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Dokumentenidentifikation DE102004026935A1 22.12.2005
Titel Konzentrierte Pflanzenschutzmitteldispersionen auf Wasserbasis
Anmelder Bayer CropScience GmbH, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Frisch, Gerhard, Dr., 61273 Wehrheim, DE;
Maier, Thomas, Dr., 65719 Hofheim, DE
DE-Anmeldedatum 01.06.2004
DE-Aktenzeichen 102004026935
Offenlegungstag 22.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.12.2005
IPC-Hauptklasse A01N 25/02
IPC-Nebenklasse A01N 25/22   A01N 57/20   A01N 25/30   
Zusammenfassung Flüssige wäßrige Formulierungen von wasserlöslichen Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, welche
(a) einen oder mehrere in Wasser lösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (a)),
(b) einen oder mehrere in Wasser dispergierte Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (b)),
(c) eine Tensid aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate
(d) ein Aluminiumsilikat als Stabilisator,
(e) gegenbenenfalls weitere anionaktive oder auch nichtionogene, kationaktive und/oder zwitterionische Tenside,
(f) gegebenenfalls andere übliche Formulierungshilfsmittel und
(g) Wasser
enthalten, eignen sich als stabile Coformulierungen für die Anwendung im Pflanzenschutz.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Zubereitungen (Formulierungen) für Wirkstoffe auf dem Pflanzenschutzgebiet, speziell konzentrierte wäßrige Formulierungen von mehreren Pflanzenschutzmittelwirkstoffen (Coformulierungen), insbesondere wäßrige Formulierungen von salzartigen Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, wie Glufosinate-ammonium, mit weitgehend wasserunlöslichen Pflanzenschutzmittelwirkstoffen.

Pflanzenschutzmittel können prinzipiell auf viele verschiedene Arten formuliert werden, wobei die Eigenschaften der Wirkstoffe und Art der Formulierung Probleme hinsichtlich der Stabilität, Wirksamkeit und Anwendbarkeit der Formulierungen aufwerfen können. Außerdem sind bestimmte Formulierungen aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorteilhafter als andere.

Formulierungen auf Wasserbasis haben in der Regel den Vorteil, dass sie einen geringen Anteil oder keinen Anteil an organischen Lösungsmitteln benötigen. Andererseits weisen solche Formulierungen oft eine ungenügende Verteilung der Inhaltsstoffe auf, wenn nicht geeignete Kombinationen von Hilfstoffen eingesetzt werden. Die anwendungstechnischen Eigenschaften solcher Formulierungen hängen häufig von vielen variablen Parametern ab, so dass es nicht möglich, Komponenten von bekannten Systemen einfach auszuwählen und mit den neu zu formulierenden Wirkstoffen zu kombinieren, wenn die resultierende Formulierung biologisch wirksam, lagerstabil und applikationstechnisch einwandfrei sein soll.

Standardformulierungen sind somit selten geeignet, besondere Anforderungen zu erfüllen, und man muss sich der Mühe unterziehen, durch viel Versuchsarbeit eine angemessene Rezeptur zu entwickeln.

Unter wässrigen konzentrierten Formulierungen sind hier in erster Linie solche zu verstehen, die Wasser als Trägerphase haben. Dies soll nicht ausschließen, dass organische Lösungmittel in gelöster oder stabil emulgierter Form vorhanden sein können. Dabei kommen vor allem ganz mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise enthalten die Formulierungen keine nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.

Die Wirkstoffe können in den wäßrigen Formulierungen gelöst oder in Form kleiner Partikel dispergiert oder teilweise gelöst und teilweise dispergiert sein.

