge wurden über den vollen Schergeschwindigkeitsbereich von 0,00186 s^–1 bis 1470 s^–1 durchgeführt. Zwei Typen von Messungen über den Schergeschwindigkeitsbereich wurden durchgeführt.

Der erste umfasst die sequenzielle schrittweise Zunahme der Schergeschwindigkeit bis zu hohen Schergeschwindigkeiten, gefolgt von der sequenziellen schrittweisen Abnahme der Schergeschwindigkeit zurück zu niedrigen Schergeschwindigkeiten. Diese werden als "Zu-/Abnahme"-Messungen über den Schergeschwindigkeitsbereich bezeichnet. Bei allen Messungen wurde eine Integrationszeit von 5 s verwendet, während Verzögerungszeiten von 5, 30, 60, 180 und 600 s für jede Emulsion verwendet wurden. Diese Messungen ergaben eine Indikation für die Destrukturierungs- und Restrukturierungszeiten der Emulsionen.

Darüber hinaus wurden nur für Emulsion S6 "Ab-/Zunahme"-Experimente durchgeführt, bei denen die Schergeschwindigkeit schrittweise sequenziell erniedrigt und dann erhöht wurde, wodurch der Vergleich von Zu-/Abnahmemit Ab-/Zunahme-Messungen ermöglicht wurde. Diese Messungen wurden in fünf Schergeschwindigkeitsbereichen, nämlich 0,00186 s^–1 bis 0,116 s^–1, 1,16 s^–1, 11,6 s^–1, 116 s^–1 bzw. 1160 s^–1, durchgeführt. Diese Messungen ergaben eine Indikation für den Schergeschwindigkeitsbereich, in dem die größte Destrukturierung der Emulsion erfolgt.

Der zweite Typ von Messungen über den Schergeschwindigkeitsbereich, der als "Messung über den Schergeschwindigkeitsbereich unter konstanten Bedingungen" bezeichnet wird, umfasste die allmähliche Zu- und Abnahme der Schergeschwindigkeit über den Schergeschwindigkeitsbereich, wobei ständig Momentanwerte aufgezeichnet wurden. Im Gegensatz zu den obigen Durchgängen durch den Schergeschwindigkeitsbereich waren bei diesen Messungen keine vom Benutzer anzugebenden Verzögerungs- und Integrationszeiten erforderlich. Diese Messungen wurden in jedem der drei Rheometergänge, nämlich im 0. Gang (18,2 s^–1 bis 1460 s^–1), im 1. Gang (0,182 s^–1 bis 14,6 s^–1) und im 2. Gang (0,00182 s^–1 bis 0,146 s^–1) durchgeführt. Die ausgewählte Durchgangszeit betrug 600 s, wobei die gesamte Messung eine Erhöhung der Schergeschwindigkeit über 600 s, gefolgt von einer Abnahme der Schergeschwindigkeit über weitere 600 s (insgesamt 1200 s), umfasste.

Die Fließ-/Relaxations- oder Spannungsrelaxationsexperimente umfassen das Scheren der Emulsion bei einer spezifizierten Schergeschwindigkeit für einen angegebenen Zeitraum, wodurch die Emulsion einer akkumulierten Beanspruchung unterzogen wird, und die Überwachung der Abnahme des Drehmoments am Viskosimeterdruckelement für einen spezifizierten Zeitraum nach dem Aufhören der Scherung. Die Messungen ergaben Informationen über die Erholung der Emulsion nach der Scherung.

Das Fließ-/Relaxationsverhalten von Emulsion S6 wurde am gründlichsten untersucht. Bei dieser Emulsion wurden Schergeschwindigkeiten von 0,116 s^–1, 0,581 s^–1, 1,16 s^–1, 4,61 s^–1, 11,6 s^–1, 46 s^–1, 116 s^–1, 461 s^–1 und 1160 s^–1 zusammen mit Scherzeiten von 30 s und 600 s verwendet. Die Relaxation wurde für 100 s überwacht. Die Relaxationskurven wurden dann normalisiert, indem alle Scherbeanspruchungen in jeder Kurve durch den ersten Wert der zuerst aufgezeichneten Scherbeanspruchung dividiert wurden, was einen weiteren Vergleich des Relaxationsverhaltens ermöglichte.

Für die übrigen Emulsionen wurden Schergeschwindigkeiten von 0,116 s^–1, 1,16 s^–1, 11,6 s^–1 und 116 s^–1 mit Scherzeiten von 30 s und 600 s verwendet. Die Relaxation wurde über einen Zeitraum von 200 s überwacht, und es wurden auch normalisierte Kurven erzeugt.

Zwei Typen von Oszillationsmessungen wurden durchgeführt.

