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Dokumentenidentifikation DE102004016436B3 29.12.2005
Titel Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen und dessen Verwendung
Anmelder Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.), 07745 Jena, DE
Erfinder Erbe, Christian, 07646 Stadtroda, DE;
Pfuch, Andreas, Dr., 99510 Apolda, DE;
Weidl, Roland, Dr., 07743 Jena, DE;
Grünler, Bernd, Dr., 07937 Zeulenroda, DE;
Heft, Andreas, Dr., 07545 Gera, DE
Vertreter Patentanwälte Oehmke und Kollegen, 07743 Jena
DE-Anmeldedatum 31.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004016436
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 29.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C23C 16/453
IPC-Nebenklasse C23C 16/40   C23C 14/08   C03C 17/245   C03C 17/34   C23C 28/04   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die bestehenden Nachteile der etablierten Verfahren zur Abscheidung photokatalytischer Schichten überwindet. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einem photokatalytisch aktiven Schichtsystem dadurch gelöst, dass unabhängig vom Substrat-Herstellungsprozess zunächst eine siliziumhaltige Schicht mittels eines Flammenpyrolyse-Prozesses abgeschieden und danach durch Festkörperzerstäubung eine Titanoxidschicht aufgetragen wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen.

PVD – Verfahren (Physical vapor deposition) wie Verdampfungs- und Zerstäubungsprozesse sind seit langem Stand der Technik. Das Sputtern oder (Festkörper-)Zerstäuben bezeichnet den Prozess, bei dem Atome eines Materials durch den Beschuss mit hochenergetischen Edelgasionen aus dem Verbund herausgeschlagen und auf einem Substrat abgeschieden werden. Hierzu existiert eine umfangreiche Standardliteratur, von der exemplarisch das Diodensputtern (K. Wasa, S. Hayakawa: "HANDBOOK OF SPUTTER DEPOSITION TECHNOLOGY: PRINCIPLES, TECHNOLOGY, AND APPLICATIONS" (MATERIALS SCIENCE AND PROCESS TECHNOLOGY SERIES) (1992)) erwähnt werden soll.

Bekannt sind auch Verfahren, bei denen in eine Brenn- oder Knallgasflamme metallorganische Verbindungen eingebracht und durch Verbrennungsprozesse zersetzt und auf einer begrenzenden Oberfläche abgeschieden wurden. Diese Verfahren werden als Flammenpyrolyseverfahren oder Combustion-CVD-Verfahren bezeichnet (US PS 4,600,390). In der Schrift DE 42 37 921 A1 wird die flammenpyrolytische Zersetzung siliziumorganischer Substanzen vorgeschlagen, um siliziumhaltige Beschichtungen auf Oberflächen zu realisieren. Ziel derartiger Beschichtungen ist die Erhöhung der Hydrophilizität der Oberfläche und die Verwendung der siliziumhaltigen Schicht als Haftvermittlerschicht.

Ebenfalls Stand der Technik sind Beschichtungen mit photokatalytischen Eigenschaften, welche Titanoxid enthalten. Üblich sind hierbei Mischschichten aus Titanoxid und Siliziumoxid (M. Machida et al.: „THE EFFECT OF 5102 ADDITION IN SUPERHYDROPHILIC PROPERTY OF TIO2 PHOTOCATALYST"; J. of Mat. Sci. 34 (1999) 2569-2574). Angewandte Verfahren zur Abscheidung dieser Schichtsysteme sind Sol-Gel- oder wie der EP 1254870 A2 zu entnehmen, thermische CVD- Verfahren. Beim Sol-Gel-Verfahren handelt es sich um einen nasschemischen Prozess. Dies bedeutet großtechnisch einen immensen Aufwand hinsichtlich Raumbedarf, Bedarf an chemischen Substanzen, Tauch- und Trockenstrecken, etc. Die thermischen CVD-Verfahren, wie in der EP 1 254 870 A2 oder der WO 98/41480 beschrieben, bedingen ihrerseits einen hohen Wärmetransfer in die Substrate, was ihre Verwendung für viele Substrate stark einschränkt. Aufgrund der prozesstechnischen Umsetzung der thermischen CVD-Beschichtungsverfahren ist der Schichtauftrag an den Floatglasherstellungsprozess gebunden, wo während der Abkühlphase die zur TiO2-Ausbildung notwendigen chemischen Precursoren auf die noch heißen Glasoberflächen eindosiert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die bestehenden Nachteile der etablierten Verfahren zur Abscheidung photokatalytischer Schichten überwindet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einem photokatalytisch aktiven Schichtsystem dadurch gelöst, dass mindestens eine Schicht durch ein Flammenpyrolyse-Verfahren aufgebracht wird, während die anderen Schichten vorzugsweise durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellt werden. Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht in der Kombination von flammenpyrolytischer Abscheidung von Siliziumoxidschichten und dem nachfolgenden Aufbringen der eigentlichen photokatalytischen Titanoxidschicht mittels Festkörperzerstäubung. Die Siliziumoxidschichten dienen dabei als Barriere gegenüber der Diffusion von Alkaliionen aus dem Glassubstrat in die photokatalytische Schicht. Gleichzeitig bedingt die innere Struktur der flammenpyrolytischen Schichten eine ausgesprochen hydrophile Oberfläche. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der Temperatureintrag während der Herstellung, bedingt durch die beiden Abscheideverfahren Flammenpyrolyse und Festkörperzerstäubung, deutlich niedriger ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichtsysteme zeichnen sich dadurch aus, dass durch eine Nachtemperung die photokatalytischen Abbauraten um ein Vielfaches erhöht werden.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Zeichnungen zeigen:

1 Abbau von Stearinsäure unter UV-Einstrahlung für erfindungsgemäß hergestellte und marktübliche Proben

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gerichtet auf die Herstellung eines Mehrschichtsystems basierend auf SiO2-x(OH)2x mit x von 0 bis 2 (nachfolgend Siliziumoxidschicht) und Titanoxid. Eine nachfolgende thermische Behandlung der Beschichtung ist in Abhängigkeit vom verwendeten Substrat zur Steigerung des photokatalytischen Effekts möglich.

Inhalt der erfindungsgemäßen Lösung ist die Kopplung einer Siliziumoxidschicht mit einer Titanoxidschicht. Diese Titanoxidschicht wird hierbei entweder direkt auf die Siliziumoxidschicht oder auf ein aus mehreren zusätzlichen Schichten bestehendes Mehrschichtsystem, welches die Siliziumoxidschicht beinhaltet, aufgebracht. Die Siliziumoxidschicht wird dabei flammenpyrolytisch abgeschieden. Die Titanoxidschicht wird anschließend durch Festkörperzerstäubung aufgebracht. Für eine flammenpyrolytische Abscheidung der Siliziumoxidschichten werden als Precursorsubstanzen metallorganische Verbindungen, welche Silizium enthalten, verwendet.

Die Schichtdicke der Siliziumoxidschicht kann 5 bis 200 nm, bevorzugt jedoch 10 bis 30 nm, betragen.

Die Titanoxidschicht kann bei einer Prozesstemperatur von Raumtemperatur bis zu 500 °C abgeschieden werden. Die Schichtdicken besagter Titanoxidschichten können zwischen 5 nm und 300 nm betragen.

Eine abschließende Temperung kann in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 650 °C durchgeführt werden. Die Dauer einer Temperung kann zwischen 0 h und 5 h betragen. Als Substrate können sowohl unbeschichtete, als auch bereits beschichtete Materialien dienen. Hierbei kann es sich um Einzelschichten, aber auch um Mehrschichtsysteme handeln. Das bevorzugte Substratmaterial ist Glas. Selbst Textilien sind als Substrate geeignet.

Weiterhin ist es möglich Schichtsysteme mit photokatalytischen Eigenschaften herzustellen, bei denen sowohl die Siliziumschicht als auch Titanoxidschicht mitttels Festkörperzerstäubung abgeschieden werden.

Die bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Herstellung von selbstreinigenden Fensterglas- oder Fassadenbeschichtungen.

Anwendungsbeispiel 1 Parameter für die flammenpyrolytische Abscheidung der Siliziumoxidschicht: Flammenpyrolyse-Anlage mit temperierbarem Verfahrtisch und Brenner Precursor/Gas-Mischung: Brenngasgemisch mit Tetramethylsilan Brenner: Lochbrenner (Breite 225 mm) Abstand Substrat – Brenner: 5 mm Vorheiztemperatur: 80°C Durchlaufanzahl: 4 Verfahrtischgeschwindigkeit: 150 mm/s Siliziumoxid Schichtdicke: 25 nm
Parameter für die Titanoxid-Schichtabscheidung durch Festkörperzerstäubung: DC-Sputteranlage: Targetmaterial: Titan Prozessgas: Argon Reaktivgas: Sauerstoff Abstand Target-Substrat: 50 mm Gasdruck (Argon): 1,5·10–2 mbar Gasdruck (Sauerstoff): 0,6·10–2 mbar Sputter-Leistung: 300 W Spannung: 450 V Vorsputterzeit: 2 min Beschichtungszeit: 15 min Dicke der TiOx-Schicht: 137 nm
Messung des photokatalytischen Abbaus: Versuchsaufbau:

Die photokatalytische Eigenschaft wurde über den Abbau von Stearinsäure unter UV-Strahlung gemessen. Die Stearinsäure lag in Methanol gelöst (8,8·10–3 mol/l) vor. Die untersuchten Proben maßen jeweils 2,5 × 3,8 cm2. Auf jede Probe wurden 4 &mgr;l der Stearinsäure-Methanol-Lösung aufgebracht und gleichmäßig verteilt. Danach wurden für alle Proben IR-Spektren im Bereich 3000 cm–1 – 2700 cm–1 in Transmission gemessen. Anschließend wurden die so präparierten Proben mit einer UVA-Lichtquelle bei 351 nm Wellenlänge und einer Intensität von 3 mWcm–2 jeweils 60 min bestrahlt. Während dieser UVA-Bestrahlung wurden, in regelmäßigen Abständen von jeweils 15 min, für alle untersuchten Proben erneut IR-Spektren im Bereich 3000 cm–1–2700 cm–1 in Transmission gemessen. Der aus diesen Spektren berechenbare Restwert der Stearinsäure (im Bezug zum Wert vor der UV-Bestrahlung) über die Bestrahlungsdauer wurde im folgenden Diagramm, gemäß 1 für die einzelnen Proben aufgetragen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass unabhängig vom Substrat-Herstellungsprozess eine siliziumhaltige Schicht mittels eines Flammenpyrolyse-Prozesses abgeschieden und danach durch Festkörperzerstäubung eine Titanoxidschicht aufgetragen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zuerst aufzubringende Schicht durch Flammenpyrolyse bei Atmosphärendruck aufgebracht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Schicht eine Schicht gemäß der Formel SiO2-x(OH)2x mit x von 0 bis 2 aufgetragen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rauhigkeit Ra der ersten Schicht unter 10 nm eingestellt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht mit einer Schichtdicke von 5 bis 200 nm aufgetragen wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Schichtdicke zwischen 10 und 30 nm beschichtet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich funktionale Schichten auf der einen Substratseite befinden und das photokatalytisch aktive Schichtsystem auf der anderen Substratseite aufgetragen wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photokatalytisch aktive Schichtsystem auf funktionalen Schichten aufgetragen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur während des Flammenpyrolyse-Prozesses bei 60°C oder höher gewählt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als oberste Schicht des Schichtsystems eine photokatalytisch aktive Schicht aufgetragen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf die siliziumhaltige Schicht die Titanoxidschicht durch Festkörperzerstäubung aufgetragen wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar auf die siliziumhaltige Schicht weitere Schichten aufgetragen werden und abschließend als oberste Schicht des photokatalytischen Schichtsystems die Titanoxidschicht durch Festkörperzerstäubung aufgetragen wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrattemperatur während der Festkörperzerstäubung zwischen Raumtemperatur und 600°C gewählt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanoxidschicht mit einer Schichtdicke von 5 bis 300 nm abgeschieden wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 9, 11 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass auf Glassubstraten photoaktiven Schichten, die im aktivierten Zustand Kontaktwinkel zu Wasser von 15° oder weniger ausbilden, abgeschieden werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Auftrag der letzten Schicht die beschichteten photoaktiven Substrate bei Temperaturen bis zu 650°C getempert werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach Auftrag der letzten Schicht die beschichteten photoaktiven Substrate bei Temperaturen bis zu 250°C getempert werden.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperzeit bis 5 Stunden gewählt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 9, 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass beschichtete photoaktive Glassubstrate bei bis zu 450°C getempert werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperzeit bis 60 Minuten gewählt wird.
  21. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Glas gewählt wird.
  22. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Kunststoff gewählt wird.
  23. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Metall gewählt wird.
  24. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Keramik gewählt wird.
  25. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein mit funktionalen Schichten versehenes Substrat gewählt wird.
  26. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalen Schichten spektral selektive Eigenschaften aufweisen.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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