Beispiele für Formulierungen mit einem Wirkstoff in gelöster Form (Glufosinateammonium) sind aus EP-A-0048436 bekannt. Beispiele für Formulierungen mit in Wasser disperigerten Wirkstoffen (z. B. Isoproturon) sind in DE-A-2924403 beschrieben. Aus EP-A-0297305 sind Coformulierungen von einem in gelöster Form enthaltenen Wirkstoff (z. B. Glufosinate, Glyphosate, Paraquat, CMPP, 2,4-D, 2,4-DP, MCPA). und mindestens einem in dispergierter Form enthaltenen Wirkstoff bekannt (z. B. Triazine wie Simazin, Atrazin, Cyanazin, Phenylharnstoffe wie Isoprotueron, Chlortoluron, Linuron, Monolinuron, Diuron, Pyridine wie Trichlopyr oder Fluroxypyr, Hydroxybenzonitrile wie Bromoxynil und Ioxynil, Diphenylether wie Oxyfluorfen oder Deltamethrin, Carbendazim oder Endosulfan.

Neben van der Waals'schen Kräften, elektrischen sterischen und entropischen Einflüssen spielen Formfaktoren eine große Rolle, um dispergierte Systeme über längere Zeit physikalisch stabil zu halten. Gute Lagereigenschaften lassen sich auch mit entsprechenden geeigneten Stabilisatoren, Verdickern, thixotropen Hilfsmitteln etc. erreichen.

Es bestand die Aufgabe, eine konzentrierte Coformulierung auf Wasserbasis bereitzustellen, welche für die Kombination eines oder mehrerer in Wasser löslicher Wirkstoffe und eines oder mehrerer in Wasser dispergierter Wirkstoffe geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung sind flüssige wäßrige Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie

  • (a) einen oder mehrere in Wasser lösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (a)),
  • (b) einen oder mehrere in Wasser dispergierte Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (b)),
  • (c) eine Tensid aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate,
  • (d) ein Aluminiumsilikat als Stabilisator,
  • (e) gegebenenfalls weitere anionaktive oder auch nichtionogene, kationaktive und/oder zwitterionische Tenside,
  • (f) gegebenenfalls andere übliche Formulierungshilfsmittel und
  • (g) Wasser
enthalten.

Die hier vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem System, in der ein oder mehrere Wirkstoffe in der Trägerphase gelöst sind und ein oder mehrere Wirkstoffe in der Trägerphase als feine feste Partikel dispergiert sind. Die Trägerphase selbst besteht vorzugsweise aus Wasser, die dann auch die Tenside und/oder viskositätsbeeinflussende Materialien und/oder andere Formulierungshilfsmittel wie Frostschutzmittel und/oder Entschäumer und/oder Bakterizide und/oder anderweitige das System stabilisierende Mittel enthalten kann.

Bekannt ist auch eine Formulierung, wo statt fein dispergierter Partikel, fein emulgierte Tropfen mit den infrage kommenden Wirkstoffen in gelöster Form beschrieben werden (WO96/22692). Hier ist von Nachteil, daß man keine lösungsmittelfreie, nur auf Wasser basierende Formulierung erhält.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen können als in Wasser gelösten Wirkstoffe) (oder auch Kombinationen davon) beispielsweise solche aus der Gruppe der wasserlöslichen Pflanzenschutzmittelwirkstoffe wie Glufosinate, Glyphosate, Paraquat, Diquat und ähnliche wie MCPA, CMPP, Ioxynil, Bromoxynil, 2,4 D, TCA, 2,4 DP und deren Salze enthalten.

Bevorzugt sind Formulierungen mit Wirkstoffen vom Typ (a) aus der Gruppe enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) oder deren Salze,

worin

Z1 einen Rest der Formel -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M oder

-NHCH(CH3)CONHCN[CH2CH(CH3)2]CO2M und

M = H oder ein Salz bildendes Kation bedeuten,

und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel (2) oder deren Salze,
worin

Z2 einen Rest der Formel CN oder CO2R1 bedeutet, in dem R1 = Q oder ein Salz bildendes Kation ist und dabei Q = H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 und CN substituiert ist, und

R2,R3 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 und CN substituiert ist, oder Biphenyl oder ein Salz bildendes Kation bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (1) enthalten ein asymmetrisches C-Atom. Das L-Enantiomere wird dabei als biologisch aktives Isomer angesehen. Die Formel (1) umfaßt daher alle Stereoisomeren und deren Gemische, insbesondere das Racemat und das jeweils biologisch wirksame Enantiomer. Beispiele für Wirkstoffe der Formel (1) sind folgende:

  • – Glufosinate und dessen Ammoniumsalz in racemischer Form, d.h. 2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butansäure bzw. dessen Ammoniumsalz,
  • – das L-Enantiomer von Glufosinate und dessen Ammoniumsalz,
  • – Bilanafos/Bialaphos, d.h. L-2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butanoyl-L-alaninyl-L-alanin und dessen Natriumsalz.

