Bei einer Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen, und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), soll ein Material bereitgestellt werden, welches eine hohe Abtragsrate bei einem gleichzeitig schonenden Polierverhalten aufweist. Dies wird dadurch erreicht, dass die Zusammensetzung Titanoxidhydratpartikel mit der Näherungsformel TiO2 · xH2O · yH2SO4 enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 4-25 Gew.-%, bevorzugt 2-10 Gew.-%, und der H2SO4-Gehalt 0-15 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10 Gew.-%, beträgt.
Beschreibung[de]
Die Erfindung richtet sich auf Zusammensetzungen in Form einer Dispersion
oder einer Slurry für das chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung
von elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen,
und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen
Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS).
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
elektronischen oder mikroelektronischen Bauelementes, insbesondere eines Halbleiterelementes,
und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen
Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), welches unter dem Einfluss einer titanhaltigen
Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry einem chemisch-mechanischen
Polierverfahren (CMP) unterworfen wird. Sie richtet sich ferner auf ein mikroelektronisches
Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder ein mechanisches Bauelement,
insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt
nach diesem Verfahren.
Schließlich betrifft die Erfindung ein chemisch-mechanisches Polieren
(CMP), durchgeführt unter Verwendung der vorstehenden Zusammensetzung.
Bei der Dispersion oder Slurry handelt es sich um eine Polierflüssigkeit,
die bei dem so genannten chemisch-mechanische Polieren (CMP), das auch als chemisch-mechanische
Planarisierung bezeichnet wird, Verwendung findet.
In modernen integrierten Schaltungen (integrated circuits, IC) werden
eine große Anzahl von mikroelektronischen Bauelementen, etwa Transistoren, Dioden,
Kondensatoren und dergleichen, auf einem Substrat, z.B. aus Silizium oder anderen
halbleitenden, isolierenden oder leitenden Materialien hergestellt. Die Schaltkreise
bestehen aus strukturierten halbleitenden, nicht leitenden und elektrisch leitfähigen
dünnen Schichten. Diese strukturierten Schichten werden üblicherweise dadurch hergestellt,
dass ein Schichtmaterial durch physikalische oder chemische Verfahren (z. B. Aufdampfen,
Kathodenzerstäubung, chemische Abscheidung aus der Dampfphase o. ä.) aufgebracht
und durch ein mikrolithographisches Verfahren strukturiert wird. Durch die Kombination
der verschiedenen halbleitenden, nicht leitenden und leitenden Schichtmaterialien
werden die elektronischen Schaltungselemente des IC, wie z. B. Transistoren, Kondensatoren,
Widerstände u. a. definiert und hergestellt.
Diese einzelnen Schaltungselemente müssen untereinander mittels einer
so genannten Metallisierung gemäß der erforderlichen Funktionalität der integrierten
Schaltung verbunden werden. Dazu wird ein so genanntes Zwischenebenendielektrikum
über den Elementen abgeschieden und es werden Durchgangsöffnungen in der dielektrischen
Schicht gebildet. Anschließend erfolgt die Abscheidung des Metalls für die eigentlichen
Leitbahnen. Zwei Verfahren werden üblicherweise für die Strukturierung des Metalls
eingesetzt. In einem ersten Verfahren wird das Metall, z. B. Aluminium mit einer
photolithographisch aufgebrachten Lackmaske durch z.B. reaktives Ionenätzen (RIE)
strukturiert. In einem zweiten Verfahren, das bevorzugt eingesetzt wird, wenn das
Metall nicht durch RIE geätzt werden kann, werden die Durchgangsöffnungen und ins
Zwischenebenendielektrikum geätzte Gräben mit Metall, beispielsweise Kupfer oder
Wolfram gefüllt, um die elektrische Verbindung der einzelnen Halbleiterelemente
bereitzustellen (sog. Damascene- bzw. Dual-Damascene Verfahren). Rückpolieren mittels
chemisch-mechanischem Polieren (CMP) führt zu den metallgefüllten Gräben bzw. Durchgangsöffnungen.
Aufgrund der ständig steigenden Anzahl von Halbleiterelementen und der immensen
Komplexität moderner integrierter Schaltungen müssen typischerweise eine Vielzahl
von Metallisierungsschichten übereinander gestapelt werden, um die erforderliche
Funktionalität zu erreichen.
Im Rahmen einer wirtschaftlichen Fertigung der Integrierten Schaltungen
reduzieren sich regelmäßig die Strukturbreiten der Schaltungen, d. h. die Schaltungen
werden kleiner und die Substratfläche, d.h. der Scheibendurchmesser (Waferdurchmesser)
und damit die Anzahl der Schaltungen auf dem Wafer nimmt zu. Die zur Erzielung der
gewünschten Strukturbreiten, bei modernsten ICs im sub-100 nm Bereich, eingesetzten
Lithographieverfahren weisen Schärfentiefebereiche (depth-of-focus, DOF) von < 1
&mgr;m auf, d.h. es werden extrem ebene Substratoberflächen benötigt. Strukturen,
die auf Bereiche oberhalb oder unterhalb der Schärfentiefeebene abgebildet werden,
erscheinen unscharf und weisen Abweichungen von der Struktursollgröße auf. Ausgehend
von ultraglatten Substraten (Wafern), deren Oberflächen unter Verwendung von CMP
hergestellt werden, müssen also die Wafer immer wieder dann planarisiert werden,
wenn die Topographie auf der Scheibenoberfläche die erlaubte DOF überschreitet.
Dies tritt beim ersten beschriebenen Metallisierungsschema immer
dann auf, wenn sich die Leitbahnen z.B. aus Aluminium, die eine Stärke von 0,5 –
0,8 &mgr;m aufweisen, kreuzen bzw überschneiden. Abhilfe schafft eine Planarisierung
des Zwischenebenendielektrikums mittels CMP. Andernfalls können Kurzschlüsse, unterbrochene
Verbindungen, mangelhafte Kontakte zwischen den Ebenen oder schließlich Zuverlässigkeitsprobleme
während des Betriebs des ICs auftreten. Die Anwendung der Damascene- bzw. Dual-Damascene-Technologie
bei Wolfram-Durchgangskontakten oder Kupfer-Leitbahnen, d.h. die Herstellung von
eingegrabenen Leitbahnen, führt beim Polieren von überstehendem Metall automatisch
zu planaren Oberflächen, weshalb sich diese Technologie verstärkt durchsetzt.
