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Dokumentenidentifikation DE102004019875B4 29.12.2005
Titel Harz- Formprodukt und Kraftstofftank
Anmelder Toyoda Gosei Co., Ltd., Aichi, JP;
FTS CO., LTD., Inazawa, Aichi, JP
Erfinder Tsutsumi, Daisuke, Aichi, JP;
Koizumi, Junji, Aichi, JP;
Hayashi, Koichiro, Toyota, Aichi, JP;
Kasugai, Joji, Inazawa, Aichi, JP;
Kobayashi, Masahide, Inazawa, Aichi, JP
Vertreter KRAMER - BARSKE - SCHMIDTCHEN, 81245 München
DE-Anmeldedatum 23.04.2004
DE-Aktenzeichen 102004019875
Offenlegungstag 17.02.2005
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 29.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C08L 81/02
IPC-Nebenklasse C08L 23/08   B60K 15/03   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz-Formprodukt und insbesondere einen Kraftstofftank.

Harz-Kraftstofftanks für Kraftfahrzeuge werden in zwei Typen eingeteilt. Beim ersten Typ wird ein Kraftstofftank durch Blasformen einstückig geformt. Bei dem zweiten Typ werden zwei getrennt geformte Teile durch Spritzgießen geformt und an einem Schweißabschnitt verschweißt, um dadurch einen Kraftstofftank zu bilden.

  • (1) Bei dem einstückig durch Blasformen gebildeten Kraftstofftank wurde bisher ein Polyethylenharz mit hoher Dichte (nachstehend als HDPE abgekürzt), das eine hervorragende Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist und das billig ist, als Harzmaterial eines Vorformlings verwendet. Dabei besteht jedoch das Problem, dass das HDPE-Harz eine hohe Kraftstoffdurchlässigkeit aufweist. Daher wurde eine Mehrschichtstruktur untersucht, die eine Barriereschicht umfasst, die aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz (nachstehend als EVOH-Copolymer bezeichnet) besteht, das eine niedrige Kraftstoffdurchlässigkeit aufweist.

Die JP 6-34003 A beschreibt einen Kraftstofftank mit einer Mehrschichtstruktur, die eine Polyolefinschicht, die mit einer Halogenverbindung oder einer Schwefelverbindung behandelt worden ist, und eine Harzschicht aufweist, die ein EVOH-Copolymer oder ein Polyamid enthält. Die 2A und 2B zeigen ein Ausführungsbeispiel des Kraftstofftanks. In den 2A und 2B wird der Kraftstofftank 60 durch Blasformen eines Vorformlings 50 mit einer Vier-Material-6-Schichten-Struktur als Laminat einer HDPE-Harzschicht 53, einer Haftmittelschicht 52, einer aus einem EVOH-Copolymer hergestellten Barriereschicht 51, einer Haftmittelschicht 52, einer Schicht aus einem regenerierten Harz 54 und einer HDPE-Harzschicht 53 gebildet.

Die JP 6-191296A betrifft einen Kraftfahrzeug-Kraftstofftank, der aus einem mehrschichtigen hohlen Formprodukt mit einer laminierten Struktur hergestellt ist, die aus einer Barriereschicht, die ein copolymeres aromatisches PolyamidNylon-6-Polyamidharz als Hauptkomponente enthält, und einer inneren und äußeren Schicht zusammengesetzt ist, die jeweils ein HDPE-Harz als Hauptkomponente enthalten und an beide Oberflächen der Barriereschicht jeweils durch Haftmittelschichten gebunden sind, die jeweils ein modifiziertes HDPE-Harz als Hauptkomponente enthalten.

  • (2) Andererseits werden in dem Kraftstofftank, der derart ausgebildet ist, dass zwei getrennt geformte Teile, die durch Spritzgießen geformt werden, an einem Schweißabschnitt verschweißt werden, Nylon-6 und Nylon-12 als Spritzgussmaterialien verwendet, wie es in der japanischen Gebrauchsmusterveröffentlichung JP 62-20922 U beschrieben ist.

