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Dokumentenidentifikation DE10052449B4 29.12.2005
Titel Verfahren zur Metallisierung von Polymeroberflächen
Anmelder Technische Universität Dresden, 01069 Dresden, DE
Erfinder Gräfe, Hartmut, Dr.rer.nat., 01307 Dresden, DE;
Sadowski, Günter, Dr.rer.nat., 01445 Radebeul, DE;
Bartha, Johann W., Prof., Dr.rer.nat., 01277 Dresden, DE
DE-Anmeldedatum 20.10.2000
DE-Aktenzeichen 10052449
Offenlegungstag 16.05.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 29.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C23C 18/30
IPC-Nebenklasse C08J 7/04   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Polymeroberflächen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Derartige Verfahren sind z. B. aus Kunststoffgalvanisierung Leutze Verlag 1973 bekannt.

Für die Aktivierung wird bei einem häufig durchgeführten Verfahren die Oberfläche mit sauren Zinnchloridlösungen vorbehandelt: Nach einem Spülschritt mit Hydrolyse des adsorbierten Zinnchlorids erfolgt die Reduktion von Palladiumionen aus einer sauren Palladiumsalzlösung. Als problematisch ist bei diesem Verfahren der Spülprozess anzusehen. Bei der Spülung kann die Hydrolyse zu Zinnhydroxidpartikeln (stippen, Pickel, star dust) auf den Oberflächen führen, deren Größe die Strukturgröße auf einer Waferoberfläche bei weitem überschreiten können. Außerdem kann beim Spülprozess ein Teil der adsorbierten Palladiumionen desorbieren.

Ein ähnlicher Aktivierungsprozess besteht aus einer Behandlung der Oberfläche mit einer kolloidalen Palladiumlösung, hergestellt aus Zinnchlorid und Palladiumchlorid. Die entstehenden Palladiumkolloide (die Größe beträgt wenige Nanometer) sind mit einer Hülle aus Zinndioxid stabilisiert. Auch bei diesem Verfahren haften die Teilchen, Palladiumkolloide, mit geringer Kraft an der Oberfläche und können aber durch Spülung einer zu glatten Oberfläche wieder abgewaschen werden. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Beschichtung einer glatten Oberfläche.

Zur höheren Prozesssicherheit werden diese Verfahren auf rauhe Oberflächen bzw. ABS-Kunststoffe angewendet. Andernfalls treten normalerweise Probleme mit der Haftfestigkeit auf. Bei ABS-Pfropfpolymerisaten können aus der Polymeroberfläche Kavernen herausgeätzt werden, welche nach Aktivierung die Haftung erhöhen.

Zusätzlich gibt es Möglichkeiten, Palladium an der Oberfläche ionisch oder über einen organischen Komplex zu binden. Nach Reduktion werden mäßig haftende und auch nur Submonoschichten erhalten.

Als Beispiel hierfür kann die Behandlung einer Silan-modifizierten Oberfläche (mit Amino-oder Mercaptogruppen) mit HAuCl4 oder CuSO4-Lösung angesehen werden (1. Elect.Chem. Soc. 144 (1997) L151). Die Oberflächenatome können anschließend reduziert werden und liefern Submonoschichten. Dieses Verfahren ist wegen der dazwischen liegenden Spülprozesse besonders bei glatten mikrostrukturierten Oberflächen problematisch.

Aus der DE 689 16 523 T2 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung bestimmter organischer Polymermaterialien bekannt, um darauf in einem stromlosen Galvanisierungsbad eine metallische Schicht abzuscheiden. Das Verfahren soll zu einer verbesserten Haftung zwischen dem Metall und dem Polymermaterial führen. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, dass die Oberfläche des organischen Polymers mit einem chemischen Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei das chemische Reduktionsmittel nicht am Polymermaterial verbleibt. Da bei dem Verfahren reduzierend auf die Oberfläche des Polymers eingewirkt wird, können nur solche Polymere verwendet werden, die sich auch selbst reduzieren lassen. Dies schließt von vornherein die überwiegende Mehrzahl von Polymeren für die Anwendung dieses Verfahrens aus.