Chemisch-mechanisches Polieren wird über die bereits erwähnten Anwendungen
hinaus auch beispielsweise bei der Erzeugung der Grabenisolation zwischen den Bauelementen
(shallow trench isolation – STI), bei der Definition der Steuerelektroden
bei MOS-Transistoren (metal gates), bei der Herstellung von mikroelektromechanischen
Systemen (MEMS), bei der Fertigung von Festplatten und Festplatten-Schreib/Leseköpfen
usw. eingesetzt. Das CMP bewirkt eine sowohl lokale als auch die gesamte Waferfläche
umfassende Planarisierung der strukturierten Oberflächen durch Abtrag erhöhter Schichtteile,
bis eine ebene Oberfläche erhalten wird. Hierdurch kann der nächstfolgende Schichtaufbau
auf einer ebenen Fläche ohne Höhenunterschiede erfolgen und die gewünschte Präzision
der Strukturierung und die Zuverlässigkeit der Bauelemente der Schaltung können
erreicht werden.
Ein CMP-Schritt wird mit Hilfe von speziellen Poliermaschinen, Poliertüchern
(Pads) und Poliermitteln (Polierslurries) durchgeführt. Eine Polierslurry ist eine
Zusammensetzung, die in Kombination mit dem Poliertuch, dem so genannten Pad, auf
der Poliermaschine einen Abtrag des zu polierenden Materials auf einem Wafer oder
einem anderen Substrat bewirkt. Ein Wafer ist eine polierte Siliziumscheibe, auf
der integrierte Schaltungen aufgebaut werden. CMP-Prozesse können auf verschiedene
Materialien, die z. B. oxidische, nitridische, halbleitende oder metallische Komponenten
enthalten, angewendet werden.
Bei Polierprozessen üben Poliertücher und Polierflüssigkeiten wichtige
Funktionen aus. So beeinflusst das Poliertuch z. B. die Verteilung der Polierflüssigkeit
auf dem Wafer, den Abtransport des abgetragenen Materials oder auch die Herausbildung
topologischer Merkmale (Planarität). Wichtige kennzeichnende Merkmale eines Poliertuchs
sind z. B. dessen Porenform und -größe, dessen Härte und Kompressibilität. Die Polierflüssigkeit
enthält z. B. die notwendigen Chemikalien und Abrasivmaterialien, verdünnt und transportiert
abgetragenes Material und beeinflusst z. B. die Abtragsraten eines CMP-Prozesses
bezüglich unterschiedlicher Materialien. Kennzeichnende Merkmale einer Polierflüssigkeit
sind z. B. deren Inhalt an Chemikalien und Abrasivmaterialien hinsichtlich Art und
Menge, die Teilchengrößenverteilung, die Viskosität und kolloidale und chemische
Stabilität. Eine Übersicht über die Technik des CMP findet sich z. B. in J. M. Steigerwald,
S. P. Murarka und R. J. Gutmann, "Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic
Materials", John Wiley & Sons Inc., New York (1996), B. L. Mueller und J. S. Steckenrider,
Chemtech (1998) S. 38-46 oder in R. Waser (Hg.), "Nanoelectronics and Information
Technology – Advanced Electronic Materials and Novel Devices", Verlag Wiley-VCH
Weinheim (2003) S. 264-271.
Polierflüssigkeiten sind typischerweise Mehrkomponenten-Systeme, bestehend
aus flüssigen Bestandteilen und gelösten Additiven (z. B. organische und anorganische
Säuren oder Basen, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, oberflächenaktive Substanzen,
Oxidationsmittel, Puffer, Komplexierungsmittel, Bakterizide und Fungizide) und Abrasivmaterialien
(z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid) dispergiert in einem flüssigen Medium,
typischerweise Wasser. Die konkrete Zusammensetzung wird durch das zu polierende
Material bestimmt.
Insbesondere in Polierschritten, in denen Halbleiterschichten beteiligt
sind, sind die Anforderungen an die Präzision des Polierschrittes und damit an die
Polierslurry besonders groß. Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit von Polierslurries
sind eine Reihe von Größen, mit denen die Wirkung der Polierslurry charakterisiert
wird. Hierzu gehören die Abtragsrate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der das zu
polierende Material abgetragen wird, die Selektivität, d. h. das Verhältnis der
Abtragsgeschwindigkeiten von zu polierendem Material zu weiteren anwesenden Materialien,
sowie Größen für die Gleichmäßigkeit der Planarisierung. Diese beschreiben einen
erzielten Planarisierungsgrad (Ebenheit), eine unerwünschte Einpolierung ins Material
(dishing) oder einen unerwünschten Abtrag benachbarter anderer Materialien (erosion).
Zu den die Gleichmäßigkeit der Planarisierung beschreibenden Größen werden aber
auch die Gleichmäßigkeit der Restschichtdicke innerhalb eines Wafers (within-wafer
non-uniformity, WIWNU) und die Gleichmäßigkeit von Wafer zu Wafer (wafer-to-wafer
non-uniformity, WTWNU) sowie die Anzahl der Defekte pro Flächeneinheit (z.B. Kratzer,
Oberflächenrauigkeiten oder anhaftende Partikel) gezählt.
Für die IC-Herstellung wird zunehmend der so genannte Kupfer-Damascene-Prozess
verwendet (vgl. z. B. "Microchip Fabrication: A Practical Guide
to Semiconductor Processing", Peter Van Zant, 4<th> ed., McGraw-Hill, 2000, pp 401-403
und 302-309; "Copper CMP: A Question of Tradeoffs", Peter Singer, Semiconductor
International, Verlag Cahners, Mai 2000, pp 73-84; U. Hilleringmann, "Silizium-Halbleitertechnologie",
Teubner-Verlag, 3. Auflage, 2003). Dabei ist es erforderlich, eine Cu-Schicht chemisch-mechanisch
mit einer Polierslurry abzutragen (sog. Cu-CMP-Prozess), um die Cu-Leiterbahnen
herzustellen. Die fertigen Cu-Leiterbahnen sind in ein Dielektrikum eingebettet.
Zwischen Kupfer (Cu) und dem Dielektrikum befindet sich eine Barriereschicht, um
ein Eindiffundieren von Kupfer letztlich in das Silizium (Si) – Substratmaterial
zu verhindern, was negative Folgen für die Leistungsfähigkeit des ICs zur Folge
hätte. Aus diesem Aufbau resultieren Besonderheiten und Schwierigkeiten hinsichtlich
der erforderlichen Poliertechniken. In einem typischen IC-Herstellungsprozess wird
Kupfer auf einer Barriereschicht aus Tantal/Tantalnitrid abgeschieden. Auch andere
Metalle, deren Nitride bzw. Silicide können dafür eingesetzt werden. Bei der zu
erfolgenden Planarisierung ist es notwendig, das überschüssige Kupfer und Barrierematerial
zu entfernen, ohne die darunter liegende Schicht des Dielektrikums anzugreifen.