Das Racemat von Glufosinate-ammonium wird alleine üblicherweise in Dosierungen ausgebracht, die zwischen 200 und 1000 g a.i./ha (=Gramm Aktivsubstanz pro Hektar) liegen. Glufosinate-ammonium ist in diesen Dosierungen vor allem dann wirksam, wenn es über grüne Pflanzenteile aufgenommen wird; siehe "The Pesticide Manual" 13th Edition, British Crop Protection Council 2003. Glufosinate-ammonium wird vorwiegend zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Plantagenkulturen und auf Nichtkulturland sowie mittels spezieller Applikationstechniken auch zur Zwischenreihenbekämpfung in landwirtschaftlichen Flächenkulturen wie Mais, Baumwolle u.a. eingesetzt. Zunehmende Bedeutung hat auch der Einsatz in transgenen Kulturen, welche gegenüber dem Wirkstoff resistent oder tolerant sind.

Bei den Verbindungen der Formel (2) handelt es sich um N-(Phosphonoalkyl)-glycin und damit um Derivate der Aminosäure Glycin. Die herbiziden Eigenschaften von N-(Phosphonomethyl)-glycin ("Glyphosate") sind z. B. in der US-Patentschrift Nr. 3799758 beschrieben.

In der Regel wird Glyphosate in Pflanzenschutzformulierungen in Form der wasserlöslichen Salze verwendet, wobei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung vor allem das Isopropylammoniumsalz von Bedeutung ist; siehe "The Pesticide Manual" 13th Edition, British Crop Protection Council 2003.

Der Anteil liegt der Wirkstoffe (a) kann in breit variiert werden und ist in der Regel im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 55% Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 35% Gew.-% Wirkstoff (a) bezogen auf das Gewicht der Formulierung.

Als Wirkstoffe vom Typ (b), die als feinvermahlene Partikel sich in der dispergierten Phase befinden, kommen beispielsweise folgende in Frage:

Herbizide aus der Gruppe der Diphenylether, Carbamate, Thiocarbamate, Triphenylzinn- und Tributylzinnverbindungen, Halogenacetanilide, Phenoxyphenoxyalkancarbonsäurederivate sowie Heteroaryloxyphenoxyalkancarbonsäurederivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyloxy-, Pyridyloxy-, Benzoxalyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkancarbonsäureester,

Auch entsprechend unlösliche Wirkstoffe aus Stoffklassen, welche normalerweise Wirkstoffe unterschiedlicher Löslichkeiten enthalten kommen in Frage, z.B. Wirkstoffe aus der Gruppe der Cyclohexandionabkömmlinge, Imidazolinone, Pyrimidyloxypyridincarbonsäure-derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-derivate, Sulfonylharnstoffe, Triazolopyrimidin-sulfonamid-derivate sowie S-(N-Aryl-N-alkylcarbamoylmethyl)-dithiophosphor-säureester,

beispielsweise Wirkstoffe wie Oxyfluorfen, Lactofen, Bifenox, Fluoroglycofen, Acifluorfen, Fomesafen, Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl oder Fenoxaprop-P-ethyl.

Die Kurzbezeichnungen ("common names") für die Wirkstoffe sind allgemein bekannt; siehe beispielsweise "The Pesticide Manual" 13th Edition, British Crop Protection Council 2003.

Entsprechend können auch Wirkstoffe aus der Gruppe der Safener, Wachstumsregulatoren, Insektizide und Fungizide als Komponente (b) bzw. bei guter Wasserlöslichkeit als Komponenten (a) in Frage kommen.

Der Anteil dieser Wirkstoffe (b) ist in der Formulierung in der Regel im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Wirkstoff bezogen auf das Gewicht der Formulierung.

