Die vorliegende Erfindung betrifft ein Entschwefelungsverfahren zur Entfernung einer Schwefelkomponente aus einer geschmolzenen Eisenlegierung.

Der Bedarf an Stahl hoher Qualität erzeugte Bedarf an schwefelarmem Stahl. Es gibt zwei Arten von Verfahren zur Entfernung von Schwefel (im folgenden als Entschwefelung bezeichnet); eines, das während des Stadiums von geschmolzenem (Roh)eisen in einer Torpedopfanne oder einer Roheisenpfanne durchgeführt wird, und das andere, das im Stadium von geschmolzenem Stahl an einer dioxidierten Stahlschmelze stromabwärts eines Konverters durchgeführt wird. Das erstere ist das heute überwiegende Entschwefelungsverfahren aufgrund verbesserter Vorbehandlungstechniken einer Eisenschmelze.

Die Entschwefelung im Stadium von geschmolzenem Eisen verwendet ein Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis, ein Entschwefelungsmittel auf Na₂O-Basis, ein Entschwefelungsmittel auf Mg-Basis oder ein ähnliches geeignetes Mittel. Das Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis ist wegen der Kosten und der einfachen Schlackenbehandlung nach der Entschwefelung bevorzugt. Zu diesem Zweck wird ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen mit einem Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis gewünscht.

Ein bekanntes Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen mit einem Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis verwendet einen rotierenden Rührer, um das Entschwefelungsmittel in die Eisenschmelze zu ziehen.

Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 55-76005 offenbart ein Verfahren zur Beschleunigung der Entschwefelungsreaktion, wobei ein Kohlenwasserstoffgas über den Rührer in die Eisenschmelze geblasen wird. Jedoch ermittelten die Erfinder infolge einer detaillierten Untersuchung des offenbarten Verfahrens, dass das durch den Rührer in die Eisenschmelze geblasene Kohlenwasserstoffgas aufgrund des Dichteunterschieds zwischen der Eisenschmelze und dem Gas im Zentrum der Rotation konzentriert wird.

Diese Technik erhöhte auch die Kosten des Verfahrens, da in dem Rührer eine Passage für das Kohlenwasserstoffgas bereitgestellt werden muss und spezielle Leitungen und Verbindungen erforderlich sind, um das Gas dem Rührer zuzuführen, der ein rotierendes Element ist.

Die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 8-337807 offenbart ein Verfahren zur Beschleunigung der Entschwefelungsreaktion durch gleichzeitiges Blasen eines pulverförmigen Entschwefelungsmittels in eine Eisenschmelze und Blasen eines reduzierenden Gases auf die Badoberfläche der Eisenschmelze. Jedoch ist die Oberfläche, auf der sich das Entschwefelungsmittel verbreitet, aufgrund der Abtragung einer Lanze, die zum Aufblasen des Entschwefelungsmittels verwendet wird, oder einer Ablagerung des Metalls oder von Schlacke variabel. Dies ergibt das Problem des präzisen Blasens des reduzierenden Gases auf den Bereich, auf dem sich das Entschwefelungsmittel verbreitet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hocheffizienten Entschwefelungsverfahrens zur Entschwefelung einer geschmolzenen Eisenlegierung, wie geschmolzenem Roheisen, das die im Vorhergehenden genannten Probleme vermeidet.

Um dieses Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung einer geschmolzenen Eisenlegierung bereit, wobei ein Entschwefelungsmittel von oberhalb einer Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung auf die geschmolzene Eisenlegierung appliziert wird, die geschmolzene Eisenlegierung gerührt wird und, während die geschmolzene Eisenlegierung gerührt wird, ein ein Kohlenwasserstoffgas enthaltendes Gas auf die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung geblasen oder eine ein Kohlenwasserstoffgas erzeugende Substanz auf die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung gegeben wird.

Vorzugsweise wird das das Kohlenwasserstoffgas enthaltende Gas so geblasen, dass das Kohlenwasserstoffgas mit einer Rate von nicht weniger als 3 Nl/min pro Tonne der geschmolzenen Eisenlegierung eingeführt wird. Das Kohlenwasserstoffgas ist vorzugsweise ein Kokereigas.