Bedingt durch unterschiedliche Materialeigenschaften des Kupfers (relativ weich,
leicht oxidierbar) und des Tantals (relativ hart), werden an einen Polierprozess
besondere Anforderungen gestellt. Stand der Technik für den Cu-CMP-Prozess ist ein
mehrstufiger Prozess. Die Cu-Schicht wird zuerst mit einer Polierslurry poliert,
die einen hohen Cu-Abtrag garantiert. Anschließend wird eine zweite Polierslurry
verwendet, um die überstehende Barriereschicht zu entfernen. Nach anschließenden
Reinigungsschritten wird eine ebene Oberfläche mit dem blank polierten Dielektrikum
und den eingebetteten Leiterbahnen erhalten. Für den ersten Polierschritt verwendet
man z. B. eine Polierslurry mit hoher Selektivität, d. h., dass die Abtragsrate
für Cu möglichst hoch ist und die für das Material der darunter liegenden Barriereschicht
möglichst klein ist. Der Polierprozess wird automatisch gestoppt, sobald unter dem
Cu die Barriereschicht freigelegt wird. Für die Entfernung der Barriereschicht in
einem zweiten Polierschritt verwendet man Polierslurries mit hoher Abtragsrate für
die Barriereschicht. Die Abtragsrate für Cu ist kleiner oder gleich der Abtragsrate
für die der Barriereschicht. Zur Vermeidung von Dishing und Erosion soll die Abtragsrate
des Dielektrikums in gleicher Größenordnung liegen.
CMP-Slurries für das Polieren von Metall, z.B. für den ersten Kupfer-Polierschritt,
enthalten eine oder mehrere chemische Verbindungen, die mit dem Material der einzuebnenden
Schicht reagieren, z.B. oxidieren, wobei danach das Reaktionsprodukt, etwa das Metalloxid,
mechanisch mit Abrasivstoffen in der Slurry oder auf dem Poliertuch entfernt wird.
Freiliegendes Metall wird dann durch weitere chemische Verbindungen leicht angeätzt,
bevor sich wieder ein schützender Oxidüberzug bildet und der Zyklus von neuem starten
kann. Abtrag und erzielte Planarität hängen ab vom Druck zwischen Werkstück und
Poliertuch, von der Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden und bei chemisch
dominierten Prozessen von der Temperatur.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, als Abrasive in Polierslurries
für den ersten Polierschritt z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid oder Titanoxid
einzusetzen (vgl. z. B. WO-A 99/64527, WO-A 99/67056, US-A 5,575,837 und WO-A 00/00567).
Nachteilig an auf Aluminiumoxid basierenden Polierslurries ist die hohe Härte des
Abrasivs, was verstärkt zu Kratzern auf der Waferoberfläche führt. Dieser Effekt
kann reduziert werden, indem man das Aluminiumoxid über Gasphasenprozesse und nicht
über Schmelzprozesse herstellt. Bei diesem Prozess erhält man unregelmäßig geformte
Partikel, die aus vielen kleinen Primärpartikeln (Aggregate) zusammengesintert sind.
Der Gasphasenprozess kann auch zur Herstellung von Titandioxid- oder Siliziumdioxidteilchen
verwendet werden. Kantige Teilchen kratzen prinzipiell stärker als runde, kugelförmige
Teilchen. Besonders glatt polierte Oberflächen mit Rauhigkeiten im Bereich deutlich
unter 1 nm z.B. auf dem Dielektrikumsmaterial Siliziumdioxid werden mit runden,
kugelförmigen kolloidalen Siliziumdioxid-Partikeln (Fällungskieselsäure) erzielt.
Eine Dispersion mit abrasiven Partikeln und einer durch TiO2
verursachten photokatalytischen Wirkung bei der Bestrahlung mit Licht, beispielsweise
ultraviolettem Licht, ist aus der US 2003/0022502 A1 bekannt. Hierbei unterstützt
die photokatalytische Wirkung die Oxidation der zu beseitigenden Metallschicht und
verbessert damit die abrasive Wirkung der Dispersion.
Eine Dispersions-Zusammensetzung mit photokatalytischer Wirkung und
einer Mischung aus TiO2 und Ti2O3 als Katalysator
ist aus der US 6,177,026 B1 bekannt.
Nachteilig bei diesem Stand der Technik ist es, dass bei Verwendung
von dem Stand der Technik entsprechendem Titandioxid die Größe bzw. die Größenverteilung
der abrasiven Partikel nicht optimal – insbesondere zu grobteilig –
ist und deshalb entweder nur geringe Abtragsraten erzielt werden oder grobe Partikel
bzw. Agglomerate der abrasiven Partikel Kratzer, Riefen oder unregelmäßige Abtragsraten
bewirken und die Uniformität und Leistungsfähigkeit des CMP-Prozesses beeinträchtigen.
Insbesondere für die Politur von neuartigen Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante
(low-k materials), die aus dotierten Oxiden oder nanoporösen Polymermaterialien
bestehen, werden Slurries mit geringer Reibung zur Vermeidung von Scherkräften benötigt,
die bei der Politur mögliche Schicht-Delaminierungen verhindern sollen. Ein weiterer
Nachteil beim Stand der Technik ist das aufwändige und kostspielige Herstellungsverfahren
der Dispersionspartikel, was in besonderem Maße auf die Herstellung von Nanopartikeln
aus Gasphasenprozessen zutrifft.
Insbesondere bei beabsichtigter Nutzbarmachung des photokatalytischen
Effekts bieten die nach dem Stand der Technik bekannten Varianten von Titandioxid
keine optimalen Eigenschaften, beispielsweise keine ausreichende photokatalytische
Aktivität.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine Zusammensetzung
bzw. ein Material für eine solche Zusammensetzung bereitzustellen, welches) eine
hohe Abtragsrate bei einem gleichzeitig schonenden Polierverhalten aufweist.
Bei einer Zusammensetzung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe
erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Zusammensetzung Titanoxidhydratpartikel
mit der Näherungsformel TiO2·xH2O·yH2SO4
enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 0,4 –
25 Gew.-%, bevorzugt 2 – 10 Gew.-%, und der H2SO4-Gehalt
0 – 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 – 10 Gew.-%, beträgt.
Hierbei beziehen sich die angegebenen und alle nachfolgend aufgeführten
Gewichtsprozentwerte auf eine nach ISO 787 Teil 2 getrocknete Probe.
Unter Titanoxidhydrat bzw. Titanoxidhydratpertikel wird hierbei ein
titanoxidhaltiges Material mit chemisorbiertem Wasser und gegebenenfalls H2SO4
und/oder weiteren anorganischen und/oder organischen Bestandteilen verstanden, was
auch z.T. mit der Näherungsformel TiO(OH)2 dargestellt werden kann.
Bezüglich seiner Eignung für den CMP-Prozess zeigt das Titanoxidhydrat
deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichem Titandioxid mit nur geringen Mengen an
chemisorbiertem Wasser (wie z.B. handelsübliche Titandioxidpigmente).