In DE 689 523 T2 findet bei der Behandlung des Polymers ein Austausch von Elektronen an der Oberfläche des Polymers statt. D.h. der eigentliche Ladungstransfer erfolgt mit Beginn der Behandlung der Oberfläche. Das Verfahren erfordert mindestens eine geringe Eigenleitfähigkeit, was nur von sehr wenigen Polymeren erfüllt wird. Im Gegensatz dazu muss das Polymer eine Ionenleitfähigkeit aufweisen, um den Austausch der organischen Anionen des Reduktionsmittels mit den Kationen des Metalls zu gewährleisten. Nur sehr wenige Polymere besitzen diese Ionenleitfähigkeit.

Zur Aktivierung von Polymeroberflächen wie beispielsweise Polyimid kann auch Licht eingesetzt werden (J. of the Electrochem. Soc. 142 (1995) 3, 944). Dieses Verfahren wird allerdings bei strukturierten Oberflächen ausscheiden, da in Strukturen die Wände, der Boden und die Oberfläche außerhalb der Strukturen mit sehr unterschiedliche Lichstärken bestrahlt werden. Bei dem Verfahren nach US 4 775 556 wird ein Metallion) in die Oberfläche eingelagert. Insgesamt erscheint dieses Verfahren deutlich weniger geeignet, da kleine unpolare Moleküle weitaus leichter in ein Polymer eingelagert werden können als Metalle oder Metallionen. Außerdem ist das Verfahren erheblich umständlicher, durch die notwendige Vermeidung von Sauerstoff bzw. Luft muß die Reaktion laut Erfindung in einer glove durchgeführt werden.

Weiterhin ist es bekannt, beim sogenannten Damascenprozess vor einer Kupferabscheidung Strukturen, wie in 1 aufgeführt, zu erzeugen.

Bisher wird als Dielektrikum Siliziumdioxid bzw. Siliziumnitrid eingesetzt. Für die Zukunft werden jedoch Alternativen, wie Silk (unpolares Polymer von Dow Chemical) diskutiert, die sich durch eine niedrigere Dielektrizitätskonstanten auszeichnen.

Als Barriere wird Tantal, Tantalnitrid, Wolframtitan (PVD-Prozesse ca. 50nm) usw. eingesetzt. Im darauf folgenden Prozess wird die Barriere mit Kupfer beschichtet (PVD, ca. 100nm).

Diese beiden PVD-Prozesse sind zum einen gegenüber naßchemischen Prozessen relativ teuer, zum anderen ergeben sich zunehmend Schwierigkeiten beim Beschichten von kleinen Strukturen. Die Schichtdicke an der Wand der Strukturen liegt nur noch bei einem Bruchteil der Sollschichtdicke.

Eine durchgängig naßchemische Beschichtung scheidet bisher aus, da für eine Aktivierung eine hohe Keimdichte erforderlich ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur naßchemischen Aktivierung von Polymeroberflächen zur nachfolgenden haftfesten naßchemischen Abscheidung einer gleichmäßigen dünnen, insbesondere strukturierten Metallschicht anzugeben.

Die Aufgabe wird in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass zur Ausbildung der Schicht von Metallkeimen in das Polymer zunächst reduktiv wirkende Moleküle eingelagert werden, die polymere Oberfläche mit einer mit den Molekülen reagierenden Substanz behandelt wird, wobei aus dem Polymer austretende reduktiv wirkende Moleküle mit der aufgetragenen Substanz reagieren, und so eine Schicht von Metallkeimen gebildet wird.

In einem ersten Schritt wird erfindungsgemäß durch Tauchen in eine Lösung (Hydrazin-, Boranat-haltig, Alkylaminboranhaltig oder ameisensäurehaltig), die ein kleines unpolares reduktiv wirkendes Molekül (z. B. Hydrazin, Borwasserstoff, Ameisensäure oder Wasserstoff) in das Polymer abgeben kann, die Oberflächenschicht reduktiv beladen.

Beim nachfolgenden Spülprozess werden lediglich die adsorptiv gebundenen reduktiven Bestandteile weggespült, die in die Oberfläche eingelagerten Moleküle bleiben erhalten.