Das Gewichtsverhältnis von gelösten Wirkstoffen (a) zu dispergierten Wirkstoffen) (b) in der Formulierung hängt zweckmäßig von der Wirksamkeit der einzelnen Wirkstoffe und den physikalischen Eigenschaften ab und beträgt beispielsweise 15:1 bis 1:12, vorzugsweise 10:1 bis 1:4 betragen.

Erfindungsgemäß wird die Formulierung durch eine Kombination der Komponenten (c) und (d) stabilisiert. Erst nach einer Vielzahl von Versuchen hat sich überraschenderweise gezeigt, dass wäßrige Coformulierungen mit den genannten physikalisch sehr unterschiedlichen Wirkstoffen (a) und (b), besonders wenn die genannten Wirkstoffe (a) als Salze gelöst sind und die Formulierungen zudem noch einen hohen Netzmittelanteil haben, sehr gut durch eine Kombination eines Tensids aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate (Komponente (c)) und eines Stabilisators aus der Gruppe der Aluminiumsilikate (Komponente (d)) stabilisiert werden können.

Als Komponente (c) eignen sich Polyacrylsäurederivate wie beispielsweise

  • ®Sokalan CP10 (das Natriumsalz einer modifizierten Polyacrylsäure; BASF)
  • – Polyacrylate aus der Reihe ®Sokalan CP 13 S, Pa 15, PA 20, PA 20 S, PA 25, PA 30, PA 40, PA 50, PA 70 PN, 80 S (BASF);
  • – Polyacrylatcopolymere wie die aus der ®Carbopol Reihe (Noveon Inc., former B. F. Goodrich Co.);
  • – Ammonium- und Natriumpolyacrylate aus der ®Degapas Reihe (Degussa);
  • – Dispersant HB (Natriumpolyacrylat, Rhodia),
  • - ®Permulsin (Na-Polyacrylat, Polygon Chemie).

Bei dem Stabilisator aus der Gruppe der Aluminiumsilikate (Komponente (d)) handelt es sich vorzugsweise um eine Mineralstofffaser, beispielsweise ein faserstoffartiges Magnesium- und Aluminiumsilikat-Attapulgit, vorzugsweise ®Clarsol ATC (Firma CECA, Düsseldorf). Geeignet sind auch ®Bentone EW (Firma Rheox) oder Attapulgit Select 615® (Firma Oil Dry), die ebenfalls Attapulgit als Basismaterial enthalten.

Das Polyacrylsäurederivat (c) ist in der Formulierung in der Regel im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere mit 0,4 bis 5 Gew.-% enthalten. Das Aluminiumsilikat (d) ist in der Regel im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-% in der Formulierung enthalten.

Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Aluminiumsilikat beträgt vorzugsweise 15:1 bis 1:20, insbesondere 10:1 bis 1:14.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten als Komponente (e) gegebenenfalls anionaktive, kationaktive oder zwitterionische und/oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) welche zu einer verbesserten Stabilität, Verfügbarkeit für die Pflanzen oder Wirkung der formulierten Pflanzenschutzmittel beitragen können.

Beispiele für anionaktive Tenside sind (wobei EO=Ethylenoxid-Einheiten, PO=Propylenoxid-Einheiten und BO=Butylenoxid-Einheiten bedeuten):

  • e1-1) Anionische Derivate von Fettalkoholen mit 10 – 24 Kohlenstoffatomen mit 0–60 EO und/oder 0–20 PO und/oder 0–15 BO in beliebiger Reihenfolge in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol®LRO, Sandopan®-Marken, Hostaphat/Hordaphos®-Marken von Clariant;
  • e1-2) anionische Derivate von Fettalkoholen mit 10 – 24 Kohlenstoffatomen mit 0–60 EO und/oder 0–20 PO und/oder 0–15 BO in beliebiger Reihenfolge in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol®LRO, Sandopan®-Marken, Hostaphat/Hordaphos®-Marken von Clariant;
  • e1-3) anionische Derivate von Copolymeren bestehend aus EO-, PO- und/oder BO-Einheiten mit einem Molekulargewicht von 400 bis 108 in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis);
  • e1-4) anionische Derivate von Alkylenoxydaddukten von C1 - C9 Alkoholen in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis);
  • e1-5) anionische Derivate von Fettsäure-alkoxylaten in Form von Ethercarboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten und Phosphaten und deren anorganischen (z.B Alkali und Erdalkali) und organischen Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis);