Der Kraftstofftank, der wie in (1) durch Blasformen gebildet wird, weist eine schlechte Herstellungseffizienz auf. Darüber hinaus sind in dem Kraftstofftank (2A und 2B), der in der vorstehend genannten JP 6-340033 A beschrieben ist, Teile der Barriereschicht 51 voneinander getrennt, so dass sie zueinander diskontinuierlich vorliegen, da Teile der innersten HDPE-Harzschicht 53 an einem Quetschabschnitt 55 zum Quetschen eines Endteils beim Blasformen verschmelzen. Da sich der Klemmabschnitt 55 an einer Stelle befindet, an welcher der Kraftstoff mit der Innenseite des Klemmabschnitts 55 in Kontakt kommt, besteht das Problem, dass (eine kleine Menge) Kraftstoff leicht durch den getrennten Abschnitt der Barriereschicht 51 dringt. Wenn darüber hinaus Teile wie z.B. eine Pumpe, ein Ventil, usw., in dem Kraftstofftank montiert werden müssen, ist ein Vorgang des Bohrens eines Montagelochs 56 in einen allgemeinen Abschnitt des Kraftstofftanks, ein Vorgang des Befestigens der Teile mittels einer Dichtung und der Vorgang eines Heißplattenschweißens von PE-Harzen erforderlich. Diese Vorgänge verursachen einen Nachteil bezüglich der Durchlässigkeit für den Kraftstoff. Diese Probleme treten auch bei dem in der vorstehend genannten JP 6-191296 A beschriebenen Kraftstofftank auf.

Bei dem Kraftstofftank, der durch Spritzgießen und Schweißen gemäß (2) gebildet worden ist, weisen die Nylonharze eine schwache Barriereeigenschaft bezüglich Kraftstoffen auf, die Alkohole wie z.B. Methanol oder Ethanol enthalten. Dabei besteht das Problem, dass eine große Menge Kraftstoff durch den Tank als Ganzes hindurch tritt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher in einem frühen Stadium der Entwicklung der Erfindung versucht, einen Kraftstofftank durch Spritzgießen unter Verwendung einer Zusammensetzung herzustellen, die ein Polyphenylensulfidharz (nachstehend als PPS abgekürzt) enthält, das sehr gute Barriereeigenschaften aufweist. Es wurde jedoch gefunden, dass die bisher entwickelten PPS-Harzzusammensetzungen eine unzureichende Fließfähigkeit aufweisen, wenn sie als Material zum Spritzgießen eines großen Formteils, wie z.B. eines Kraftstofftanks, verwendet werden. Die Situation, in der die PPS-Harzzusammensetzung bisher eingesetzt worden ist, wird nachstehend kurz erläutert.

PPS-Harze weisen hervorragende Eigenschaften als technische Kunststoffe auf, wie z.B. Wärmebeständigkeit, Barriereeigenschaften, chemische Beständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, usw. PPS-Harze werden vorwiegend für den Spritzguss verschiedener Arten elektrischer/elektronischer Teile, mechanischer Teile und Kraftfahrzeugteile verwendet. PPS-Harze weisen jedoch eine geringere Flexibilität auf als andere technische Kunststoffe wie z.B. Nylon, PBT, usw. Unter diesen Umständen ist die Anwendung von PPS-Harzen beschränkt. Eine Verbesserung der PPS-Harze ist dringend erforderlich.

Das Schmelzbiegen verschiedener Arten weicher Harze, usw., wurde als Verfahren zur Verbesserung der Flexibilität von PPS-Harzen untersucht.

Beispielsweise beschreibt die JP 59-167040 A ein Verfahren bei dem ein hydriertes SBR-Copolymer zugesetzt wird, und das JP 61-115355 A beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Dicarbonsäureanhydridhydriertes SBR-Copolymer zugesetzt wird. Diese SBR-Copolymere weisen jedoch eine geringe Mischbarkeit mit dem PPS-Harz auf, so dass der Flexibilitäts-verbessernde Effekt nicht in ausreichender Weise erhalten werden kann.

Die JP 61-21156 A beschreibt ein Verfahren, bei dem ein &agr;-Olefin-Glycidylmethacrylat-Copolymer zugesetzt wird. In der Erfindung, die in der vorstehend genannten JP 61-21156 A beschrieben ist, konnte keine Zusammensetzung mit einer Izod-Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m erhalten weren.

Die JP 4-159364 A und JP 4-159365 A beschreiben eine Zusammensetzung mit einer Schmelzviskosität nicht unter einem vorgegebenen Wert, die ein PPS-Harz mit einer spezifischen endständigen Gruppe und ein Olefincopolymer enthält, das aus einem &agr;-Olefin und einem &agr;,&bgr;-ungesättigten Säureglycidylester ausgebildet ist. In den Erfindungen, die in den vorstehenden JP 4-159364 A und 4-159365 A beschrieben sind, wurde auch keine Zusammensetzung mit einer Dehnung beim Reißen von nicht weniger als 50 % erhalten.

Die JP 6-179791 A und 6-299071 A beschreiben eine Zusammensetzung, die 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines Gemischs aus einem &agr;-Olefin (10 Gew.-% bis 50 Gew.-%) und einem &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäurealkylester (50 Gew.-% bis 90 Gew.-%), und 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines &agr;,&bgr;-ungesättigten Säureglycidylesters enthält. In den vorstehenden JP 6-179791 A und 6-299071 A wurde auch keine Zusammensetzung erhalten, die eine Izod-Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m aufweist.