Die Bestimmung des H2O-Gehalts der Titanoxidhydratpartikel
kann nach folgender Gleichung erfolgen:
H2O-Gehalt(%) = Glühverlust(%) – H2SO4-Gehalt(%)
wobei der Glühverlust der Gewichtsverlust einer nach ISO 787 Teil 2 getrockneten
Probe nach einstündigem Glühen bei 1000°C ist und der H2SO4-Gehalt
durch analytische Bestimmung des Schwefels in der nach ISO 787 Teil 2 getrockneten
Probe und Umrechnung in H2SO4 ermittelt wird.
Näherungsweise kann die Bestimmung des H2O-Gehalts der
Titanoxidhydratpartikel auch mit dem Glühverlust (in %) nach einstündigem Glühen
der nach ISO 787 Teil 2 getrockneten Probe bei 500°C gleichgesetzt werden.
Eine exakte Bestimmung des H2O-Gehalts der Titanoxidhydratpartikel
kann aber grundsätzlich nach einstündigem Glühen der nach ISO 787 Teil 2 getrockneten
Probe bei 1000°C und gaschromatographischer Analyse der flüchtigen Bestandteile
erfolgen.
Durch die Erfindung ergibt sich aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche
von Titanoxidhydrat und der geringen Partikelgröße von Titanoxidhydrat beim chemisch-mechanischen
Polieren eine besonders schonende mechanische Beanspruchung der zu bearbeitenden
Oberfläche bei gleichzeitig ausreichend hoher Abrasivität. Unterstützt werden kann
dies noch durch die Ausnutzung des photokatalytischen Effektes von Titanoxidhydrat.
Es zeigt sich ein gegenüber dem bisherigen Stand der Technik besseres
Leistungs- und Betriebsverhalten der abrasiven Partikel hinsichtlich der Gesamtbewertung
von Abtragsrate, Planarität, Selektivität und Defektdichte. Durch den mit dieser
Erfindung bei der Anwendung der Zusammensetzung verbundenen Produktionsprozess bzw.
durch die dieser Erfindung zu Grunde liegenden Titanoxidhydratpartikel wird eine
günstige Kombination von hoher Abtragsrate – hervorgerufen durch die katalytischen
bzw. photokatalytischen Eigenschaften des Titanoxidhydrats – und schonendem
Abrasionsverhalten erzielt.
Durch ein gezieltes Design der charakteristischen Partikeleigenschaften
ist es möglich, eine photokatalytische Wirkung mit verbesserten Abrasiveigenschaften
zu kombinieren, so dass nicht unbedingt weitere Abrasivmaterialien außer den dieser
Erfindung zugrunde liegenden hinzugefügt werden müssen. Dies reduziert die Menge
an Verbrauchsmaterialien und wirkt sich schonend auf Ressourcen aus.
Insbesondere bei beabsichtigter Anwendung des photokatalytischen Effekts
bieten die Titanoxidhydratpartikel eine optimale Kombination von Eigenschaften.
Neben einer sehr großen BET-Oberfläche bieten Titanoxidhydratpartikel ein hohe katalytische
Aktivität, die sie überdies durch einfach realisierbare spezifische Modifizierung,
beispielsweise mit Metallen oder Metallverbindungen, gezielt auf den jeweiligen
Einsatzzweck hin optimieren lässt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe
Abrasivität bei gleichzeitig sehr schonender Behandlung der polierten Oberflächen
aus.
Außerdem zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch
eine hohe katalytische bzw. photokatalytische Aktivität aus. Dies liegt zum einen
an den spezifischen physikalischen Eigenschaften der Titanoxidhydratpartikel zum
anderen aber auch an der hohen spezifischen Oberfläche des Titanoxidhydrats und
an dessen Acidität. Darüber hinaus ist es möglich, die katalytische Aktivität durch
chemische Zusätze zu beeinflussen bzw. zu erhöhen, beispielsweise durch Zusätze
von Metallionen wie Fe, Co, Ni, V, Mo, Ag, Pd, Ru, Rh. Diese chemischen Zusätze
können dem Titanoxidhydrat zugemischt oder auf das Titanoxidhydrat aufgebracht sein,
sie können aber auch durch einen Kalzinierungs- oder Temperprozess in das Titanoxidhydrat
eingebaut werden.
Gemäß Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, dass die Titanoxidhydratpartikel
bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.-%, an weiteren anorganischen und/oder
organischen Bestandteilen enthalten.
Die Titanoxidhydratpartikel können durch Hydrolyse anorganischer oder
organischer Titanverbindungen erhalten werden. Je nach Titanverbindung und Reaktionsbedingungen
ergeben sich dabei unterschiedliche Eigenschaften der erhaltenen Titanoxidhydrate.
Bevorzugt kann zur Gewinnung des Titanoxidhydrats das Herstellungsverfahren
für Titandioxid nach dem Sulfatprozess angewendet werden, welches beispielsweise
in Industrial Inorganic Pigments (2. Auflage, Hrsg. Gunter Buxbaum, Wiley-VCH, 1998)
im Detail beschrieben ist.
Die Erfindung sieht daher in Ausgestaltung vor, dass die Titanoxidhydratpartikel
bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren nach der Hydrolyse
anfallende Partikel sind.
Besonders bevorzugt wird dabei das nach der Hydrolyse erhaltene Titanoxidhydrat
von anhaftenden Verunreinigungen befreit, indem es entweder filtriert und gewaschen
oder noch zusätzlich dem Verfahrensschritt der so genannten Bleiche, einer chemischen
Behandlung mit Reduktionsmitteln zur Eliminierung von 3-wertigem Eisen, unterzogen
wird.
Die großtechnische Herstellung von Titanoxidhydrat nach dem Sulfatprozess
für die Titandioxidherstellung hat den Vorteil einer konstanten Produktqualität
und ständigen Verfügbarkeit.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung Titanoxidhydrat in einem Anteil
von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, enthält. Die für den jeweiligen
Einsatzzweck optimale Konzentration kann der Fachmann durch einfache Versuche leicht
ermitteln.
Es kann vorteilhaft sein, das Titanoxidhydrat durch einen Kalzinier-
oder Temperschritt zu behandeln, um die Teilchengröße und die Abrasivität zu erhöhen
oder die katalytischen bzw. photokatalytischen Eigenschaften gezielt zu modifizieren.
Insbesondere kann die Umwandlung von amorphem Titanoxidhydrat in mikrokristallinen
Anatas vorteilhaft sein. Dabei darf der Kalzinier- oder Temperschritt jedoch nur
so weit gehen, dass die besonderen Eigenschaften des Titanoxidhydrats nicht verloren
gehen, d.h. der Anteil an chemisorbiertem Wasser (z.B. in Form von Hydroxylgruppen)
darf nicht kleiner als 0,4 Gew.-%, bevorzugt 2,0 Gew.-%, werden, um eine katalytisch
bzw. photokatalytisch reaktive Oberfläche des Titanoxidhydrats beizubehalten.
