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Dokumentenidentifikation DE10164274B4 29.12.2005
Titel Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion von freien Fettsäuren, Tocopherolen und/oder Sterolen aus nativen Ölen und zur Umesterung nativer Öle
Anmelder Energietechnik Leipzig GmbH, 04103 Leipzig, DE
Erfinder Hennig, Horst, Prof. Dr., 04103 Leipzig, DE;
Wartenberg, Jörg, Dipl.-Ing., 04105 Leipzig, DE;
Krieg, Bernhard, Dipl.-Ing., 04299 Leipzig, DE;
Großert, Hansjörg, Dipl.-Ing., 04277 Leipzig, DE;
Lehmann, Thilo, Dipl.-Ing., 08543 Pöhl, DE;
Hoffmann, Jörg, Dr., 04319 Leipzig, DE;
Wecks, Mike, 04107 Leipzig, DE
Vertreter Nenning, P., Dipl.-Chem.Dr.rer.nat.Dipl.-Jur.Dr.jur., Pat.-Anw., 04319 Leipzig
DE-Anmeldedatum 27.12.2001
DE-Aktenzeichen 10164274
Offenlegungstag 17.07.2003
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 29.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C11C 1/02
IPC-Nebenklasse C11C 3/10   C07C 67/03   C07C 67/08   C07C 69/58   C07C 69/24   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf die stoffliche Verwertung nativer Öle und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Extraktion von freien Fettsäuren und anderen Inhaltsstoffen aus nativen Ölen sowie die Umesterung nativer Öle mit Alkoholen.

Es ist bereits bekannt, freie Fettsäuren aus nativen Ölen zu extrahieren. Auch das Verfahren der Umesterung derartiger Öle ist dem Fachmann geläufig.

Die Vorbehandlung der entschleimten Öle besteht im wesentlichen in einer sauren katalytischen Veresterung zur Senkung der Säurezahl und einer daran anschließenden basischen katalytischen Umesterung. Beide Prozeßstufen können im Batch- oder Durchlauf-Betrieb realisiert werden (DE 30 20 612 C2, DE 41 23 928 A1, DE 42 38 195 A1, DE 39 32 514 A1). Für den Umsetzungsgrad und die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Durchmischung des Öl/Alkohol/Katalysator-Gemisches eine entscheidende Voraussetzung. Nach WO 99/26 913 A1 werden dazu hohe bzw. starke dynamische Turbulenzen eingesetzt, darunter mechanische Vorrichtungen, aber auch Ultraschall.

Während im Batch-Betrieb dies durch ein Rührwerk realisiert wird, erreicht man dies im Durchlaufbetrieb infolge hoher Turbulenzen und Impulsaustausch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten (hohe Reynoldszahlen) in Verbindung mit entsprechenden Strömungseinbauten (Statikmischer) (DE 42 09 779 C1).

Eine bessere Vermischung der zu reagierenden Stoffe wäre z.B. über die Membrantechnik oder über HD-Blendensysteme möglich. Wegen der schwierigeren Beherrschung im rauhen Produktionsprozeß wurde jedoch von vornherein auf diese Systeme verzichtet.

Die US 2,717,768 A geht auf das Brechen der Emulsion durch niederfrequenten Ultraschall ein. Dadurch wird die Phasentrennung erleichtert.

Eine Verbesserung der Extraktion organischer Stoffe durch Beaufschlagen des zu extrahierenden Gutes und des Lösungsmittels mit Ultraschall wird in der DE 837 991 B beschrieben. Verwendet wird ein hochfrequentes Schallfeld, wobei ein Teil des Behälters, zum Beispiel der Boden, als Ultraschallschwinger ausgebildet ist.

Eine Reihe von Verfahren haben ein Absenken der Säurezahl von Triglyceriden zur Voraussetzung, so die DE 39 32 514 A1 und die DE 199 18 097 A1 Grund ist die Befürchtung, dass freie Säuren den alkalischen Katalysator in seiner Wirkung beeinträchtigen.

Die Nachteile der bekannten Verfahren liegen in der nicht ausreichenden Geschwindigkeit sowohl der Umesterung als auch der Extraktion, wodurch das Verfahren kostenaufwendig ist. Sie liegen weiter in der diskontinuierlichen Verfahrensführung.