Andererseits wurden in den JP 1-306467 A JP 3-68656 A und JP 2000-198923 A durch Mischen eines PPS-Harzes mit einer spezifischen Struktur und eines Olefin-Copolymers in einem vorgegebenen Verhältnis gleichzeitig eine hohe Flexibilität und eine hohe Schlagfestigkeit erreicht. Jede Zusammensetzung, die eine sehr hohe Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m erreichen soll, muss jedoch eine übermäßig große Menge einer weichen Harzkomponente enthalten. Aus diesem Grund besteht ein Nachteil dahingehend, dass die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit als ursprüngliche Eigenschaften der PPS-Harze verschlechtert werden.

Die JP 11-100506 A beschreibt ein Verfahren, bei dem mindestens eine Art eines Antioxidationsmittels, das aus der Gruppe bestehend aus einem Phenol-Antioxidationsmittel, einem Thioether-Antioxidationsmittel und einem Phosphor-Antioxidationsmittel ausgewählt ist, einem Olefin-Copolymer zugesetzt wird, um zum Zeitpunkt des Knetens oder Formens eine thermische Zersetzung zu unterdrücken und dadurch die Zähigkeit zu verbessern. In der vorstehend genannten JP 11-100506 A wurde keine Zusammensetzung mit einer Izod-Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m erhalten.

Daher wurden PPS-Harze mit hervorragender Schlagfestigkeit und relativ guter Formbarkeit wie z.B. mit einer relativ guten Fließfähigkeit folgendermaßen vorgeschlagen.

Die JP 4-24388 A beschreibt eine Zusammensetzung, die ein PPS-Harz, ein Epoxygruppen-enthaltendes Olefin-Copolymer und ein Elastomer enthält, das weder Epoxygruppen noch Säureanhydridgruppen enthält.

Die JP 2002-226604 A beschreibt eine Zusammensetzung, die ein PPS-Harz und ein Olefinharz enthält und die eine Dehnung beim Reißen von nicht weniger als 20 % aufweist.

Die JP 2002-226706 A beschreibt eine Zusammensetzung, die ein PPS-Harz und ein Olefinharz enthält und eine Izod-Schlagfestigkeit von nicht weniger als 700 J/m aufweist.

Die JP 2002-226707 A beschreibt Teile eines Kraftstoffsystems, die ein PPS-Harz und ein Olefinharz enthalten und einen Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht mehr als 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa aufweisen.

Insbesondere in der vorstehend genannten JP 2002-226707 A sind "ein Kraftstofftank, ein Ventil, ein Kraftstoffschlauch, eine Kraftstoffschlauchverbindung, eine Kraftstoffpumpe, ein Kraftstoffpumpengehäuse und ein Behälter" als spezifische Beispiele für Teile des Kraftstoffsystems gezeigt. Es ist sicherlich möglich, diese spezifischen Beispiele aus der PPS-Harzzusammensetzung gemäß der JP 2002-226707 A formen. Gemäß der weiteren Untersuchung der PPS-Harzzusammensetzung durch die Erfinder wurde jedoch gefunden, dass die PPS-Harzzusammensetzung beim Formen des Kraftstofftanks aus der PPS-Harzzusammensetzung durch Spritzgießen eine mangelnde Fließfähigkeit aufweist, wie es vorstehend beschrieben worden ist. D.h., bei dem Kraftstofftank ist eine hohe Fließfähigkeit erforderlich, da es sich bei dem Kraftstofftank um ein Formprodukt handelt, das relativ groß, jedoch nicht dick ist (selbst in dem Fall, bei dem der Kraftstofftank in zwei Teile aufgeteilt wird). Die Erfinder haben versucht, den Kraftstofftank aus der Harzzusammensetzung, die ein PPS-Harz gemäß der JP 2002-226707 A enthält, durch Spritzgießen (Formen von zwei getrennten Teilen) zu formen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass jedoch die Möglichkeit einer unzureichenden Füllung auftreten kann, da das Formwerkzeug nicht mit der Harzzusammensetzung gefüllt werden kann.

DE 689 23 583 T2 beschreibt eine Polyphenylensulfidzusammensetzung, die (A) Polyphenylensulfid, (B) ein Copolymer eines &agr;-Olefins mit einem Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Säure, wobei das Polymer 0,1 bis 30 Gew.-% einer Epoxygruppe enthält, und (C) mindestens ein Elastomerumfasst, das frei von Säureanhydridgruppen ist und ausgewählt ist aus Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Buten-Copolymeren, Ethylen/Propylen/Dien-Copoly-meren, hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit einem Monomer, das aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylestern und Metallsalzen davon ausgewählt ist.