Die das Kohlenwasserstoffgas erzeugende Substanz ist vorzugsweise Schweröl oder Kohle oder eine Substanz, die durch eine Wärmebehandlung oder Trockendestillationsbehandlung erzeugt wird, und sie enthält Kohlenstoff als Hauptkomponente. Die das Kohlenwasserstoffgas erzeugende Substanz wird so zugegeben, dass bei Berechnung der Menge des Kohlenwasserstoffgases pro Tonne der geschmolzenen Eisenlegierung nicht weniger als 3 Nl/min des Kohlenwasserstoffgases erzeugt werden.

1 ist eine Schnittdarstellung, die den Hauptteil einer Vorrichtung zur Implementierung des Entschwefelungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.

2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Menge des Kohlenwasserstoffgases pro Tonne geschmolzenem Eisen und der Entschwefelungsrate zeigt.

Unter Bezug auf 1 wird ein Entschwefelungsmittel 4 von oberhalb der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 in einem Behälter 5 auf eine geschmolzene Eisenlegierung 6 appliziert und gleichzeitig die geschmolzene Eisenlegierung 6 durch einen in diese getauchten Rührer 1 gerührt. Unter Rühren der geschmolzenen Eisenlegierung 6 wird ein ein Kohlenwasserstoffgas enthaltendes Gas 7 über eine Lanze 2 auf die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 geblasen.

Obwohl ein Rotationsrührer als der Rührer 1 in 1 gezeigt ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen Rotationsrührer beschränkt und es kann jeder Typ eines Rührers, der die geschmolzene Eisenlegierung 6 in geeigneter Weise rühren kann, verwendet werden.

Das von oberhalb der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 applizierte Entschwefelungsmittel 4 wird unter Rühren durch den Rührer 1 in die geschmolzene Eisenlegierung 6 gezogen. Die Reaktionsgrenzfläche zwischen der geschmolzenen Eisenlegierung 6 und dem Entschwefelungsmittel 4 ist daher erhöht, wobei die Effizienz des Entschwefelungsverfahrens verbessert wird.

Ein Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis, ein Entschwefelungsmittel auf Na₂O-Basis, ein Entschwefelungsmittel auf Mg-Basis oder ein anderes geeignetes Mittel können als das Entschwefelungsmittel 4 verwendet werden. Das Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis ist aufgrund der Kosten und der einfachen Schlakkenbehandlung nach einer Entschwefelung bevorzugt.

Allgemein wird die durch ein Entschwefelungsmittel auf CaO-Basis bewirkte Entschwefelungsreaktion durch die Gleichung (1) ausgedrückt. In der Gleichung (1) bezeichnen [S] und [O] S bzw. O in der geschmolzenen Eisenlegierung 6. Ferner bezeichnet (CaS) in der Gleichung (1) das mit der Schlacke entfernte CaS. Die Entschwefelungsreaktion der Gleichung (1) ist eine Reduktionsreaktion und sie wird durch Aufrechterhalten einer reduzierenden Atmosphäre an der Reaktionsgrenzfläche beschleunigt. [S] + CaO → (CaS) + [O] (1)

Ein Kohlenwasserstoffgas zersetzt sich bei etwa 300 °C vollständig, wobei Wasserstoffgas produziert wird. Die Zersetzungsreaktion eines Wasserstoffgases wird durch die Gleichung (2) ausgedrückt: C_nH_m → nC + m/2 H₂ (2)

Bei der Zersetzung eines Kohlenwasserstoffgases erzeugtes Wasserstoffgas reagiert mit Sauerstoff in der Gasatmosphäre oder Sauerstoff in der geschmolzenen Eisenlegierung 6 und erzeugt in dem System eine reduzierende Atmosphäre, wobei die Entschwefelungsreaktion beschleunigt wird. Die Reaktion zwischen Wasserstoffgas und Sauerstoff wird durch die Gleichungen (3) und (4) ausgedrückt: 1/2 O₂ + H₂ → H₂O (3) [O] + H₂ → H₂O (4)

Die durch einen Kohlenwasserstoff bewirkte Desoxidationsreaktion wird durch die Gleichung (5) ausgedrückt. Bei Vergleich der Gleichungen (4) und (5) ist die Gleichgewichts-[O]-Konzentration in Gleichung (5) niedriger. Dies bedeutet, dass C_nH_m eine höhere freie Energie zur Erzeugung als H₂ benötigt; d.h. die Energie der kovalenten Bindung von C-H ist größer als die von H-H. Durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffs wird daher ein stärkeres Reduktionsvermögen realisiert, was zur Beschleunigung der Entschwefelungsreaktion vorteilhaft ist. [O] + C_nH_m → nC + m/2 H₂O (5)