In einem zweiten Schritt wird durch Tauchen in eine edelmetallhaltige Lösung, insbesondere eine Lösung mit Palladiumionen und teilweise veränderter (meist gegenüber dem ersten Schritt) erhöhter Temperatur werden die reduktiven Moleküle aus der Oberfläche ausgelagert und mit den Palladiumionen umgesetzt.

Vorzugsweise werden auf der Polymeroberfläche Palladiumkeime abgeschieden. Die Abscheidung des Metalls kann sogar teilweise direkt auf diese reduktiv vorbehandelten Oberflächen durchgeführt werden.

Weitere vorteilhafte Varianten des Verfahren werden in den Unteransprüchen genannt.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Abscheidung der Palladiumkeime bevorzugt in den „molekularen Senken" der insgesamt (mikroskopisch) glatten Polymeroberfläche erfolgt. Bei der folgenden Metallisierung wird deutlich weniger Wasser eingeschlossen. Beides führt zu einer deutlichen Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen der Metall- und der Polymerschicht gegenüber herkömmlichen Verfahren. Bei der Aktivierung kann deutlich mehr als eine Monolage abgeschieden werden.

Die weiteren Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass zur Einlagerung eines kleinen reduktiven Moleküls in die Oberflächenschicht eines Polymers der Prozess der Aktivierung weitgehend unabhängig von der Adsorption oder Desorption von Palladiumkomplexen/Ionen oder des Reduktionsmittels wird. Dies bietet Vorteile bei der gleichmäßigen Beschichtung von sehr glatten aber strukturierten Oberflächen (z. B. Strukturgröße 200 nm, Oberflächenrauhigkeit des Substrats ca. 1nm) wie im Anwendungsbereich der Halbleitertechnologie. Der Prozess ist abhängig von der Auslagerung des reduktiven Moleküls aus der Oberflächenschicht des Polymers. Dementsprechend kann die Abscheidung an der Oberfläche erzwungen werden, und es können kleine Keime gebildet werden. Die Bildung von Metallkeimen in der Lösung (dies würde zu einer Partikelkontamination der Lösung führen) kann verhindert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

1 eine Damaszenstruktur nach dem Stand der Technik, die mit einer Metallschicht (Diffusionsbarriere oder direkt Kupfer) beschichtet ist,

2 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Reaktionskinetik

3 einen REM-Aufnahme

Die in der 1 dargestellte Damaszenstruktur ist dem Stand der Technik zuzurechnen und wurde zuvor erläutert.

Bei der Durchführung des Verfahrens soll in einem ersten Schritt ein Polymer mit reduktiv wirkendem Molekül beladen werden. Hierfür stehen ca. 10 % des Polymervolumens zur Verfügung [(Nachrichten aus der Chemie 48 (2/2000)).]. Zur Bestimmung dieses Polymervolumens kann das Polymer nach dem zweiten Schritt in eine heiße Jod/Jodkaliumlösung getaucht werden. Die verbrauchte Jodmenge kann durch Titration bestimmt werden und liefert die Menge des eingelagerten Reduktionsmittels. Es kann gezeigt werden, daß nach Erwärmen eines nach dem ersten Schritt vorbehandelten Werkstückes aus Epoxidharz ca. 10 % des Volumens des Werkstückes als Reduktionsmittel an die Lösung wieder abgegeben werden kann.

Im zweiten Schritt wird die polymere Oberfläche mit einer mit den Molekülen reagierenden Substanz behandelt und die reduktiven Moleküle wieder freigesetzt. Zur Beschleunigung der Auslagerung kann die Temperatur während des zweiten Schrittes gegenüber dem 1. Schritt in der Lösung erhöht sein. Bei nicht ausreichend oberflächenaktiven Edelmetallösungen kann die Temperatur dieser zweiten Lösung gesenkt werden.

Zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens müssen die folgenden Hauptreaktionen und deren Reaktionsgeschwindigkeiten beachtet werden.

Die Einlagerung des Reduktionsmittels in das Polymer ist eine solche Hauptreaktion. Diese Reaktion ist charakterisiert durch die Diffusionsgeschwindigkeit, welche abhängig ist von dem Diffusionskoeffizienten. Die Diffusionskoeffizienten derartiger kleiner Moleküle in Polymeren sind meist um 1 bis 2 Größenordnungen kleiner als die Diffusionskoeffizienten in wässrigen Lösungen. Die eingelagerte Menge kann wie oben beschrieben bestimmt werden und ist temperaturabhängig.