Bei mit hohen Temperaturen kalziniertem Titanoxidhydrat geht die katalytische
bzw. photokatalytische Aktivität hingegen deutlich zurück, während sich das Titanoxidhydrat
zu „makrokristallinem" (mit einer Kristallgröße von >100 nm) TiO2
(in der Anatas- oder Rutilmodifikation) mit einem Gehalt an chemisorbiertem Wasser von
deutlich kleiner als 1 Gew.-% umwandelt. Von Vorteil ist es gemäß Ausgestaltung
der Erfindung, wenn die Titanoxidhydratpartikel bei 1000°C einen Glühverlust
von >2 Gew.-%, bevorzugt >6 Gew.-%, aufweisen. Dies bei einer Glühung von 1 Stunde
bei 1000°C. Die Bestimmung des Glühverlusts erfolgt dabei an einer nach ISO
787 Teil 2 vorgetrockneten Probe aus den Titanoxidhydratpartikeln.
Von Vorteil ist es gemäß Ausgestaltung der Erfindung auch, wenn die
Titanoxidhydratpartikel bei Glühung von 1 Stunde bei 500°C einen Glühverlust
von >0,8 Gew.-%, bevorzugt >1,2 Gew.-%, aufweisen. Die Bestimmung des Glühverlusts
erfolgt dabei ebenfalls an einer nach ISO 787 Teil 2 vorgetrockneten Probe aus den
Titanoxidhydratpartikeln.
Vorzugsweise beträgt die BET-Oberfläche des Titanoxidhydrats 150 bis
400 m2/g, besonders bevorzugt 250 bis 380 m2/g, was die Erfindung
weiterhin vorsieht.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt dabei nach DIN 66131 an
einer bei 140°C während 1 Stunde entgasten und getrockneten Probe aus den Titanoxidhydratpartikeln.
Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die mittlere
Teilchengröße der Primärpartikel des Titanoxidhydrats 3 bis 15 nm, bevorzugt 4 bis
8 nm beträgt. Dies wird beispielsweise durch die vorstehenden Verfahrensschritte
erreicht, durch die im Gegensatz zu herkömmlichen Gasphasenprozessen ein technisch
und wirtschaftlich verbesserter Produktionsprozess zur Bildung nanopartikularer
titanoxidhydrathaltiger Abrasivmaterialien zur Verfügung gestellt wird.
Die Primärpartikel sind kleine näherungsweise kugelförmige, mikrokristalline
Partikel mit einer gittergestörten Anatasstruktur. Die Teilchengröße kann entweder
elektronenmikroskopisch oder durch Berechnung aus der BET-Oberfläche ermittelt werden.
Diese Primärpartikel bilden flockenartige Gebilde von etwa 30 bis
60 nm Durchmesser, die als Sekundärpartikel bezeichnet werden. Diese Sekundärpartikel
sind sehr stabil gegenüber mechanischen und chemischen Einflüssen. Sie können mechanisch
nur unter sehr hohem Energieeinsatz teilweise zerstört werden; auch chemisch ist
eine Aufspaltung der Sekundärstruktur in isolierte Primärpartikel sehr schwierig
(vgl. US 5840111).
Die Sekundärpartikel bilden wiederum Tertiärpartikel (ca. 1000 nm),
die unregelmäßig (wolkenartig) geformt sind und sich durch Anwendung mechanischer
Energie deformieren und im Gegensatz zu den Primär- und Sekundärpartikeln bei hohem
mechanischem Energieeintrag teilweise auch zerteilen lassen. Bei einer Teilchengrößenbestimmung
des Titanoxidhydrats mittels Laserbeugung werden aber selbst bei starker Ultraschall-Dispergierung
ganz überwiegend nur die Tertiärpartikel erfasst und gemessen.
Sowohl die Sekundär- als auch die Tertiärpartikel werden durch van-der-Waals-Kräfte
und elektrostatische Kräfte fest zusammengehalten, sind aber keine starren Gebilde.
Ihre Wirkungsweise hinsichtlich der mechanischen Beanspruchung, wie sie beim CMP-Prozess
auftritt, kann mit der eines flexiblen Poliertuchs, das mit extrem feinteiligen
abrasiven Partikeln belegt ist, verglichen werden: Einerseits liegen mikrokristalline
Primärpartikel vor, die eine mechanische Abrasionswirkung entfalten, andererseits
sind diese Primärpartikel in eine stabile, aber dennoch flexible Struktur eingebunden,
die sowohl eine effiziente Kraftübertragung vom Polierpad auf die zu polierende
Oberfläche als auch eine Anpassung der Abrasionswirkung an die Oberflächentextur
ermöglicht. Daraus ergibt sich, dass exponierte Bereiche auf der zu polierenden
Oberfläche stärker und tiefer liegende Bereiche schwächer mechanisch abradiert werden.
Diese Struktur der Titanoxidhydratpartikel ist besonders vorteilhaft, weil aufgrund
der sehr kleinen Primärpartikel der CMP-Prozess einerseits eine sehr glatte Oberfläche
der mikroelektronischen Bauelemente erzeugt, andererseits aber eine effiziente Kraftübertragung
von der rotierenden Polierscheibe auf die zu polierende Oberfläche durch die Einbindung
der Primärpartikel in die Sekundärpartikel bzw. Tertiärpartikel erfolgt. Auf diese
Weise können sowohl sehr glatte Oberflächen als auch gute Abtragsraten erhalten
werden. Damit wird durch die spezifische Struktur der Titanoxidhydratpartikel der
CMP-Prozess in gewünschter Weise beeinflusst.
Die Titanoxidhydratpartikel zur Verwendung in einer Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 – 22 lassen sich in guter Qualität kostengünstig
durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung und anschließende Abtrennung sowie ggf.
Reinigung des erhaltenen Titanoxidhydrats herstellen.
In Weiterbildung sieht die Erfindung daher vor, dass das Titanoxidhydrat
durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung, anschließende Abtrennung und gegebenenfalls
Reinigung des dabei erhaltenen Titanoxidhydrats hergestellt ist.
Bei Titanoxidhydrat, wie es bei der Hydrolyse von Titanylsulfatlösung
erhalten wird, liegt eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften vor:
Zum einen weist dieses Titanoxidhydrat sehr kleine Primärpartikel von mikrokristallinem
Anatas auf, wodurch eine hohe photokatalytische Aktivität und gleichzeitig eine
schonende Oberflächenbehandlung bewirkt werden. Zum anderen kann aufgrund der Sekundärpartikel
eine effiziente Kraftübertragung vom Poliertuch auf die Waferoberfläche erfolgen,
wodurch zusätzlich eine mechanische Komponente zu einem optimalen Abtragsverhalten
beiträgt.