Die Ursachen dieses Nachteils liegen zu einem wesentlichen Teil in der nicht ausreichenden Effektivität der Durchmischung der Reaktianspartner. Sie sind weiterhin bedingt durch den Verfahrensablauf selbst, denn es bisher nicht gelungen, einen kontinuierlichen Prozeß der Extraktion – Umesterung – Veresterung freier Säuren – Phasentrennung – Gewinnung des Reaktionsendproduktes zu verwirklichen.

Die Erfindung hat das Ziel, die Extraktion von Fettsäuren aus nativen Ölen zu effektivieren und die Umesterung stark zu beschleunigen. Damit sollen Zeit- und Kostenvorteile erzielt werden, die dazu führen, daß die Reaktionsprodukte als Grundlage weiterer stofflicher Veredlung und sogar als Biodiesel direkt energetisch verwertet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch ein eftektives Durchmischen die Reaktionspartner in technisch einfacher Weise so eng in Kontakt zu bringen, daß die gewünschte und erstrebte Reaktion eintritt. Dabei soll durch eine intelligente Reaktionsführung ein kontinuierlicher Prozeß erreicht werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß nach den vorgelegten Ansprüchen gelöst.

Die Verwendung von Ultraschall zum Durchmischen von Lösungen ist zwar nicht neu. Im vorliegenden Fall tritt jedoch der überraschende Effekt hinzu, daß nunmehr die bisher notwendigerweise getrennt ablaufenden Verfahren der Extraktion und der Umesterung gemeinsam in einem Reaktor kontinuierlich geführt werden können.

Mittels Ultraschall hoher Intensität können durch die mechanische Wirkung, die durch die Kavitationsbildung ausgelöst wird, wäßrig/organische Mehrphasensysteme bequem in Emulsionen überführt werden bzw. chemische Reaktionen beschleunigt werden, die sonst nicht oder nur sehr langsam ablaufen (Suslick, K.S.: Ultrasounds Chemical, Physical, and Biological Effects, Weinheim, 1989).

Erfindungsgemäß können beide Prozeßstufen durch den Einsatz von NF-Ultraschall-Gebern und den damit verbundenen hohen Vermischungsgrad, durch Emulsionsbrechung mit HF-Ultraschall-Transducern und Abtrennung der methanolischen Phase sowie durch sonochemische Beschleunigung der Umesterungsreaktion wesentlich verbessert werden. Die Verbesserung betrifft sowohl die Reaktionszeit als auch den Umsatzgrad.

Anstelle der sauren Vorveresterung werden die freien Fettsäuren und Wertstoffe durch Methanol extrahiert. Der Extraktionsprozeß wird ebenfalls durch den Eintrag von NF-Ultraschall optimiert.

Die Umesterung erfolgt mit einwertigen Alkoholen, wobei in einem Reaktor (Reaktor 1) Methanol als Extraktionsmittel mit entschleimtem nativen Öl unter Rühren vermischt wird, in einen zweiten mit einer niederfrequenten Ultraschallquelle versehenen Reaktor (Reaktor 2) einer ultraschallgestützten Extraktion unterzogen wird und danach zur Emulsionsbrechung in einen dritten mit einer hochfrequenten Ultraschallquelle versehenen heizbaren Reaktor (Reaktor 3) überführt wird, wobei eine Phasentrennung in eine methanolische und eine Ölphase erfolgt, wobei die methanolische Phase abgetrennt wird und die Ölphase mit einem Überschuß an esterbildendem Alkohol und einen geeigneten Katalysator versehen wird, wobei nach erneuter Umsetzung im Reaktor 3 eine ultraschallgestützte Umesterung des nativen Öls zu einem Fettsäureester mit einem einwertigen Alkohol erfolgt. Durch die Umesterung erhält man z.B. Methylester nativer Fettsäuren, die als Ausgangsprodukte für eine weitere stoffliche Veredlung aber auch als Biodiesel direkt energetisch verwertet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch überraschende Effekte hinsichtlich der Extraktionsgeschwindigkeit, der Emulsionsbrechung und der Beschleunigung der Umesterung aus, welche eine Steigerung der Extraktions- und Umesterungseffizienz bewirken. Die Steigerung der Extraktions- und Umesterungseffizienz wird durch die Einwirkung von Ultraschall erreicht, wobei durch die Reaktoranordnung die üblicherweise getrennten Verfahren der Extraktion und Umesterung kontinuierlich geführt werden können.