US 2003/0027931 A1 beschreibt ein Kraftstoffsystemteil aus einer Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammensetzung ein Polyphenylensulfidharz (a) und ein Harz auf Olefinbasis (b) umfasst, wobei die Menge des Polyphenylensulfidharzes (a) und des Harzes auf Olefinbasis (b) 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzzusammensetzung umfasst und der Gehalt des Harzes auf Olefinbasis (b) 10 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (a) beträgt, und wobei die Harzzusammensetzung einen Kraftstoffpermeabilitätskoeffizienten (Brennstoff C/Ethanol = 90/10) von 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa oder weniger bei 40°C aufweist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Lösung der vorstehend genannten Probleme, d.h. die Bereitstellung eines Harz-Formprodukts, insbesondere eines Kraftstofftanks, der eine hervorragende Formbarkeit und hervorragende Barriereeigenschaften, chemische Beständigkeit und Schlagfestigkeit sowohl an einem allgemeinen Abschnitt als auch an einem Schweißab schnitt aufweist, und das aus einer PPS-Harzzusammensetzung geformt wird, die eine einzigartige Ausgewogenheit zwischen der Fließfähigkeit, den Barriereeigenschaften (insbesondere den Barriereeigenschaften bezüglich Benzin und Alkohol) und der chemischen Beständigkeit (insbesondere der Beständigkeit gegen Benzin und Alkohol) und der Schlagfestigkeit aufweist, und die für ein Schmelzformen (insbesondere zum Spritzgießen oder Spritzpressen) angepasst ist.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder zur Lösung der Probleme wurde gefunden, dass die Probleme gelöst werden können, wenn ein Harz-Formprodukt, insbesondere ein Kraftstofftank, aus einer Zusammensetzung schmelzgeformt wird, die ein PPS-Harz, das eine spezifische Viskosität und eine spezifische Chloroformextraktmenge aufweist, das durch ein Entspannungsverfahren gewonnen worden ist und das eine spezifische Viskosität und eine spezifische Chloroformextraktmenge aufweist, und ein Olefinharz enthält, das mit dem PPS-Harz in einem spezifischen Mischungsverhältnis kombiniert ist, wobei ein entsprechendes Harz-Formprodukt in Anspruch 1 beansprucht ist und ein entsprechender Kraftstofftank in Anspruch 6 beansprucht ist.

In den beigefügten Zeichnungen sind die 1A bis 1C Schnittansichten eines Kraftstofftanks nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform und die 2A und 2B Schnittansichten eines Kraftstofftanks des Standes der Technik.

Vorzugsweise weist die PPS-Harzzusammensetzung einen MFR (315,5°C, 5000 g Belastung) von 15 g/10 min bis 50 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, auf.

Das PPS-Harz (a-1) wird erfindungsgemäß mit einem Entspannungsverfahren hergestellt. Mehr bevorzugt ist das PPS-Harz (a-1) nicht durch thermische Oxidation vernetzt.

Das PPS-Harz (a) kann 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (a-1) und 5 Gewichtsteile bis 80 Gewichtsteile eines PPS-Harzes (a-2) mit einem MFR (315,5°C, 5000 g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238 und einer Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten, das nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist. Die jeweiligen Komponenten der in der Erfindung verwendeten PPS-Harzzusammensetzung werden nachstehend detailliert im Zusammenhang mit den vorstehenden Punkten beschrieben.

PPS-Harz (a)

Das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a) ist ein Polymer mit einer Wiederholungseinheit der folgenden Strukturformel (I).

Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, dass das PPS-Harz 70 mol-% oder mehr, insbesondere 90 mol-% oder mehr des Polymers mit einer Wiederholungseinheit der vorstehend genannten Strukturformel enthält.

Ein Teil der Wiederholungseinheiten in dem PPS-Harz von weniger als etwa 30 mol-% kann durch eine Wiederholungseinheit mit einer der nachstehend angegebenen Strukturen ersetzt werden.

Da der Schmelzpunkt des PPS-Polymers, das zum Teil eine derartige Struktur enthält, abgesenkt wird, kann es im Hinblick auf die Formbarkeit bevorzugt sein, wenn der Schmelzpunkt der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung niedrig ist.

PPS-Harz (a-1)

Das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) muss einen MFR (315,5°C, 5000 g Belastung) von 90 g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, und eine relativ hohe Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% aufweisen.