Wenn die geschmolzene Eisenlegierung 6 durch den Rührer 1 mechanisch gerührt wird, fließt die geschmolzene Eisenlegierung 6 wie durch die Pfeile in 1 angegeben. Wenn die geschmolzene Eisenlegierung 6 auf diese Weise fließt, wird das von oberhalb der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 applizierte Entschwefelungsmittel 4 in die geschmolzene Eisenlegierung 6 gezogen und gezwungen, darin zu zirkulieren. Infolgedessen ist die Reaktionseffizienz höher als die durch einfaches Blasen auf das Entschwefelungsmittel erreichte.

Ferner wird die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 infolge des Blasens eines ein Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases auf die Badoberfläche oder durch Zugabe einer ein Kohlenwasserstoffgas erzeugenden Substanz mit dem Kohlenwasserstoffgas im wesentlichen bedeckt. Da sich die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 immer ändert, wenn die Legierung gerührt wird, wird die durch einen Kohlenwasserstoff an der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 bewirkte Reduktionswirkung beschleunigt und die Reaktionseffizienz des Entschwefelungsmittels verbessert.

Verschiedene Arten eines Gases können auf die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 geblasen werden. Beispielsweise können ein Gas, das Propangas, Methangas oder dergleichen enthält, verwendet werden, obwohl ein Kokereigas, das beim Verkoken von Kohle in einer Kokerei eines Stahlwerks erzeugt wird, bevorzugt ist, da das Kokereigas als Hauptkomponenten große Mengen von H₂ und CH₄ enthält.

Verschiedene Arten von Substanzen können zur Erzeugung des Kohlenwasserstoffgases, das der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 zugesetzt wird, verwendet werden. Jede Art einer Substanz, die bei der Temperatur der geschmolzenen Eisenlegierung 6 ein Kohlenwasserstoffgas erzeugen kann, ist verwendbar, obwohl Kohle bevorzugt ist, da Kohle 10 – 40 Gew.-% an flüchtigem Material, das C und H umfasst, enthält. Dieses flüchtige Material wird bei etwa 800 °C vollständig verflüchtigt. Durch Zugabe von Kohle zu der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 wird daher das flüchtige Material verflüchtigt, wobei ein Gas mit denen des Kokereigases ähnlichen Komponenten erzeugt wird. Daher wird durch Zugabe von Kohle zu der Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 ein ähnlicher Vorteil erreicht, wie er bei Blasen des Kokereigases auf die Badoberfläche der geschmolzenen Eisenlegierung 6 erhalten wird.

Im Hinblick auf Umweltschutz kann die das Kohlenwasserstoffgas erzeugende Substanz eine Substanz sein, die aus Allgemeinmüll, Industrieabfällen, wie Chemieproduktabfällen, Stadtmüll und dergleichen durch eine Wärmebehandlung oder Verkokungsbehandlung erhalten wird und Kohlenstoff als Hauptkomponente enthält. Die auf diese Weise produzierte Substanz hat einen Kohlenstoffgehalt von etwa 50 Gew.-% und enthält flüchtiges Material, das dem in Kohle gefundenem ähnlich ist, und kann daher einen ähnlichen Vorteil ergeben.

Da Schweröl bei hohen Temperaturen ein Kohlenwasserstoffgas erzeugt, kann es ebenfalls als die das Kohlenwasserstoffgas erzeugende Substanz verwendet werden.

Ferner ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete geschmolzene Eisenlegierung 6 nicht auf geschmolzenes Roheisen beschränkt und sie kann eine kohlenstoffreiche Ferrolegierung, wie geschmolzenes Ferrochrom, geschmolzener Stahl, geschmolzenes Reineisen, und dergleichen sein.

Destillations- und Trockendestillationsexperimente wurden an den in Tabelle 1 aufgelisteten Substanzen durchgeführt, um die aus jeder Substanz erzeugte Kohlenwasserstoffgasmenge zu untersuchen.