Zur Bestätigung der getroffenen Annahmen wurden folgende Versuche durchgeführt:

Versuch 1

Die Ermittlung der optimalen Rührgeschwindigkeit mittels drehzahlgesteuertem Rührmotor erfolgte visuell. Die Bestimmung der minimalen Zeitdauer, die zur einmaligen Behandlung des Gesamtvolumens (600 ml) mittels NF-US notwendig war, erfolgte durch Ermittlung der Durchflußgeschwindigkeit (Pumpenleistung in ml/min). Einen Überblick über die durchgeführten Versuche zur Optimierung weiterer Versuchsparameter gibt Tabelle 1.

Ein bestimmtes Volumen an nativem Öl wurde mit einem entsprechenden Volumen an Methanol versetzt und eine definierte Zeit im Reaktor 1 gerührt. Anschließend wurde die Mischung im Kreislauf durch Reaktor 2, in dem die niederfrequente Ultraschallbehandlung erfolgte, gepumpt. Anschließend wurden die Pumpe und der Reaktor 1 abgeschaltet und die Emulsion im Reaktor 3 mit hochfrequentem Ultraschall zur Phasentrennung behandelt. Nach Behandlung mit HF-US erfolgte die Probenahme (Öl und Methanol) und die Bestimmung der Säurezahl. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche (O 1 bis O 7) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tab. 1: Versuche zur Ermittlung der optimalen Versuchsparameter
Versuch 2

Aus den Versuchen zur Optimierung der Parameter ergaben sich folgende konstante Versuchsbedingungen zur Extraktion von Fettsäuren aus nativen Ölen: Rührgeschwindigkeit: 800 U/min Rührdauer: 10 min HF-US Leistung: 80 Watt HF-US Dauer: 10 min.

Einen Überblick über die durchgeführten Versuche zur Extraktion der freien Fettsäuren gibt Tabelle 2.

Tab. 2: Versuche zur Extraktion der freien Fettsäuren
Beschreibung der Versuche:

Ein bestimmtes Volumen an Öl wurde mit dem entsprechenden Volumen an Methanol versetzt und eine definierte Zeit im Reaktor 1 gerührt. Anschließend wurde die Mischung im Kreislauf durch Reaktor 2, in dem die niederfrequente Ultraschallbehandlung erfolgte, gepumpt. Im Anschluß daran wurden die Pumpe und der NF-US abgeschaltet und die Emulsion mit hochfrequentem Ultraschall zur Phasentrennung im Reaktor 2 behandelt. Nach Behandlung mit HF-US erfolgte die Probenahme (Öl und Methanol) und die Bestimmung der Säurezahl. Die Methanolphase wurde abgetrennt und erneut ein entsprechendes Volumen an frischem Methanol zugesetzt und es erfolgte eine Behandlung wie oben genannt. Die Ergebnisse der einzelnen Versuche (E 1 bis E 6) mit Angabe der Extraktionsschritte sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Eine Übersicht über die Ergebnisse der Versuche bezüglich der einzelnen Extraktionsschritte ist in den Tabellen 3–8 dargestellt.

Versuch E 1: Tab. 3: Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 1
Versuch E 2: Tab. 4: Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 2
Versuch E 3: Tab. 5: Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 3
Versuch E 4: Tab. 6: Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 4
Versuch E 5: Tab. 7: Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 5
Versuch E 6: Tab. 8: Ergebnisse der einzelnen Extraktionsschritte von Versuch E 6
Versuch 3 Beschreibung der Versuche zur Umesterung:

Ein bestimmtes Volumen an Öl wurde mit dem entsprechenden Volumen an Methanol und in einigen Versuchen (U1, U2, U3, U4 und U8) mit 10 ml 10%iger methanolischer KOH-Lösung versetzt und eine definierte Zeit im Reaktor 1 gerührt (800 U/min, 10 min). Anschließend wurde die Mischung im Kreislauf durch Reaktor 3, in der die niederfrequente Ultraschallbehandlung erfolgt, gepumpt (Versuche U2, U4, U6, U7, U8). Bei den Versuchen U1, U3 und U5 entfiel zu Vergleichszwecken die NF-US-Behandlung. Nach Beendigung der Versuche erfolgte die Probenahme. Eine Übersicht über die Parameter der einzelnen Versuche ist in Tabelle 9 dargestellt.