Die Titanoxidhydratpartikel können beispielsweise durch Hydrolyse
einer schwefelsäurehaltigen Titanylsulfatlösung erhalten werden. Je nach Herkunft
und Zusammensetzung der schwefelsäurehaltigen Titanylsulfatlösung wird bei der Hydrolyse
eine schwefelsaure Suspension von Titanoxidhydrat erhalten, welche noch unerwünschte
Verunreinigungen – insbesondere Schwermetalle – enthalten kann. In der
Regel werden deshalb ein oder mehrere Reinigungsschritte vorgenommen, um das Titanoxidhydrat
von unerwünschten Verunreinigungen zu befreien.
Für höchste Reinheit ist es vorteilhaft, nicht die großtechnische
metallionenhaltige schwefelsäurehaltige Titanylsulfatlösung zu verwenden, sondern
eine synthetische schwefelsäurehaltige Titanylsulfatlösung, welche nur geringe Mengen
an Verunreinigungen enthält. Die Herstellung eines hochreinen Titanoxidhydrats daraus
kann entweder analog zu herkömmlichen großtechnischen Prozessen oder mit Abweichungen
erfolgen.
Der geringe Gehalt an metallischen Spurenelementen kann sich günstig
auf die Defektdichte bzw. Zuverlässigkeit der integrierten Schaltungen auswirken.
Von Vorteil ist es dabei weiterhin, wenn das Titanoxidhydrat durch
Zusatz von HCl (Salzsäure) zumindest teilweise entflockt ist, was die Erfindung
ebenfalls vorsieht. Diese Entflockung, d.h. das teilweise Zerfallen der Sekundär-
und/oder Tertiärpartikel, kann in stark salzsaurer Lösung durch elektrische Umladung
der Teilchenoberfläche erreicht werden. Auf diese Weise wird eine de facto feinteiligere
Teilchenstruktur erreicht, was sich insbesondere positiv auf die Homogenität der
Abtragung bzw. auf die erzielbare Oberflächenrauhigkeit auswirken kann.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn das Titanoxidhydrat als transparentes
Sol vorliegt. Dieses transparente Sol aus isolierten Titanoxidhydrat-Primärpartikeln
weist eine minimale mechanische Abtragswirkung auf (vergleichbar mit einer CMP-Lösung
ohne jeden Feststoffanteil), kann aufgrund der photokatalytischen Eigenschaften
des Titanoxidhydrats jedoch für spezifische CMP-Prozesse Verwendung finden.
Ein solches Sol lässt sich wie in der US
5840111 beschrieben herstellen.
Weiterhin ist es für die photokatalytischen Eigenschaften von Vorteil,
wenn das Titanoxidhydrat bezogen auf TiO2 20 bis 2000 ppm Niob (Nb),
bevorzugt 50 bis 500 ppm an Niob (Nb), enthält, was die Erfindung in Weiterbildung
vorsieht.
Von Vorteil für die photokatalytischen Eigenschaften ist es insbesondere,
wenn im Titanoxidhydrat das Molverhältnis von Niob zu Aluminium Nb/Al > 1, bevorzugt
>10, und/oder das Molverhältnis von Niob zu Zink (Nb/Zn) > 1, bevorzugt >10, beträgt.
Ein solches photokatalytisches Material bzw. eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
mit diesem Material zeichnet sich durch eine besonders gute photokatalytische Wirkung
aus.
Von Vorteil ist es hierbei weiterhin, wenn der Rutilgehalt des Titanoxidhydrats
weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, beträgt, da die photokatalytischen
Eigenschaften von Anatas in der Regel stärker ausgeprägt sind als diejenigen von
Rutil.
Von Vorteil ist es weiterhin, wenn das Titanoxidhydrat 20 –
2000 ppm, bevorzugt 80-800 ppm, an Chlorid enthält. Dies beeinflusst die photokatalytischen
Eigenschaften positiv.
Von Vorteil ist es weiterhin sein, wenn das Titanoxidhydrat weniger
als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, an Kohlenstoff enthält, was die Erfindung
weiterhin vorsieht. Auch dies beeinflusst die photokatalytischen Eigenschaften positiv.
Eine zweckmäßige Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass das
Titanoxidhydrat weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, an Eisen, Aluminium
oder Natrium enthält. Ein geringer Gehalt an Metall-Ionen, wie z.B. Eisen, in Polierflüssigkeiten
beeinflusst bei mikroelektronischen Anwendungen die Zuverlässigkeit der unter Einfluss
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung chemisch-mechanisch-polierten Bauelemente
günstig. Der Eintrag von Kontaminationen in das Substrat, welche die Ladungsträger-Lebensdauer
negativ beeinflussen, wird minimiert bzw. verhindert.
Von Vorteil kann es weiterhin sein, wenn das Titanoxidhydrat mit einer
anorganischen und/oder mit einer organischen Verbindung beschichtet ist.
Somit können neben den abrasiven und photokatalytischen Eigenschaften
des Titanoxidhydrats Zeta-Potential, Oberflächenmorphologie, tribologische Eigenschaften
u.a. physikalisch-chemische Eigenschaften der Abrasiv-Partikel je nach Erfordernis
durch das zu polierende Substrat gezielt eingestellt werden und somit z. B. die
Selektivität, Abtragsleistung oder Eigenschaften hinsichtlich des Post-CMP Cleaning
positiv beeinflussen.
Hierbei ist es weiterhin von Vorteil, wenn das Titanoxidhydrat mit
Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen beschichtet ist. Hierdurch lassen sich
die photokatalytischen Eigenschaften weiter verbessern oder gezielt positiv beeinflussen.
Üblicherweise wird der CMP-Prozess – auch mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung – bei pH-Werten von 9 bis 11 für Oxid-CMP (z.B. SiO2)
bzw. bei pH-Werten von 3 bis 7 bei Metall-CMP (z.B. Kupfer) durchgeführt.
Gemäß weiterer Ausgestaltung sieht die Erfindung demgegenüber vor,
dass die Zusammensetzung einen pH-Wert von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als
1, oder einen pH-Wert von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist.
Eine vorteilhafte Variante der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäße
Zusammensetzung mit Titanoxidhydrat als Abrasiv einen pH-Wert von größer als 12,
bevorzugt größer als 13, aufweist. Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik
verwendeten Zusammensetzungen, welche SiO2 oder Al2O3
als Abrasiv enthalten, weist das Titanoxidhydrat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
auch bei extrem hohen pH-Werten keinerlei Löslichkeit auf. Auf diese Weise kann
insbesondere beim CMP-Prozess an oxidischen Oberflächen (z.B. SiO2) die
Abtragsrate erheblich gesteigert werden.