In der 2 ist das Reaktionsschema der im zweiten Verfahrensschritt ablaufenden Teilreaktionen

  • a) Auslagerung des Reduktionsmittels aus dem Polymer
  • b) Antransport der Palladiumionen
  • c) Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Palladiumadsorbat
  • d) Nebenreaktion und Abdiffusion des Reduktionsmittels
dargestellt.

Die Auslagerung des Reduktionsmittels nach Teilreaktion a) folgt den gleichen physikalischen Gesetzen wie die Einlagerung im ersten Verfahrensschritt und ist charakterisiert durch die Diffusionskoeffizienten, die Temperaturdifferenz und das belegte Volumen.

Der Antransport der Palladiumkomplexe nach Teilreaktion b) ist charakterisiert durch die Diffusionskoeffzienten und die Konzentration der an der Reaktion beteiligten Teilchen und ist üblicherweise ein schnell ablaufender Prozess.

Die Oberflächenreaktion des Reduktionsmittels mit den Palladiumkomplexen nach Teilreaktion c) kann beschleunigt werden durch Verwendung von oberflächenaktiven Palladiumlösungen, also Lösungen, die an unpolaren Oberflächen eine hohen Belegung mit Palladiumionen/Palladiumsalzen erzielen.

Die Nebenreaktionen d) (im wesentlichen Abdiffusion des Reduktionsmittels und Abreaktion des Reduktionsmittels mit z. B. Wasser) können hier gemeinsam betrachtet werden.

Für die erfolgreiche Beschichtung im zweiten Schritt sollten sich die Reaktiongeschwindigkeiten RG der Reaktionen b)- e) wie folgt zueinander verhalten:

RG(d) ≪ RG(c), RG(a) ≪ RG(b)

Die Teilreaktion a) und deren Reaktionsgeschwindigkeit kann üblicherweise durch Temperaturkontrolle sehr gut auf die anderen Reaktionsgeschwindigkeiten abgestimmt werden. Stellt sich bei einer Optimierung RG(c) < RG(d) heraus (Keimbildung in der Lösung, zu starke Vergrößerung der Keime auf der Oberfläche etc,) ist die Palladiumsalzlösung nicht ausreichend oberflächenaktiv.

Zur Verringerung der Keimgröße ist außerdem die Oberflächendiffusion des Reduktionsmittels und der gebildeten Palladiumkeime zu betrachten, was in dem gezeigten Reaktionsschema nicht dargestellt ist.

Da diese einzelnen Reaktionsgeschwindigkeiten sehr spezifisch von dem verwendeten Kunststoff (ein Polymer ist besonders charakterisiert durch seinen Vernetzunggrad, dementsprechend durch die Diffusionskoeffizienten der eingelagerten Reduktionsmittel, der Temperaturabhängigkeit des nutzbaren Polymervolumens und der Oberflächendiffusion von Palladiumatomen) abhängen, ist die Optimierung für jeden Kunststoff nach dem obigen Schema durchzuführen. Zur Verkürzung der Beschichtungsdauer können die Temperaturen der einzelnen Lösungen erhöht werden

Beispiel 1

Für die Aktivierung von BCB-(Benzocyclobutadien) Oberflächen (z. B. 500 nm Schichtdicke) wurde wie folgt vorgegangen:

  • 1) 15 min Tauchen in eine wässrige Lösung (80 g/l DMAB) bei 70°C
  • 2) 1 min Spülen mit Wasser oder leicht angesäuerten Lösung (z. B. 0,5 g/l KH2PO4) bei RT
  • 3) 15 min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 50°C z. B. 5 g/l PdCl2 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH2PO4
  • 4) 15 min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 70°C z. B. 5 g/l PdCl2 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH2PO4
  • 5) 15 s Spülen in Wasser
  • 6) Tauchen in Lösung 1) zur Verhinderung von Wildwuchs in dem folgenden stromlosen Metallisierungsbad
  • 7) 2 min Spülen in Wasser zur Reinigung der Oberfläche von Ionen