Bevorzugte anionaktive Tenside sind dabei

Alkylpolyglykolethersulfate, insbesondere Fettalkoholdiethylenglykolethersulfat (z. B. Genapol LRO®, Clariant), oder

Alkylpolyglykolethercarboxylate (z. B. 2-(Isotridecyloxy-polyethylenoxy)-ethyl-carboxymethyl-ether, Marlowet 4538®, Hüls)

Beispiele für kationaktive oder zwitterionische Tenside sind (wobei EO=Ethylenoxid-Einheiten, PO=Propylenoxid-Einheiten und BO=Butylenoxid-Einheiten bedeuten):

  • e2-1) Alkylenoxidaddukte von Fettaminen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (C8-C22) wie z.B. die Genamin® C-, L-, O-, T-Marken von Clariant;
  • e2-2) oberflächenaktive, zwitterionische Verbindungen wie Tauride, Betaine und Sulfobetaine in Form von Tegotain®-Marken von Goldschmidt, Hostapon®T- und Arkopon®T-Marken von Clariant.

Beispiele für nichtionogene Tenside sind:

  • e3-1) Fettalkohole mit 10–24 Kohlenstoffatomen mit 0–60 EO und/oder 0–20 PO und/oder 0–15 BO in beliebiger Reihenfolge. Beispiele für derartige Verbindungen sind Genapol®C-, L-, O-, T-, UD-, UDD-, X-Marken von Clariant, Plurafac®- und Lutensol®A-, AT-, ON-, TO-Marken von BASF, Marlipal®24 und 013 Marken von Condea, Dehypon®-Marken von Henkel, Ethylan®-Marken von Akzo-Nobel wie Ethylan CD 120;
  • e3-2) Fettsäure- und Triglyceridalkoxylate wie die Serdox®NOG-Marken von Condea oder die Emulsogen®-Marken von Clariant;
  • e3-3) Fettsäureamidalkoxylate wie die Comperlan®-Marken von Henkel oder die Amam®-Marken von Rhodia;
  • e3-4) Alkylenoxydaddukte von Alkindiolen wie die Surfynol®-Marken von Air Products; Zuckerderivate wie Amino- und Amidozucker von Clariant;
  • e3-5) Glukitole von Clariant;
  • e3-6) oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw. Silanbasis wie die Tegopren®-Marken von Goldschmidt und die SE®-Marken von Wacker, sowie die Bevaloid®-, Rhodorsil©- und Silcolapse®-Marken von Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer),
  • e3-7) grenzflächenaktive Sulfonamide z.B. von Bayer;
  • e3-8) grenzflächenaktive Polyacryl- und Polymethacrylderivate wie die Sokalan®-Marken von der BASF;
  • e3-9) oberflächenaktive Polyamide wie modifizierte Gelatine oder derivatisierte Polyasparginsäure von Bayer und deren Derivate,
  • e3-10)tensidische Polyvinylverbindungen wie modifiziertes PVP wie die Luviskol®-Marken von BASF und die Agrimer®-Marken von ISP oder die derivatisierten Polyvinylacetate wie die Mowilith®-Marken von Clariant oder die -butyrate wie die Lutonal®-Marken von der BASF, die Vinnapas®- und die Pioloform®-Marken von Wacker oder modifizierten Polyvinylalkohole wie die Mowiol®-Marken von Clariant,
  • e3-11) oberflächenaktive Polymere auf Basis von Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid, sowie Maleinsäureanhydrid und/oder Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid beinhaltende Copolymere wie die Agrimer®-VEMA-Marken von ISP,
  • e3-12) oberfächenaktive Derivate von Montan-, Polyethylen-, und Polypropylenwachsen wie die Hoechst®-wachse oder die Licowet®-Marken von Clariant,
  • e3-13) Sorbitanester in Form der Span®- oder Tween®-Marken von Uniquema oder Cyclodextrinester oder -ether von Wacker,
  • e3-14) oberflächenaktive Cellulose-, Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die Tylose®-Marken von Clariant, die Manutex®-Marken von Kelco und Guarderivate von Cesalpina,
  • e3-15) Alkylenoxydaddukte auf Polyolbasis wie Polyglykol®-Marken von Clariant,
  • e3-16) grenzflächenaktive Polyglyceride und deren Derivate von Clariant.
  • e3-17) Alkylpolysaccharide und deren Mischungen wie beispielsweise aus der ®Atplus-Reihe (Uniquema) ohne oder mit Zusatz von anorganischen Salzen wie Ammoniumsulfat,
  • e3-18) Alkylpolyglycoside in Form der APG®-Marken von Henkel, beispielsweise ®Plantaren APG 225 (Fettalkohol C8-C10-Glucosid),
  • e3-19) Sorbitanester in Form der Span®- oder Tween®-Marken von Uniquema,
  • e3-20) Cyclodextrinester oder -ether von Wacker,
  • e3-21) oberflächenaktive Cellulose- und Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die Tylose®-Marken von Clariant, die Manutex®-Marken von Kelco und Guarderivate von Cesalpina,
  • e3-22) Alkylpolyglykosid-Alkylpolysaccharid-Mischungen auf Basis C8-C10-Fettalkohol wie ®Glucopon 225 DK und ®Glucopon 215 CSUP (Cognis).

Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten als Komponente (f) übliche Formulierungshilfsmittel, beispielsweise Inertmaterialien, wie Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs- und Frostschutzmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Verdunstungshemmer und den pH-Wert (Puffer, Säuren und Basen) oder die Viskosität beeinflussende Mittel (z. B. Verdicker) oder Entschäumer. Der Zusatz von anorganischen Salzen kann besonders in Kombination mit manchen Tensiden von Vorteil sein.

Als Formulierungshilfsmittel kommen auch organische Lösungsmitteln in Frage, vor allem mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, beispielsweise

  • – aliphatische Alkohole, wie z.B. niedere Alkanole wie Methanol und Ethanol oder mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Glycerin,
  • – polare Ether wie Alkylenglykolmonoalkyether und -dialkylether wie z.B. Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether, Diglyme und Tetraglyme;
  • – Amide wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylcaprylamid, Dimethylcaprinamid (®Hallcomide) und N-Alkylpyrrolidone;
  • Ketone wie Aceton;
  • – Nitrile wie Acetonitril,
  • – Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan.

Bevorzugt sind dabei weitgehend mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) oder Dowanol® PM (Propylenglykol-monomethylether).

Die organischen Lösungsmittel soll nur in Mengen eingesetzt werden, dass die wäßrige Phase stabil ist, vorzugsweise als thermodynamisch stabile wäßrige Lösung.

Übliche Formulierungshilfsmittel (f) sind beispielsweise die genannten Inertmaterialien, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konservierungsmittel, Farbstoffe, u. a.; bevorzugte Formulierungshilfsmittel (g) sind

  • – Frostschutzmittel und Verdunstungshemmer wie Glycerin oder Ethylenglykol, z.B. in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% und
  • – Konservierungsstoffe, z.B. Mergal K9N® (Riedel) oder Cobate C®,
  • – Entschäumer.

Bei den wäßrigen Formulierungen ist es oft zweckmäßig Entschäumer zuzusetzen. Als Entschäumer kommen alle üblichen Entschäumer in Frage, vorzugsweise Entschäumer auf Silikonbasis, wie beispielsweise Silikonöle.