Beim ersten, bekannt als "Oszillationstest", werden verschiedene dynamische Variablen einschließlich G' (dynamischer Schubmodul), G'' (Verlustmodul) und dem Phasenwinkel &dgr; über einen Frequenzbereich von 0,004 Hz bis 20 Hz gemessen. Für diese Messungen wurden Amplituden von 10 %, 20 %, 30 % bzw. 40 %, die Beanspruchungen von 0,0206, 0,0412, 0,0618 bzw. 0,0823 entsprechen, verwendet. Eine Oszillation der Probe erfolgte nur während der Messung einer jeden Frequenz.

Beim zweiten Typ von Messung, bekannt als "Durchgang durch den Belastungsbereich", wurden die dynamischen Variablen über einen Belastungsbereich, nämlich 0,000206 bis 0,206 (Amplitude 0,1 % bis 100 %), gemessen. Es wurden Frequenzen von 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz und 20 Hz verwendet.

Ergebnisse wurden unter Verwendung von Diagrammen von tan &dgr; als Funktion der Frequenz bzw. der Belastung interpretiert. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass tan &dgr; = G''/G'. Somit deutet tan &dgr; > 1 darauf hin, dass die Emulsion sich hauptsächlich als viskoses oder flüssiges Material verhält, während tan &dgr; < 1 auf ein elastisches oder feststoffartiges Verhalten hindeutet. Schließlich markiert tan &dgr; = 1 den Übergang zwischen "Fließen" zur "Oszillation" der Emulsion.

Für alle Messungen sind drei weitere Punkte zu bemerken. Zuerst wurden mit Ausnahme der anfänglichen Scherzeitmessungen erst ein Tag nach Herstellung der Emulsion mit rheologischen Messungen begonnen. Dieser Zeitraum ermöglichte den Erhalt eines Gleichgewichts. Zweitens wurde jeder Datenpunkt mit einem Drehmomentbereich von weniger als 1,0 % als unzuverlässig bewertet und daher aus den dargestellten Daten entfernt. Schließlich wurde für jede Messung eine neue Emulsionsprobe verwendet, sodass Ergebnisse direkt verglichen werden konnten, ohne eine Übersicht über die bisherige Scherung der Probe berücksichtigen zu müssen.

Die Einstellung der Tröpfchengröße einer jeden Emulsion wurde mittels eines Malvern Masterizer und einer magnetisch gerührten Zelle bewerkstelligt. Das allgemeine Verfahren zum Analysieren einer Emulsion war wie folgt. Die Zelle wurde mit Paraffinöl gefüllt, und eine Hintergrundablesung wurde genommen. Eine kleine Emulsionsprobe wurde mit dem Ende einer Pasteurpipette aufgenommen. Der Magnetrührer wurde dann eingeschaltet und Emulsion zum Paraffinöl gegeben, indem die Pipette im Öl geschüttelt wurde, bis eine ausreichende Konzentration erhalten worden war. Nach einem kurzen Rührenlassen der Probe (etwa 10 s) wurde der Rührer abgeschaltet und sofort eine Messung vorgenommen.

Bei frisch hergestellten Emulsionen wurden weitere Messungen in 5-Minuten-Intervallen in einem Zeitraum von 2,5 h genommen, sodass die Stabilität der Tröpfchen überwacht werden konnte. An nachfolgenden Tagen wurden Messungen in 5-Minuten-Intervallen über einen Zeitraum von 15 min genommen, wodurch die mittlere Tröpfchengröße der Emulsionen im Laufe der Zeit überwacht werden konnte.

Die Tröpfchengrößenverteilungen dieser Emulsionen sind in 7 aufgeführt, während ihre mittleren Tröpfchengrößen (am Herstellungstag) und die scheinbaren Viskositäten (am 2. Tag gemessen, wobei angenommen wird, dass es sich um eine Gleichgewichts-Tröpfchenpackung handelt und somit eine stabile scheinbare Viskosität erreicht ist) in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Wie aus den Daten zu ersehen ist, liegen die mittlere Tröpfchengröße und die Tröpfchengrößenverteilung der Emulsionen S6 und T6 nah beieinander. Somit sind alle unten diskutierten Unterschiede hinsichtlich des rheologischen Verhaltens hauptsächlich auf die Einarbeitung des assoziativen Verdickungsmittels in die Tröpfchen der dispergierten Phase zurückzuführen. Bei den Emulsionen S12 und T12 ist, obwohl sie ähnliche Tröpfchengrößen aufweisen, in 7 zu sehen, dass die Tröpfchengrößenverteilungen dieser beiden Emulsionen signifikant verschieden sind, wobei die verdickte Emulsion eine breitere Verteilung aufweist. Auf ähnliche Weise weisen die Emulsionen S18 und T18 eine ähnliche mittlere Tröpfchengröße, aber signifikant verschiedene Tröpfchengrößenverteilungen auf. Somit können für diese letzteren Emulsionen Unterschiede des rheologischen Verhaltens der korrespondierenden Paare von standardmäßigen und verdickten Emulsionen zusätzlich zur Einarbeitung des assoziativen Verdickungsmittels in die Tröpfchen der inneren Phase teilweise auf diese Differenz der Tröpfchengrößenverteilung zurückzuführen sein.