Das Verfahren zur Entschwefelung von geschmolzenem Eisen wurde unter Verwendung einer Roheisenpfanne mit einem Fassungsvermögen von 300 Tonnen als dem Behälter 5 implementiert. Ein Rotationsrührer war in der Mitte der Roheisenpfanne angebracht. Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens sind in Tabelle 2 aufgelistet. Unter Berücksichtigung der in Tabelle 1 angegebenen Menge an erzeugtem Kohlenwasserstoffgas wurde die Rate, mit der jede Substanz zugesetzt wurde, so gewählt, dass 10 Nl/min Kohlenwasserstoffgas pro Tonne des geschmolzenen Eisens zugesetzt wurden.

Im Falle des Blasens eines Kokereigases auf die Badoberfläche betrugen beispielsweise die Blasrate 4300 Nl/min, die Menge des erzeugten Kohlenwasserstoffgases 70 Vol.-% und der Durchsatz (Menge des behandelten gechmolzenen Eisens) 300 Tonnen.

Die pro Tonne des geschmolzenen Eisens geblasene Kohlenwasserstoffgasmenge war gegeben durch: 4300 Nl/min × 0,7 ÷ 300 = 10 Nl/min.

Wenn das das Kohlenwasserstoffgas enthaltende Gas 7 zur Badoberfläche des geschmolzenen Eisens geblasen wurde, war das Vorderende der Lanze 2 an jeweils vier Positionen, die horizontal 150 mm und 1500 mm von der Mitte der Roheisenpfanne beabstandet und 150 mm und 2000 mm über der Badoberfläche erhöht waren, in einem statischen Zustand positioniert.

Die das Kohlenwasserstoffgas erzeugende Substanz wurde zu der Badoberfläche des geschmolzenen Eisens an jeweils zwei Positionen, die horizontal 150 mm und 1500 mm von der Mitte der Roheisenpfanne beabstandet waren, gegeben. Diese Positionen sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Das Entschwefelungsverfahren des geschmolzenen Eisens wurde unter den in Tabelle 2 aufgelisteten Bedingungen durchgeführt, und der Schwefelgehalt des geschmolzenen Eisens vor und nach der Entschwefelung wurde ermittelt. Im Falle des Blasens eines Kokereigases oder Propangases auf die Badoberfläche war das Vorderende der Lanze 2 an jeweils vier Positionen (A-D), die in Tabelle 3 angegeben sind, positioniert. Im Falle der Zugabe von Schweröl, Kohle und carbonisiertem Stadtmüll zu der Badoberfläche wurde die Substanz an jeweils zwei Positionen (E und F), die in Tabelle 3 angegeben sind, zugesetzt.

Als Vergleichsbeispiel wurde das Entschwefelungsverfahren des geschmolzenen Eisens ohne die Zugabe des Kohlenwasserstoffgases durchgeführt, und die Schwefelgehalte des geschmolzenen Eisens vor und nach der Entschwefelung wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Im Falle des Blasens des Kokereigases oder Propangases auf die Badoberfläche ist die Entschwefelungswirkung erhöht, wenn die Blaseposition näher an der Mitte der Roheisenpfanne und näher zur Badoberfläche ist. Im Falle der Zugabe einer Flüssigkeit, wie Schweröl, oder eines Feststoffs, wie Kohle, zu der Badoberfläche ist die Entschwefelungswirkung erhöht, wenn die Zugabeposition näher an der Mitte der Roheisenpfanne ist.

Genauer gesagt, wird das geschmolzene Eisen durch das Rotieren der Flügel des Rührers 1 dazu gezwungen, an der Badoberfläche zur Mitte des Behälters 5 zu fließen und dann nach dem Erreichen der Mitte des Behälters 5 in das Innere des Bades zu fließen. Durch Blasen des das Kohlenwasserstoffgas enthaltenden Gases 7 auf die Badoberfläche an einer der Mitte des Behälters 5 nahen Position oder durch Zugabe der das Kohlenwasserstoffgas erzeugenden Substanz zur Badoberfläche an einer zur Mitte des Behälters 5 nahen Position wird die Badoberfläche mit dem Kohlenwasserstoffgas im wesentlichen bedeckt. Infolgedessen wird die Entschwefelungsreaktion beschleunigt.