Die Chloroformextraktmenge ist ein Maß für die Menge an organischen Komponenten mit niedrigem Polymerisationsgrad (Oligomer). (Die Chloroformextraktmenge wird auf der Basis der Menge des Rückstands nach der Soxhleth-Extraktion von 10 g des Polymers mit 200 ml Chloroform für 5 Stunden berechnet. Anmerkung: Das PPS-Harz wird im Allgemeinen durch ein Verfahren des Gewinnens des Polymers durch Entfernen des Lösungsmittels nach der Lösungspolymerisation erzeugt. Das erhaltene Polymer ist pulverförmig oder körnig. Das PPS-Harz kann in einem solchen Zustand ausreichend mit Chloroform extrahiert werden, wenn eine Extraktionszeit von 5 Stunden eingehalten wird. Die durch Chloroformextraktion bestimmte Menge wird durch eine Variation der Teilchengröße des Polymers selbst dann nur wenig beeinflusst, wenn die Teilchengröße mehr oder weniger variiert.) Vorzugsweise weist das PPS-Harz einen MFR von 110 g/10 min bis 330 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% auf. Besonders bevorzugt weist das PPS-Harz einen MFR von 150 g/10 min bis 300 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von 2,3 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% auf. Es ist ferner bevorzugt, dass das PPS-Harz nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist.

PPS-Harz (a-2)

Das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-2) weist vorzugsweise einen MFR (315,5°C, 5000 g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min (mehr bevorzugt 60 g/10 min bis 700 g/10 min), gemessen gemäß ASTM-D1238, und eine relativ niedrige Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% auf (berechnet auf der Basis der Menge des Rückstands nach der Soxhleth-Extraktion von 10 g des Polymers mit 200 ml Chloroform für 5 Stunden). Es ist ferner bevorzugt, dass das PPS-Harz nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist. Insbesondere weist das PPS-Harz einen MFR von 60 g/10 min bis 200 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 0,7 Gew.-% auf.

Jedes der PPS-Harze (a-1) und (a-2), das die vorstehend genannten Eigenschaften aufweist, kann mit einer hohen Ausbeute mit einem Verfahren erzeugt werden, bei dem ein PPS-Harz, das durch eine Reaktion einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit einem Sulfidisierungsmittel in einem polaren organischen Lösungsmittel erhalten worden ist, gewonnen und zusätzlich behandelt wird.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes (a) beschrieben. Zuerst werden eine polyhalogenierte aromatische Verbindung, ein Sulfidisierungsmittel, ein Polymerisationslösungmittel, ein Polymerisationshilfsmittel und ein Polymerisationsstabilisierungsmittel beschrieben, die in dem Herstellungsverfahren verwendet werden.

A. Polyhalogenierte aromatische Verbindung

Die in der Erfindung verwendete polyhalogenierte aromatische Verbindung ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Halogenatomen in einem Molekül. Spezielle Beispiele der Verbindung umfassen polyhalogenierte aromatische Verbindungen wie z.B. p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1,4-Dibrombenzol, 1,4-Diiodbenzol und 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol. Vorzugsweise wird p-Dichlorbenzol verwendet. Obwohl zwei oder mehr verschiedene Arten von polyhalogenierten aromatischen Verbindungen als Copolymer kombiniert werden können, ist es bevorzugt, dass als Hauptkomponente eine p-dihalogenierte aromatische Verbindung verwendet wird.

Im Hinblick auf die Erzeugung eines PPS-Harzes mit einer Viskosität, die für eine Verarbeitung geeignet ist, liegt die Menge der polyhalogenierten aromatischen Verbindung beispielsweise in einem Bereich von 0,9 mol bis 2,0 mol, vorzugsweise in einem Bereich von 0,95 mol bis 1,5 mol pro mol des Sulfidisierungsmittels.

B. Sulfidisierungsmittel

Beispiele für das Sulfidisierungsmittel, das in der Erfindung verwendet wird, umfassen Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydrogensulfide und Schwefelwasserstoff.

Spezielle Beispiele für die Alkalimetallsulfide umfassen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Sulfiden, die aus diesen Sulfiden ausgewählt sind. Insbesondere wird Natriumsulfid bevorzugt verwendet.

Spezielle Beispiele für das Alkalimetallhydrogensulfid umfassen Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Lithiumhydrogensulfid, Rubidiumhydrogensulfid, Cäsiumhydrogensulfid und ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten von Hydrogensulfiden, die aus diesen Hydrogensulfiden ausgewählt sind. Insbesondere wird vorzugsweise Natriumhydrogensulfid verwendet.

Es können auch Alkalimetallsulfide verwendet werden, die aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid in einem Reaktionssystem in situ hergestellt werden. Das aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid hergestellte Alkalimetallsulfid kann in einen Polymerisationstank überführt werden, wenn es verwendet wird.