Tabelle 1 zeigt klar, dass die Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels in die Tröpfchen der inneren Phase eine deutliche viskosifizierende Wirkung insbesondere für die Emulsionen mit einer mittleren Tröpfchengröße von etwa 6 &mgr;m hat.

Die standardmäßigen und die verdickten Emulsionen weisen bei einem Fließen mit ständiger Scherung ein ähnliches Verhalten auf, wobei beide Sätze von Emulsionen hinsichtlich der scheinbaren Viskosität als Funktion der Scherrate ein strukturviskoses Verhalten und ein thixotropes Verhalten aufweisen. Darüber hinaus weisen die Emulsionen mit einer größeren mittleren Tröpfchengröße sowohl verdickt als auch unverdickt ein rheopektisches Verhalten insbesondere dann auf, wenn lange Verzögerungszeiten verwendet werden.

Die scheinbaren Viskositäten der Emulsionen S6 und T6 als Funktion der Schergeschwindigkeit sind in 8 aufgeführt. Die dargestellten Kurven wurden unter Verwendung einer Verzögerungszeit von 60 s und einer Integrationszeit von 5 s erhalten und sind für die Kurven repräsentativ, die unter Verwendung aller fünf Verzögerungszeiten für jede der drei Größen von Emulsionströpfchen erhalten wurden. Die Figur veranschaulicht klar, dass die Zunahmekurve für die verdickte Emulsion im größten Teil des Bereichs der Schergeschwindigkeitszunahme oberhalb von derjenigen für die standardmäßige Emulsion liegt, wobei die Kurven bei den höchsten Schergeschwindigkeiten zusammenfallen. Es wird angenommen, dass dieses Verhalten auf die relative Verformbarkeit der Tröpfchen der standardmäßigen und der verdickten Emulsionen zurückzuführen ist. Die Tatsache, dass die Zunahmekurve der ein assoziatives Verdickungsmittel enthaltenden Emulsion oberhalb von derjenigen der standardmäßigen Emulsion liegt, deutet darauf hin, dass die Tröpfchen der verdickten Emulsionen gegenüber der Verformung einen erhöhten Widerstand aufweisen. Somit bleibt die scheinbare Viskosität der verdickten Emulsion während der Zunahme der Schergeschwindigkeit höher als diejenige der standardmäßigen Emulsionen, weil die verdickte Emulsion als Folge der verminderten Verformbarkeit der Emulsionströpfchen eine geringere Tendenz zum Fließen aufweist. Diese Erhöhung des Widerstands gegenüber einer Verformung der Tröpfchen der verdickten Emulsionen war zu erwarten, weil diese Tröpfchen aufgrund der Einarbeitung eines assoziativen Verdickungsmittels eine größere scheinbare Viskosität aufweisen und daher effektiv "härter" und anschließend schwieriger als die Tröpfchen der standardmäßigen Emulsionen zu verformen sind. Bei hohen Schergeschwindigkeiten wird dieser erhöhte Widerstand gegenüber einer Verformung jedoch überwunden, und die Tröpfchen der verdickten Emulsionen werden in einem ähnlichen Ausmaß wie bei den standardmäßigen Emulsionen verzerrt. Folglich fallen die Zunahmekurven bei hohen Scherraten zusammen. Darüber hinaus zeigt 8, dass die verdickte Emulsion im Vergleich zu standardmäßigen Emulsionen eine erhöhte Hysterese aufweist. Diese Beobachtung wird in der Tat bei jeder der Emulsionen mit einer verschiedenen mittleren Tröpfchengröße für alle verwendeten Verzögerungszeiten gemacht. Dies lässt vermuten, dass die ein assoziatives Verdickungsmittel enthaltenden Emulsionströpfchen, nachdem sie verformt wurden, ihre ursprüngliche Form und Packung weniger schnell wieder einnehmen als die Tröpfchen der standardmäßigen Emulsionen, d.h., dass die verdickten Emulsionen der Neubildung ihrer Struktur nach einer bei hoher Scherung erfolgenden Destrukturierung einen erhöhten Widerstand entgegensetzen.