Tab. 9: Versuche zur Umesterung
Versuch U 1:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – mit Katalysator, aber nur rühren kein NF-US
  • – keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 6,0 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 2:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – mit Katalysator und mit NF-US-Behandlung
  • – keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 6,0 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 3:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – mit Katalysator, aber nur rühren kein NF-US
  • – keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 0,85.

Versuch U 4:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – mit Katalysator und mit NF-US-Behandlung
  • – keine vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ = 0,85.

Versuch U 5:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – ohne Katalysator und nur rühren, kein NF-US
  • – vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 6:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – ohne Katalysator, aber rühren und NF-US-Behandlung
  • – vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 7:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – ohne Katalysator, aber rühren und NF-US-Behandlung
  • – vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Seifenbildung).

Versuch U 8:

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt:

  • – mit Katalysator und mit NF-US-Behandlung
  • – vorherige Extraktion der freien Fettsäuren, SZ von 6,0 auf 1,23 (evtl. Sei fenbildung).

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß bei hohen Säurezahlen und Katalysatoreinsatz (U1 und U2) weder durch Rühren noch durch NF-US-Einsatz eine signifikante Umesterung eintritt. Dies wird auch durch Erhöhung der Temperaturen und Verlängerung der Reaktionszeit nicht verbessert (U5 bis U8).

Bei Säurezahlen kleiner 1 (U3 und U4) kommt es sowohl durch Rühren als auch bei NF-US-Einsatz zu einer vollständigen Umesterung. Der Effekt tritt bei NF-US-Einsatz in ungewöhnlich kurzer Zeit ein, ebenso die Schwerkraft-Abscheidung des entstandenen Glycerins. Letzterer Effekt kann durch HF-US noch verbessert werden. Ohne Katalysator konnte bei Raumtemperatur auch bei US-Einsatz keine Umesterung festgestellt werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht im wesentlichen aus zwei in Reihe angeordneten Hauptanlagenteilen, dem Extraktionsteil und dem Umesterungsteil (siehe 1).

Im Extraktionsteil ist dem Vorlagebehälter für das native Öl ein Wärmetauscher nachgeordnet, dem die Zugabevorrichtung für das Methanol folgt. Daran schließt sich die erste Extraktionsstufe, bestehend aus Vormischer mit unmittelbar anschließendem Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum, nachfolgendem Hochfrequenzultraschall-Transducer und nachgeschalteter Trenneinrichtung, an. Entsprechend den im Einzelfall vorliegenden Anforderungen an die Extraktion werden mehrere gleichgestaltete Extraktionsstufen in Reihe geschaltet.

Im auf den Extraktionsteil folgenden Umesterungsteil folgt nach dem eingangsseitigem Wärmetauscher und der Methanolzugabevorrichtung die erste Umesterungsstufe, bestehend aus Vormischer mit direkt nachfolgendem Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum sowie gefolgt vom Hochfrequenzultraschall-Transducer mit nachgeschalteter Trenneinrichtung. Der ersten Umesterungsstufe sind entsprechend den Anforderungen weitere nachgeschaltet, bis hin zur abschließenden Methylesteraufbereitung.

Zur Durchführung des Verfahrens mittels der beschriebenen Vorrichtung wird natives Öl kontinuierlich aus dem Vorlagebehälter durch den Wärmetauscher zur ersten Extraktionsstufe gefördert, vor welcher mittels der Methanolzugabevorrichtung Methanol zu Öl zugegeben wird. In der ersten Extraktionsstufe werden im Vormischer Öl und Methanol vorgemischt, um im unmittelbar nachfolgenden Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum eine hohe Mischungsgüte zu erzielen. Im nachgeordneten Hochfrequenzultraschall-Transducer wird das homogene Gemisch mittels Hochfrequenzultraschall gebrochen, um in der folgenden Trenneinrichtung in die beladene Methanollösung und das Öl getrennt zu werden. In den weiteren Stufen des Extraktionsteils wird verfahrens- und anlagentechnisch analog zur ersten Extraktionsstufe vorgegangen. Die jeweils abgeschiedene beladene Methanollösung wird der Methanolaufbereitung zugeführt, um in wiederverwendungsfähiges Methanol und Wertstoffe insbesondere freie Fettsäuren getrennt zu werden.