Es können auch Alkalimetallsulfide verwendet werden, die aus einem Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid, und Schwefelwasserstoff in einem Reaktionssystem in situ hergestellt werden. Das aus einem Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid, und Schwefelwasserstoff hergestellte Alkalimetallsulfid kann in einen Polymerisationstank überführt werden, wenn es verwendet wird.

Wenn ein Alkalimetallhydrogensulfid als Sulfidisierungsmittel verwendet wird, ist es ganz besonders bevorzugt, dass zusammen mit dem Alkalimetallhydrogensulfid ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird. Beispielsweise liegt die Menge des verwendeten Alkalimetallhydroxids in einem Bereich von 0,95 mol bis 1,20 mol, vorzugsweise in einem Bereich von 1,00 mol bis 1,15 mol pro mol des Alkalimetallhydrogensulfids.

C. Polymerisationslösungsmittel

In der Erfindung wird als Polymerisationslösungsmittel ein polares organisches Lösungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele des polaren organischen Lösungsmittels umfassen: N-Alkylpyrrolidon-Lösungsmittel wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Ethyl-2-pyrrolidon; Caprolactam-Lösungsmittel wie z.B. N-Methyl-&egr;-caprolactam; aprotische organische Lösungsmittel wie z.B. 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfon und Tetramethylensulfoxid; und Gemische dieser Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel können bevorzugt verwendet werden, da sie eine hohe Reaktionsstabilität aufweisen. Insbesondere wird N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) bevorzugt verwendet.

Die Menge des verwendeten polaren organischen Lösungsmittels wird so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 2,0 mol bis 10 mol, vorzugsweise in einem Bereich von 2,25 mol bis 6,0 mol pro mol des Sulfidisierungsmittels liegt.

D. Polymerisationshilfsmittel

In der Erfindung wird das Polymerisationshilfsmittel vorzugsweise so verwendet, dass ein PPS-Harz mit einem hohen Polymerisationsgrad in kürzerer Zeit erhalten werden kann. Das Polymerisationshilfsmittel ist eine Substanz, die eine Funktion zur Erhöhung der Viskosität eines erhaltenen Polyarylensulfidharzes aufweist. Spezielle Beispiele des Polymerisationshilfsmittels umfassen organische Carboxylate, Wasser, Alkalimetallchloride, organische Sulfonate, Alkalimetallsulfate, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallphosphate und Erdalkalimetallphosphate. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können kombiniert verwendet werden. Insbesondere können organische Carboxylate oder Wasser oder beide verwendet werden.

Das Alkalimetallcarboxylat ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R(COOM)n, worin R eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylarylgruppe und einer Arylalkylgruppe ausgewählt ist, M ein Alkalimetall ist, das aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ausgewählt ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Das Alkalimetallcarboxylat kann auch als Hydrat oder Anhydrat oder in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. Spezielle Beispiele des Alkalimetallcarboxylats umfassen Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Lithiumvalerat, Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Kalium-p-toluat und ein Gemisch dieser Substanzen. Von den Beispielen für das Alkalimetallcarboxylat ist das Lithiumsalz teuer. Es hat jedoch einen großen Hilfseffekt, da es eine hohe Löslichkeit in einem Reaktionssystem aufweist, wohingegen Natriumacetat besonders bevorzugt verwendet wird, da es billig ist und eine mittlere Löslichkeit in einem Polymerisationssystem aufweist.

Wenn diese Polymerisationshilfsmittel verwendet werden, dann wird die Menge der verwendeten Polymerisationshilfsmittel so ausgewählt, dass sie im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 mol bis 0,7 mol pro 1 mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 mol bis 0,6 mol pro 1 mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids liegt, um einen höheren Polymerisationsgrad zu erhalten.

E. Polymerisationsstabilisierungsmittel

In der Erfindung kann ein Polymerisationsstabilisierungsmittel zum Stabilisieren eines Polymerisationsreaktionssystems verwendet werden, um eine Nebenreaktion zu verhindern. Das Polymerisationsstabilisierungsmittel trägt zur Stabilisierung eines Polymerisationssystems dahingehend bei, dass es eine unerwünschte Nebenreaktion unterdrückt. Spezielle Beispiele für das Polymerisationsstabilisierungsmittelumfassen Verbindungen wie z.B. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallcarbonate. Insbesondere sind Alkalimetallhydroxide wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid bevorzugt.