Als nächstes wurde die Beziehung zwischen der Menge des zugesetzten Kohlenwasserstoffgases und der Entschwefelungsgeschwindigkeitskonstante K durch Ändern der Kohlenwasserstoffgasmenge, die an den Positionen A und E, wo sich die größte Entschwefelungswirkung entwickelte, aufgeblasen oder zugesetzt wurde, geprüft. Die Ergebnisse sind in 2 aufgetragen. Die horizontale Achse von 2 stellt die Kohlenwasserstoffgasmenge pro Tonne des geschmolzenen Eisens dar.

Insbesondere wurden Werte, die durch die horizontale Achse von 2 dargestellt werden, wie folgt bestimmt. Im Falle des Aufblasens des das Kohlenwasserstoffgas enthaltenden Gases wurde die Kohlenwasserstoffgasmenge pro Tonne des geschmolzenen Eisens aus der in dem aufgeblasenen Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffgasmenge berechnet. Im Falle der Zugabe der das Kohlenwasserstoffgas erzeugenden Substanz wurde die Kohlenwasserstoffgasmenge pro Tonne des geschmolzenen Eisens aus der aus der zugesetzten Substanz erzeugten Kohlenwasserstoffgasmenge berechnet.

Die vertikale Achse stellt die Entschwefelungsgeschwindigkeitskonstante K dar, die durch die Gleichung (6) ausgedrückt wird: K(min^–1) = –ln ([S]_f/[S]_i)/t_f (6) worin

[S]_f der S-Gehalt (Gew.-%) nach der Entschwefelung ist,

[S]i der S-Gehalt (Gew.-%) vor der Entschwefelung ist, und

t_f die Behandlungsdauer (min) ist.

Wie aus 2 ersichtlich ist, ist die Entschwefelungsgeschwindigkeit verbessert, wenn die Kohlenwasserstoffgasmenge pro Tonne des geschmolzenen Eisens nicht weniger als 3 Nl/min beträgt, ungeachtet der Art des das Kohlenwasserstoffgas enthaltenden Gases und der das Kohlenwasserstoffgas erzeugenden Substanz. Daher beträgt die Kohlenwasserstoffgasmenge pro Tonne des geschmolzenen Eisens vorzugsweise nicht weniger als 3 Nl/min.

Ferner wurden für die Fälle des Blasens des Kokereigases auf die Badoberfläche des geschmolzenen Eisens und der Zugabe von Kohle zur Badoberfläche des geschmolzenen Eisens die Sauerstoffkonzentration in der Gasatmosphäre und der Sauerstoffpartialdruck in dem geschmolzenen Eisen unter Verwendung eines Sauerstofffühlers ermittelt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, sind die Sauerstoffkonzentration in der Gasatmosphäre und der Sauerstoffpartialdruck in dem geschmolzenen Eisen im Vergleich zum Vergleichsbeispiel sowohl durch Blasen des Kokereigases auf die Badoberfläche als auch die Zugabe von Kohle zur Badoberfläche verringert. Mit anderen Worten wird durch die Verwendung des Kohlenwasserstoffgases eine Verbesserung der Entschwefelungseffizienz und eine Verringerung von in dem geschmolzenen Eisen verbleibendem Schwefel ermöglicht. Der Grund hierfür liegt darin, dass der Sauerstoffpartialdruck an der Reaktionsgrenzfläche zwischen dem geschmolzenen Eisen und dem Entschwefelungsmittel verringert und daher die Entschwefelungsreaktion beschleunigt ist.

Probleme wie ein Verstreuen oder Verspritzen des geschmolzenen Eisens während des Entschwefelungsverfahrens treten nicht auf.

Zwar wurde das Entschwefelungsverfahren des geschmolzenen Eisens in Beispiel 1 speziell beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung auch für eine kohlenstoffreiche Ferroalloy, wie geschmolzenes Ferrochrom, geschmolzener Stahl, geschmolzenes Reineisen und dergleichen, verwendbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, bei dem Entschwefelungsverfahren einer geschmolzenen Eisenlegierung die Entschwefelungseffizienz zu verbessern, die Produktivität von Eisenlegierungen mit niedrigem Schwefelgehalt zu erhöhen, die Menge von erzeugter Schlacke zu verringern und die Kosten des Entschwefelungsverfahrens zu verringern.

Zwar wurde die Erfindung in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, doch ist klar, dass die Erfindung durch die beigefügten Ansprüche, wenn diese im Lichte der Beschreibung einschließlich der Zeichnungen gelesen werden, und Äquivalente derselben definiert ist.