Das Produkt der Extraktionsstufe, von Fettsäuren weitestgehend freies Öl, wird über einen Vorlagebehälter und einen Wärmetauscher der ersten Stufe des Umesterungsteils zugeführt. In der ersten Umesterungsstufe wird ein Methanol/Kalilauge-Gemisch mittels Dosiereinrichtung zugegeben und nachfolgend durch den Vormischer und den unmittelbar anschließenden Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum ein homogenes Gemisch mit optimalen Bedingungen für die ablaufende Umesterungsreaktion erzeugt. Im darauf folgenden Hochfrequenzultraschall-Transducer wird das Gemisch mittels Hochfrequenzultraschall gebrochen, damit in der darauf folgenden Trenneinrichtung die Trennung in die Methylester- und die Glycerinphase erfolgt. Der ersten Umesterungsstufe sind weitere Umesterungsstufen, vorzugsweise jedoch nur eine zweite, mit analogem Aufbau nachgeschaltet. Nach Durchlauf durch den Umesterungsteil wird in der nachgeschalteten Methylesteraufbereitung durch Abtrennung der Reststoffe die notwendige Methylesterreinheit erreicht.

Legende zu 1 und weitere Abkürzungen
SZ
Säurezahl
VM
Vormischer
So
Sonotrodenreaktionsraum
Tr
Ultraschalltransducer
HF
Hochfrequenz
NF
Niederfrequenz
US
Ultraschall

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von freien Fettsäuren, Tocopherolen und/oder Sterolen aus nativen Ölen und zur Umesterung nativer Öle mit Alkoholen

    dadurch gekennzeichnet, dass

    ein Gemisch aus freien Fettsäuren und nativen Ölen mit einem einwertigen Alkohol als Extraktionsmittel versetzt und mit Ultraschall beaufschlagt wird, zur Phasentrennung zuerst mit niederfrequentem, dann unter Erwärmen mit hochfrequentem Ultraschall gearbeitet wird und

    nach Phasentrennung das Gemisch in eine alkoholische Phase und eine Ölphase getrennt wird,

    die Ölphase mit einem Überschuß an esterbildendem Alkohol und einem Katalysator versetzt und mit Ultraschall beaufschlagt wird und

    aus der alkoholischen Phase freie Fettsäuren, Tocopherole und/oder Sterole abgetrennt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einwertiger Alkohol Methanol oder Ethanol eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kalilauge eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung bei Überdruck und erhöhter Temperatur, aber unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Alkohols, durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion unmittelbar am Ende des Extraktionsteiles durch Einkopplung von Hochfrequenz-Ultraschall gebrochen wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Glycerin am Ende des Umesterungsteils durch Flieh- und Schwerkraftabscheidung abgetrennt wird.
  7. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

    im ersten Teil der Anlage, dem Extraktionsteil und im zweiten Teil der Anlage, dem Umesterungsteil, jeweils

    nach einem eingangsseitigen Wärmetauscher ein Vormischer folgt,

    an den sich unmittelbar der Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum anschließt, welchem ein Hochfrequenz-Ultraschall-Transducer mit nachgeschalteter Trenneinrichtung folgt.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Extraktionsteil und im Umesterungsteil eine oder mehrere Stufen, bestehend aus Vormischer, Niederfrequenz-Sonotrodenreaktionsraum, Ultraschall-Transducer und Trenneinrichtung in Reihe geschaltet werden.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Umesterungsteil eine oder mehrere Stufen als druckfeste Einrichtungen ausgeführt werden.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die druckfesten Einrichtungen bis zu einem Nenndruck von 60 bar ausgeführt werden.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Niederfrequenz-Ultraschall über eine Kaskaden-Sonotrode oder einen mit einer Sonotrode versehenen Durchflußreaktor erzeugt wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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