Bevorzugte Entschäumer sind solche aus der Gruppe der linearen Polydimethylsiloxane mit einer mittleren dynamischen Viskosität, gemessen bei 25 ®C, im Bereich von 1000 bis 8000 mPas, vorzugsweise 1200 bis 6000 mPas, und mit einem Gehalt an Kieselsäure darstellen. Unter Kieselsäure sind Formen/Modifikationen wie Polykieselsäuren, Metakieselsäure, Orthokieselsäure, Kieselgel, Kieselsäuregele, Kieselgur, gefälltes SiO2 etc. zu verstehen. Entschäumer aus der Gruppe der linearen Polydimethylsiloxane enthalten als chemisches Gerüst eine Verbindung der Formel HO-[Si(CH3)2-O-]n-H, wobei die Endgruppen modifiziert, beispielsweise verethert oder in der Regel mit den Gruppen -Si(CH3)3 verbunden sind.

Der Gehalt an Kieselsäure kann in einem weiten Bereich modifiziert werden und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, Kieselsäure bezogen auf das Gewicht an Polydimethylsiloxan.

Beispiele für derartige Entschäumer sind ®Rhodorsil Antifoam 416 (Rhodia) und ®Rhodorsil Antifoam 481 (Rhodia).

®Rhodorsil Antifoam 416 ist ein mittelviskoses Silikonöl mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von etwa 1500 mPas und einem Gehalt an einem Tensid und Kieselsäure. Aufgrund des Tensidgehalts ist die Dichte gegenüber dem reinen Silikonöl reduziert und beträgt etwa 0,995 g/cm3.

®Rhodorsil Antifoam 481 ist ein mittelviskoses Silikonöl mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von etwa 4500 mPas und einem Gehalt an Kieselsäure. Die Dichte beträgt etwa 1,045 g/cm3.

Weitere Entschäumer aus der Gruppe der Silikone sind Rodorsil 1824, Antimussol 4459–2 (Clariant), Entschäumer V 4459 (Clariant), SE Visk und AS EM SE 39 (Wacker).

Die Silikonöle können auch als Emulsionen eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der o.a. Formulierungen notwendigen Hilfsmittel wie insbesondere Tenside sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. PubLCo.lnc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.Hanser-Verlag, München, 4.Auflage 1986, und jeweils dort zitierte Literatur.

Mit Hilfe der Komponentenmischungen lassen sich demnach vorzugsweise wäßrige Zubereitungen von wasserlöslichen (salzartigen) Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, wie Glufosinate-ammonium, herstellen, welche

  • (a) 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere 8 bis 55 Gew.-%, in Wasser lösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (a)),
  • (b) 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% in Wasser unlösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (b)),
  • (c) 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 5 Gew.-% Tensid aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate,
  • (d) 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% eines Aluminiumsilikats als Stabilisator,
  • (e) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0 bis 60 Gew.-% nichtionogene, anionaktive, kationaktive und/oder zwitterionische Tenside,
  • (f) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, übliche Formulierungshilfsmittel und
  • (g) 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70% Wasser, vorzugsweise 10 bis 50% Wasser,
enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem man Wasser, Wirkstoff (a) in fester oder schon gelöster Form, alle Hilfsmittel und letztendlich zu dispergierenden Wirkstoff (b) gegebenenfalls unter Rühren mischt und homogenisiert, z. B. in einem Kessel, und mit geeigneten Mitteln, beispielsweise über Kolloid- und/oder Reibkugelmühlen, auf die erforderliche Partikelgröße zerkleinert.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich durch ein gute Lagerfähigkeit und ein gutes Fließverhalten aus. Vorteilhaft ist auch das gänzliche Fehlen oder der geringe Anteil an organischen Lösungsmitteln. Die Coformulierungen weisen außerdem eine hohe Bioverfügbarkeit und damit Wirksamkeit der kombinierten Pflanzenschutzmittelwirkstoffe auf.

Folglich eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen in besonderem Maße zur Anwendung im Pflanzenschutz, z. B. im Falle, dass herbizide Wirkstoffe enthalten sind, zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses sowohl im Nichtkulturland als auch in toleranten Kulturen.

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind Beispiele der erfindungsgemäßen Formulierungen angeführt. Die Formulierungen sind über 3 Monate bei 50°C lagerstabil und insbesondere auch hinsichtlich des Fließverhaltens stabil.