Diese Polymerisationsstabilisierungsmittel können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten kombiniert verwendet werden. Die Menge des verwendeten Polymerisationsstabilisierungsmittels wird so ausgewählt, dass sie im Allgemeinen in einem Bereich von 0,02 mol bis 0,2 mol, vorzugsweise in einem Bereich von 0,03 mol bis 0,1 mol pro 1 mol des zugesetzten Alkalimetallsulfids beträgt. Wenn der Anteil des Polymerisationsstabilisierungsmittels zu niedrig ist, ist der Stabilisierungseffekt unzureichend. Wenn der Anteil des Polymerisationsstabilisierungsmittels zu hoch ist, gibt es eine Tendenz zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit und einer Verminderung der Polymerausbeute.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsstabilisierungsmittels ist nicht speziell beschränkt. Das Polymerisationsstabilisierungsmittel kann an einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, d.h. in einem Herstellungsverfahren (das später beschrieben wird) zum Zeitpunkt des Starts der Polymerisation oder wenn die Polymerisation zur Hälfte abgelaufen ist. Das Polymerisationsstabilisierungsmittel kann getrennt an mehreren Zeitpunkten zugegeben werden. Mehr bevorzugt kann das Polymerisationsstabilisierungsmittel auf einmal zu Beginn des Herstellungsverfahrens oder zum Zeitpunkt des Startens der Polymerisation zugesetzt werden, da es einfach ist, das Polymerisationsstabilisierungsmittel zuzusetzen.

Nachstehend werden ein Herstellungsverfahren, ein Polymerisationsreaktionsverfahren, ein Gewinnungsverfahren und ein zusätzliches Verfahren in dem Verfahren zur Herstellung des PPS-Harzes (a), das in der Erfindung verwendet wird, in dieser Reihenfolge spezifisch beschrieben.

1. Herstellungsverfahren

In dem Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes (a) wird das Sulfidisierungsmittel im Allgemeinen in Form eines Hydrats verwendet. Bevor die polyhalogenierte aromatische Verbindung zugesetzt wird, wird ein Gemisch, welches das polare organische Lösungsmittel und das Sulfidisierungsmittel enthält, vorzugsweise erhitzt, um einen Überschuss an Wasser aus dem System nach außen abzugeben. Wenn durch diesen Vorgang eine größere Menge Wasser entfernt wird, als dies erforderlich ist, wird vorzugsweise das fehlende Wasser zugesetzt und zugeführt.

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann als Sulfidisierungsmittel auch das Alkalimetallsulfid verwendet werden, das aus einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid in situ in einem Reaktionssystem oder in einem von dem Polymerisationsbehälter verschiedenen Behälter hergestellt worden ist. Dieses Verfahren ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem ein Alkalimetallhydrogensulfid und ein Alkalimetallhydroxid vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre in einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 150°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 100°C einem polaren organischen Lösungsmittel zugesetzt werden, und die Mischlösung unter Normaldruck oder vermindertem Druck auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 180°C bis 260°C erhitzt wird, um dadurch Wasser zu entfernen (abzudestillieren).

Es ist bevorzugt, dass die Wassermenge in dem Polymerisationssystem bei der Polymerisationsreaktion in einem Bereich von 0,5 mol bis 10,0 mol pro 1 mol des zugesetzten Sulfidisierungsmittels liegt. Die Wassermenge in dem Polymerisationssystem ist ein Wert, der durch Subtrahieren der Wassermenge, die aus dem Polymerisationssystem nach außen abgegeben worden ist, von der Wassermenge erhalten wird, die dem Polymerisationssystem zugesetzt worden ist. Wasser, das dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, kann Wasser, eine wässrige Lösung, Kristallwasser, usw., sein. Vorzugsweise wird die Wassermenge so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 0,75 mol bis 2,5 mol, insbesondere in einem Bereich von 1,0 mol bis 1,25 mol pro 1 mol des Sulfidisierungsmittels liegt. Zur Einstellung der Wassermenge in einem solchen Bereich kann Wasser vor der Polymerisation oder dann zugesetzt werden, wenn die Polymerisation zur Hälfte abgelaufen ist.

2. Polymerisationsreaktionsverfahren

In der Erfindung führen das Sulfidisierungsmittel und die polyhalogenierte aromatische Verbindung in dem polaren organischen Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von 200°C (einschließlich) bis 290°C zu einer Reaktion, wodurch das PPS-Harz erzeugt wird.

Zum Starten des Polymerisationsreaktionsverfahrens werden das Sulfidisierungsmittel und die polyhalogenierte aromatische organische Verbindung dem polaren organischen Lösungsmittel vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre in einem Temperaturbereich von Umgebungstemperatur bis 220°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 100°C bis 220°C zugesetzt.