Aber auch bei niedrigen pH-Werten von kleiner als 2, bevorzugt kleiner
als 1, weist das Titanoxidhydrat eine sehr hohe Stabilität auf. Insbesondere in
salzsaurer Lösung weist das Titanoxidhydrat (im Gegensatz zu SiO2 oder
Al2O3) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch bei extrem
niedrigen pH-Werten keine nennenswerte Löslichkeit auf. Auf diese Weise kann insbesondere
beim CMP-Prozess an metallischen Oberflächen (z.B. Cu, W oder Ta) die Abtragsrate
erheblich gesteigert werden.
In vorteilhafter Weise sieht die Erfindung weiterhin vor, dass die
Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere anderes) Abrasiv(e) und/oder Feststoffe
enthält. Dadurch kann z.B. die Selektivität einer Polierflüssigkeit hinsichtlich
der Substratoberfläche gezielt eingestellt werden.
Ergänzend zu dem Vorstehenden ist es natürlich auch möglich, bei Bedingungen,
die für die Wirksamkeit des photokatalytischen Effekts besonders geeignet sind,
zur Erzielung möglichst hoher mechanischer Abtragsraten neben Titanoxidhydrat andere
Feststoffpartikel zugegeben. Besonders vorteilhaft kann eine Mischung verschiedener
Bestandteile sein, von denen das Titanoxidhydrat überwiegend (aber nicht nur) photokatalytisch
wirkt, während andere Bestandteile chemisch oder mechanisch wirken.
Von Vorteil kann es weiterhin sein, wenn die Zusammensetzung zusätzlich
Titandioxid (TiO2) enthält. Auf diese Weise können die photokatalytischen
Eigenschaften des Titanoxidhydrats gut mit den abrasiven Eigenschaften von TiO2
kombiniert werden und positive Synergieeffekte erzielt und ausgenutzt werden.
Bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird die oben stehende
Aufgabe dadurch gelöst, dass während des chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 – 22 auf die Oberfläche des Bauelementes aufgebracht
und polierend über die Oberfläche bewegt wird.
Hierbei kann unterstützend der photokatalytische Effekt des Titanoxidhydrats
bzw. der Zusammensetzung ausgenutzt werden, so dass die Erfindung
sich auch dadurch auszeichnet, dass während des chemisch-mechanischen Polierens
eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 – 22 einer Bestrahlung mit
sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht zur Initiierung und Ausnutzung eines photokatalytischen
Effektes ausgesetzt wird.
Weiterhin wird die oben stehende Aufgabe gelöst durch ein mikroelektronisches
Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement, und/oder mechanisches Bauelement,
insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder Halbleiterelement (MEMS), hergestellt
nach dem vorstehenden Verfahren.
Auch wird die oben stehende Aufgabe gelöst durch ein chemisch-mechanisches
Polieren (CMP), das unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einer der oben stehenden
Merkmalskombinationen durchgeführt wird, was die Erfindung auch vorsieht. Hierbei
ist es dann besonders vorteilhaft, wenn eine metallische, eine elektrisch leitende
und/oder eine Dielektrikumstruktur chemisch-mechanisch poliert wird, was die Erfindung
in Ausgestaltung vorsieht.
Schließlich ist es besonders zweckmäßig, ein chemisch-mechanisches
Polieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchzuführen, wenn
eine kupferhaltige Struktur chemisch-mechanisch poliert wird, was die Erfindung
schließlich auch vorsieht.
Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger ausgewählter Beispiele
näher erläutert, wobei die Erfindung keineswegs auf die spezifischen Beispiele beschränkt
ist.
Beispiel 1: CMP-Abtragseigenschaft bei Siliziumdioxid-Schichten
Das Abtragsverhalten der dieser Erfindung zugrunde liegenden Zusammensetzungen
in CMP-Prozessen wurde durch diverse Poliertests beschrieben, die alle auf einem
Peter Wolters PM200 Gemini CMP-Clustertool von Peter Wolters Surface Technologies
GmbH, ausgestattet mit Poliermaschine, Bürstenreiniger und automatischem Wafer-Handling,
durchgeführt wurden. Als Substrate dienten 150 mm (Durchmesser) Silizium-Wafer mit
einer Beschichtung von 1000 nm SiO2 (thermisch oxidiert).
Als Poliertuch wurde ein Suba 500 von Rohm & Haas Electronic Materials
eingesetzt.
Für alle Polierprozesse wurden die in Tabelle 1 zusammengefassten
Maschinenparameter verwendet.
Tabelle 1: Maschinenparameter der Polierprozesse
Für jede Dispersion wurden 3 Wafer für je 120 s poliert. Nach jedem
Wafer wurde das Poliertuch durch eine Nylon-Bürste konditioniert. Kontroll-Wafer
wurden zwischen den jeweiligen Test-Dispersionen behandelt, um eine Verfälschung
der Messwerte durch Verschleppung auszuschließen bzw. zu minimieren. Die zweifache
Reinigung der Wafer nach dem Polierschritt erfolgte mit Hilfe von PVA-Bürsten und
entionisiertem Wasser. Die mit den Dispersionen erzielten Abtragsleistungen und
die Non-Uniformity wurden nach erfolgter Politur und Reinigung durch reflektometrische
Messungen der Oxid-Schichtdicke mit einem Sentech Spektralphotometer ermittelt.
Die der Erfindung zugrunde liegenden titandioxidhydrathaltigen Materialien
wurden (sofern nicht anders spezifiziert) in Form wässriger Dispersionen mit einem
Feststoffgehalt von 25 Gew.-% im pH-Bereich von 9 – 10 als Polierflüssigkeiten
getestet. Die Zusammensetzung der Polierflüssigkeiten sowie die Polierergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Polierergebnisse der getesteten Dispersionen
für SiO2-CMP
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-A mit Titanoxidhydrat in Form relativ
weicher Aggregate als Sekundärpartikel zeigt eine im Vergleich zu einem typischen
Oxid-CMP-Prozess niedrige Abtragsleistung. Es kann aber vorteilhaft sein, diese
erfindungsgemäße Dispersion für Metall-CMP-Prozesse oder photokatalystisch verstärkte
Metall-CMP-Prozesse einzusetzen. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination
und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet.
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-G zeigt die aufgrund des niedrigen
pH-Wertes niedrigste Abtragsrate. Hierbei ist die chemische Komponente des CMP-Prozesses
nur noch untergeordnet und die beobachtete Abtragsleistung kann auf einen rein mechanischen
Anteil zurückgeführt werden. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination
und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet. Die Dispersion 1-G enthält
das Titanoxidhydrat in entflockter Form. Vorteilhaft erscheint daher die Verwendung
von 1-G als entflocktes Titanoxidhydrat für den Bereich Metall-CMP.