Beispiel 2

Zur Beschichtung von Tetrafluorethylen wurde wie folgt vorgegangen:

  • 1) 20 min Tauchen in eine wässrige Lösung (80 g/l DMAB) bei 70°C
  • 2) 2 min Spülen mit Wasser oder leicht angesäuerten Lösung (z. B. 0,5 g/l KH2PO4) bei RT
  • 3) 20 min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 30°C z. B. in 20 g/l PdCl2 25 g/l HCl (konz.) 100 g/l KH2PO4
  • 4) 30 min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 50°C z. B. in 20 g/l PdCl2 25 g/l HCl (konz.) 100 g/l KH2PO4
  • 5) 30 s spülen in Wasser
  • 6) Tauchen in Lösung 1)

Zur Erhöhung der Menge des eingelagerten Reduktionsmittels kann das Polymer und vorher ausgeheizt werden (z. B. bei 150 °C), können die Einwirkungszeiten erhöht werden oder es kann die Beschichtung in Bad 1) bei erhöhter Temperatur (80°C) durchgeführt werden.

Beispiel 3

Zur Beschichtung von Epoxidharz wurde wie folgt vorgegangen:

  • 1) 5 min Tauchen in eine wässrige Lösung (8 % DMAB 5 g/l H3PO4) bei 60°C
  • 2) 30 s Spülen mit Wasser oder leicht angesäuerten Lösung (z. B. 0,5 g/l KH2PO4) bei RT
  • 3) 5 min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei Raumtemperatur z. B. 5 g/l PdCl2 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH2PO4
  • 4) 30 s spülen in Wasser
  • 5) Tauchen in Lösung 1)

Nach gründlichem Spülen (z. B. 10 min) mit Wasser kann die Metallbeschichtung (stromlos) der aktivierten Polymeroberfläche erfolgen.

Zur Erhöhung der Stabilität des palladiumhaltigen Bades kann Wasserstoffperoxid hinzugesetzt werden (Konzentration von Wasserstoffperoxid (30%) im edelmetallhaltigen Bad auf 0,2 g/l bei 5g/l PdCl2)


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Metallisierung von Polymeren, bei dem zur Aktivierung auf der polymeren Oberfläche naßchemisch eine gleichmäßig dünne Schicht von Metallkeimen abgeschieden wird, und nachfolgend eine metallische Beschichtung auf naßchemischem Wege erfolgt,

    dadurch gekennzeichnet, dass

    – in einem ersten Schritt zur Ausbildung einer Schicht von Metallkeimen in das Polymer reduktiv wirkenden Moleküle eingelagert werden,

    – nachfolgend die polymere Oberfläche gespült wird,

    – in einem zweiten Schritt die polymere Oberfläche mit einer mit den Molekülen reaktiven Substanz behandelt wird,

    – wobei aus dem Polymer austretende reduktiv wirkende Moleküle mit der aufgetragenen Substanz reagieren, und so eine Schicht von Metallkeimen gebildet wird,

    – und die naßchemische Metallabscheidung auf der so gebildeten Metallkeimschicht erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einlagerung von reduktiv wirkenden Molekülen das Polymer mit einer hydrazinhaltigen, boranathaltigen oder alkylaminoboranhaltigen Lösung behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Aktivität die Alkylaminoboranlösungen, insbesondere Dimethylaminoboran oder Diethylaminoboran, leicht angesäuert werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf einen pH-Wert oberhalb 3 angesäuert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrazin als 5 % – 50 % ige wässrige Lösungen verwendet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Boranate direkt verwendet werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichent, dass die polymere Oberfläche nach dem ersten Schritt in Wasser oder in einer leicht angesäuerten Lösung, insbesondere ca. 1 g/l KH2PO4 oder in einer 0,01%igen wasserstoffperoxidhaltigen Lösung 15 s – 10 min gespült wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach dem Spülen in einem zweiten Schritt mit einer edelmetallhaltigen Lösung, insbesondere 5 g/l PdCl2 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH2PO4 behandelt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die edelmetallhaltige Lösung durch Zusatz von ca. 0,005% Wasserstoffperoxid stabilisiert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1,2 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verkürzung der Beschichtungsdauer die Temperatur erhöht wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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