Tabelle 1: Formulierungen (erfindungsgemäß)
  • Abkkürzungen: siehe nach Tabelle 2
Tabelle 2: Formulierungen (erfindungsgemäß)
  • AS Mengenangabe bezogen auf Aktivsubstanz (= active ingredient, a.i.)
  • (1) In den Spalten sind die Zusammensetzungen der Formulierungen 1 bis 9 (in Tabelle 1) bzw. 10 bis 16 (in Tabelle 2) angegeben, wobei die jeweilige Zeile die Menge der in der ersten Spalte bezeichneten Komponente in Gewichtsprozent enthält;
  • ®Genapol LRO-Paste = C12/C14-Fettalkoholdiethylenglykolethersulfat, eingesetzt als 68%ige wäßrige Lösung, Clariant)
  • ®Sokalan CP10 = modifizierte Polyacrylsäure, Natriumsalz; BASF)
  • ®Clarsol ATC = ein faser-stoffartiges Magnesium- und Aluminiumsilikat-Attapulgit
  • ®Rhodorsil 481 (Polydimethylsiloxan mit Kieselgel, Rhodia)
  • ®Rhodorsil 416 (Polydimethylsiloxan mit Kieselgel und Tensid, Rhodia)
  • – Die Menge an Wasser ist als ad 100% angegeben und schließt auch geringe Mengen an nicht wässrigen Nebenbestandteilen ein, welche in einigen eingesetzten Komponenten enthalten sein können, beispielsweise, Farbstoffe, Konservierungsstoffe, etc.

Biologische Beispiele

Die Formulierungen gemäß Tabellen 1 und 2 wurden mit Wasser verdünnt und mit einer Wasseraufwandmenge von 200 I/ha auf Nichtkulturland appliziert, das ein unter natürlichen Bedingungen aufgelaufenes Spektrum von Schadpflanzen enthielt. Die Bewertung nach 4 Wochen ergibt, daß die grünen Teile der Schadpflanzen abgestorben waren und somit eine gute Kontrolle der Schadpflanzen erreicht worden ist.


Anspruch[de]
  1. Flüssige wäßrige Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie

    (a) einen oder mehrere in Wasser lösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (a)),

    (b) einen oder mehrere in Wasser dispergierte Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (b)),

    (c) eine Tensid aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate

    (d) ein Aluminiumsilkat als Stabilisator,

    (e) gegebenenfalls weitere anionaktive oder auch nichtionogene, kationaktive und/oder zwitterionische Tenside,

    (f) gegebenenfalls andere übliche Formulierungshilfsmittel und

    (g) Wasser

    enthalten.
  2. Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

    (a) 1 bis 60 Gew.-% in Wasser lösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (a)),

    (b) 0,5 bis 30 Gew.-% in Wasser unlösliche Pflanzenschutzmittelwirkstoffe (Wirkstoffe vom Typ (b)),

    (c) 0,05 bis 15 Gew.-% Tenside aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate,

    (d) 0,05 bis 15 Gew.-% Aluminiumsilikate als Stabilisator,

    (e) 0 bis 80 Gew.-% nichtionogene, anionaktive, kationaktive und/oder zwitterionische Tenside,

    (f) 0 bis 30 Gew.-% übliche Formulierungshilfsmittel und

    (g) 0,1 bis 90 Gew.-% Wasser

    enthalten.
  3. Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff vom Typ (a) Glufosinate-ammonium ist.
  4. Pflanzenschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff vom Typ (b) Oxyflurofen ist.
  5. Pflanzenschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von gelösten Wirkstoffen (a) zu dispergierten Wirkstoffen) (b) 15:1 bis 1:12 beträgt.
  6. Pflanzenschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Tensid (c) zu Aluminiumsilikat (d) 15:1 bis 1:20 beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung von einem nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (a) bis (f) und gegebenenfalls weitere Komponenten, die in der Formulierung enthalten sind, mit Wasser (Komponente (g)) vermischt.
  8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge eines Pflanzenschutzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das mindestens einen herbiziden Wirkstoff enthält, auf die Pflanzen, Pflanzenteile oder die Anbaufläche appliziert.
  9. Verwendung von Formulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 im Pflanzenschutz.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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