Die erfindungsgemäße Dispersion 1-H besteht aus mit Siliziumdioxid
beschichtetem Titanoxidhydrat und zeigt eine höhere Abtragsrate im Vergleich zu
Dispersion 1-A bei gleichzeitiger Halbierung der Non-Uniformity. Somit kann die
Abtragsleistung vorteilhaft durch die Wahl geeigneter Beschichtungen der Titanoxidhydrat-Partikel
beeinflusst werden. Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination
und Ausbildung von Kratzern werden nicht beobachtet.
Die Vergleichsdispersion 1-J enthält kommerziell verfügbares pyrogenes
TiO2 (Degussa P 25) und zeigt eine hohe Abtragsleistung, verursacht jedoch
Schäden auf der polierten Oberfläche durch Partikelkontamination und Ausbildung
von Kratzern. Daher zeigen die titanoxidhydrathaltigen untersuchten Dispersionen
beim Polieren Vorteile bezüglich der variabel einstellbaren Abtragsrate und insbesondere
der Defektdichte (z.B. Kratzer, Oberflächenrauigkeiten oder anhaftende Partikel)
im Vergleich zur untersuchten Dispersion auf der Basis von pyrogenem Titandioxid
(Degussa P25), die dem Stand der Technik entspricht.
Es ist offensichtlich, dass die hier beispielhaft beschriebenen titanoxidhydrathaltigen
Dispersionen sich vorteilhaft bezüglich des Post-CMP-cleaning und der Defektdichte
auf der polierten Oberfläche verhalten. Die vorgestellten Versuchsergebnisse können
durch die Kombination mit Additiven und Hilfsstoffen oder Anpassung der Produktionsbedingungen
der titanoxidhydrathaltigen Materialien (je nach gewünschtem Verhältnis von chemischer,
mechanischer oder (photo)katalytischer Aktivität) sowie durch eine verfeinerte CMP-Prozessführung
hinsichtlich ihres Abtragsverhaltens gezielt auf unterschiedliche, in einem industriellen
Fertigungsschritt zu polierende Oberflächen übertragen werden.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von dieser Erfindung zugrunde
liegenden titanoxidhydrathaltigen Dispersionen für die chemisch-mechanische Planarisierung
von metallischen Substraten wie z. B. Kupfer.
Weiterhin ist die Verwendung der in dieser Erfindung beschriebenen
Polierflüssigkeiten mit Titanoxidhydrat vorteilhaft zur Verwendung photokatalytisch
unterstützter CMP-Verfahren.
Anspruch[de]
Zusammensetzung in Form einer Dispersion oder einer Slurry für das
chemisch-mechanische Polieren (CMP) bei der Herstellung von elektronischen oder
mikroelektronischen Bauelementen, insbesondere Halbleiterelementen,
und/oder eines mechanischen Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen
Bau- oder Halbleiterelementes (MEMS), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
Titanoxidhydratpartikel mit der Näherungsformel TiO2·xH2O·yH2SO4
enthält, wobei der H2O-Gehalt der Titanoxidhydratpartikel 0,4 –
25 Gew.-%, bevorzugt 2 – 10 Gew.-%, und der H2SO4-Gehalt
0 – 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 – 10 Gew.-%, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidhydratpartikel
bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.-%, an weiteren anorganischen und/oder
organischen Bestandteilen enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
die Titanoxidhydratpartikel bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren
nach der Hydrolyse anfallende Partikel sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Titanoxidhydrat in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis
20 Gew.-%, enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Titanoxidhydratpartikel bei 1000°C einen Glühverlust von >2 Gew.-%,
bevorzugt >6 Gew.-%, aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Titanoxidhydratpartikel bei 500°C einen Glühverlust von >0,8 Gew.-%,
bevorzugt >1,2 Gew.-%, aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die BET-Oberfläche des Titanoxidhydrats 150 bis 400 m2/g, bevorzugt
250 bis 380 m2/g beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel des Titanoxidhydrats 3 bis 15
nm, bevorzugt 4 bis 8 nm beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat durch Hydrolyse von Titanylsulfatlösung, anschließende
Abtrennung und gegebenenfalls Reinigung des dabei erhaltenen Titanoxidhydrats hergestellt
ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat durch Zusatz von HCl zumindest teilweise entflockt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat als transparentes Sol vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat bezogen auf TiO2 20 bis 2000 ppm Niob (Nb),
bevorzugt 50 bis 500 ppm an Niob (Nb), enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass im Titanoxidhydrat das Molverhältnis von Niob zu Aluminium Nb/Al > 1, bevorzugt
>10, und/oder das Molverhältnis von Niob zu Zink (Nb/Zn) > 1, bevorzugt >10, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass der Rutilgehalt des Titanoxidhydrats weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger
als 1 Gew.-%, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat 20 – 2000 ppm, bevorzugt 80 – 800 ppm, an Chlorid
enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, an
Kohlenstoff enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 15 ppm, an Eisen,
Aluminium oder Natrium enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat mit einer anorganischen und/oder mit einer organischen
Verbindung beschichtet ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Titanoxidhydrat mit Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen beschichtet
ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass sie einen pH-Wert von kleiner als 2, bevorzugt kleiner als 1, oder einen pH-Wert
von größer als 12, bevorzugt größer als 13, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass sie zusätzlich ein oder mehrere anderes) Abrasiv(e) und/oder Feststoffe enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass sie Titandioxid (TiO2) enthält.
Verfahren zur Herstellung eines elektronischen oder mikroelektronischen
Bauelementes, insbesondere eines Halbleiterelementes, und/oder eines mechanischen
Bauelementes, insbesondere eines mikroelektromechanischen Bau- oder Halbleiterelementes
(MEMS), welches unter dem Einfluß einer titanhaltigen Zusammensetzung in Form einer
Dispersion oder einer Slurry einem chemisch-mechanischen Polier – Verfahren
(CMP) unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach einem
der Ansprüche 1 – 22 auf die Oberfläche des Bauelementes aufgebracht und polierend
über die Oberfläche bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass während des
chemisch-mechanischen Polierens eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
– 22 einer Bestrahlung mit sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht zur Initiierung
und Ausnutzung eines photokatalytischen Effektes ausgesetzt wird.
Mikroelektronisches Bauelement, insbesondere ein Halbleiterelement,
und/oder mechanisches Bauelement, insbesondere mikroelektromechanisches Bau- oder
Halbleiterelement (MEMS), hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 23 oder
24.
Chemisch-mechanisches Polieren (CMP) durchgeführt unter Verwendung
einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 – 22.
Chemisch-mechanisches Polieren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
dass eine metallische, eine elektrisch leitende und/oder eine Dielektrikumstruktur
chemisch-mechanisch poliert wird.
Chemisch-mechanisches Polieren nach Anspruch 27, dadurch geßkennzeichnet,
dass eine kupferhaltige Struktur chemisch-mechanisch poliert wird.