Die Scherbelastung als Funktion der Zeit nach einer Beendigung von 30 s der Scherung bei einer Schergeschwindigkeit von 1,16 s^–1 ist für jede der standardmäßigen und verdickten Emulsionen in 9 dargestellt. Wie aus 9 hervorgeht, sind die anfänglichen Scherbelastungen, die für die verdickten Emulsionen beobachtet wurden, größer als diejenigen, die von den entsprechenden standardmäßigen Emulsionen erreicht wurden. Es wird angenommen, dass dieses Verhalten impliziert, dass die verdickten Emulsionen die Neigung aufweisen, in Bezug auf die standardmäßigen Emulsionen ein verstärktes elastisches Verhalten aufweisen. Diese Tendenz wird durch einen Vergleich der Plateauwerte der von jeder der Emulsionen beibehaltenen Scherbelastung weiter unterstützt. Zum Beispiel zeigt 9, dass die Belastung, die von jeder der verdickten Emulsionen beibehalten wird, größer als diejenige der entsprechenden Standardemulsionen ist. Tatsächlich war dies bei allen der in dieser Studie verwendeten Schergeschwindigkeiten der Fall, wobei der Trend bei den niedrigeren angewandten Schergeschwindigkeiten deutlicher ist. Darüber hinaus zeigen die normalisierten Kurven, dass die Relaxation der verdickten Emulsionen signifikant langsamer als diejenige der standardmäßigen Emulsionen erfolgt, wie dadurch belegt wird, dass die Gradienten der Kurven der standardmäßigen Emulsionen größer als diejenigen der verdickten Emulsionen sind. Es wird angenommen, dass dies darauf hindeutet, dass die Scherbelastung bei den standardmäßigen Emulsionen schneller abgeleitet wird oder in anderen Worten, dass die verdickten Emulsionen eine höhere Fähigkeit zur Beibehaltung der akkumulierten Belastung aufweisen. Darüber hinaus lässt dies vermuten, dass die verdickten Emulsionen sich bei erhöhten Belastungen "verfestigen", was wiederum zeigt, dass die verdickten Emulsionen dazu fähig sind, mehr Energie als die standardmäßigen Emulsionen zu speichern. Diese Beobachtungen deuten definitionsgemäß wiederum auf das erhöhte elastische Verhalten der verdickten im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen hin.

Die standardmäßigen und die verdickten Emulsionen weisen unter einer dynamischen Scherströmung gewöhnlich ein sehr ähnliches Verfalten auf. Beide Emulsionssätze weisen ein signifikantes Maxwell-Verhalten auf, wobei zu berücksichtigen ist, dass der tan &dgr; als Funktion der Frequenz bei mehreren Amplituden offenbart, dass der Übergang vom Fließen zum Oszillationsverhalten für die Emulsionen mit steigender Amplitude bei höherer Frequenz erfolgt.

Der tan &dgr; als Funktion der Frequenz bei einer Amplitude von 30 % ist in 10 für alle in dieser Studie hergestellten Emulsionen dargestellt. Aus der Figur geht klar hervor, dass die Frequenz, bei der der Übergang vom hauptsächlich viskosen zum hauptsächlich elastischen Verhalten erfolgt, bei den verdickten Emulsionen im Vergleich zu den entsprechenden standardmäßigen Emulsionen signifikant vermindert ist. Dies war bei allen untersuchten Amplituden der Fall. Tatsächlich bleibt bei den verdickten Emulsionen der Wert von tan &dgr; in vielen Fällen über den gesamten untersuchten Frequenzbereich unter 1, d.h., dass die verdickten Emulsionen über den gesamten Frequenzbereich ein vorwiegend elastisches Verhalten aufweisen. Diese Beobachtungen veranschaulichen klar die verstärkte elastische Komponente des rheologischen Verhaltens von verdickten Emulsionen im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen.

Auf vergleichbare Weise offenbart eine Betrachtung des tan &dgr; als Funktion der Beanspruchung für eine Reihe von verschiedenen Frequenzen, dass bei beiden Emulsionssätzen der Übergang von einem hauptsächlich elastischen zu einem hauptsächlich viskosen Verhalten mit steigender angelegter Frequenz bei einer höheren Belastung erfolgt.

Der tan &dgr; als Funktion der Belastung bei einer Frequenz von 0,1 Hz ist in 11 für die Emulsionen S6, S12, T6 und T12 dargestellt. Aus der Figur ist klar zu ersehen, dass der oben erwähnte Übergangspunkt bei den verdickten Emulsionen im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen bei höheren Belastungen auftritt. Dies scheint für alle Paare der entsprechenden Emulsionen bei allen untersuchten Frequenzen der allgemeine Trend zu sein.

Diese Beobachtungen implizieren wiederum, dass die verdickten Emulsionen im Vergleich zu den standardmäßigen Emulsionen ein verstärktes elastisches Verhalten aufweisen.