Das resultierende Gemisch wird im Allgemeinen auf eine Temperatur in einem Bereich von 200°C bis 290°C erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit ist nicht speziell beschränkt. Im Allgemeinen wird die Aufheizgeschwindigkeit so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 0,01 °C/min bis 5°C/min liegt.

Im Allgemeinen wird das Gemisch schließlich auf eine Temperatur in einem Bereich von 250°C bis 290°C erhitzt und dadurch wird eine Reaktion bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 0,25 Stunden bis 50 Stunden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 20 Stunden hervorgerufen.

3. Gewinnungsverfahren

In dem Verfahren zur Herstellung des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes (a) wird nach dem Ende der Polymerisation ein festes Material als Polymerisationsreaktionsprodukt gewonnen, das ein Polymer, Lösungsmittel, usw., umfasst. Bei dem in der Erfindung verwendeten PPS-Harz ist es wichtig, wie das feste Material gewonnen wird.

Zur Durchführung der Gewinnung wird ein Entspannungsverfahren mit einer schnellen Abkühlung eingesetzt, um das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) zu erhalten, das eine Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% aufweist. Das Entspannungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem das Polymerisationsreaktionsprodukt von einem Zustand mit hoher Temperatur und hohem Druck (im Allgemeinen einer Temperatur von 250°C oder mehr und einem Druck von 8 kg/cm2 oder mehr) auf eine Atmosphäre mit Normaldruck oder vermindertem Druck entspannt wird, um dadurch das Lösungsmittel und gleichzeitig pulverisiertes Polymer zu gewinnen. Entspannung bedeutet, dass das Polymerisationsreaktionsprodukt aus einer Düse ausgestoßen wird. Insbesondere kann eine Stickstoff- oder Wasserdampfatmosphäre bei Normaldruck als Atmosphäre eingesetzt werden, in welche das Polymerisationsreaktionsprodukt entspannt wird. Die Temperatur, die bei dem Entspannungsverfahren eingesetzt wird, wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass sie im Bereich von 150°C bis 250°C liegt. Das Entspannungsverfahren ist ein wirtschaftliches Gewinnungsverfahren, da sowohl die Gewinnungszeit relativ verkürzt werden kann als auch das Lösungsmittel und die Feststoffe gleichzeitig gewonnen werden können.

Beispielsweise kann als Verfahren zum Gewinnen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten PPS-Harzes (a-2) ein Verfahren zum Durchführen einer Gewinnung durch Filtration der festen Materialien nach dem langsamen Abkühlen des Polymerisationsreaktionsprodukts eingesetzt werden, während das Polymerisationsreaktionsprodukt kristallisiert wird. Bei diesem Verfahren besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Herstellungseffizienz geringfügig vermindert wird, da das Polymerisationsreaktionsprodukt so langsam abgekühlt wird, dass die Gewinnungszeit größer wird als in dem Entspannungsverfahren. Darüber hinaus muss separat davon ein Verfahren zum Trennen von NMP von den festen Materialien bereitgestellt werden. Bei diesem Verfahren kann jedoch das Entfernen und der Ionenaustausch verbleibender ionischer Verbindungen und organischer Verbindungen mit niedrigem Polymerisationsgrad von den gewonnenen festen Materialien verglichen mit dem Entspannungsverfahren leicht durchgeführt werden, da die ionischen Verbindungen und organischen Verbindungen mit niedrigem Polymerisationsgrad von Teilchen in dem Kristallisationsprozess ausgeschlossen werden.

4. Zusätzliches Verfahren

Nachdem das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a) durch das vorstehend genannte Polymerisationsverfahren und das vorstehend genannte Gewinnungsverfahren hergestellt worden ist, wird das PPS-Harz (a) vorzugsweise einer Säurebehandlung oder einer Heißwasserbehandlung unterworfen oder mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt.

4.1 Säurebehandlung

Die Säure, die bei der Säurebehandlung für das in der Erfindung verwendete PPS-Harz verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, wenn sie auf das PPS-Harz keine Zersetzungswirkung ausübt. Beispielsweise kann Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Propansäure, usw., verwendet werden. Insbesondere können mehr bevorzugt Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure verwendet werden. Eine Säure wie z.B. Salpetersäure, welche das PPS-Harz zersetzt und abbaut, sollte nicht verwendet werden.

Beispielsweise kann als Säurebehandlung ein Verfahren des Eintauchens des PPS-Harzes in Säure oder in eine wässrige Lösung einer Säure eingesetzt werden. Das PPS-Harz kann gegebenenfalls in geeigneter Weise gerührt oder erhitzt werden. Wenn beispielsweise Essigsäure verwendet wird, kann ein ausreichender Effekt erhalten werden, wenn das PPS-Harzpulver 30 min unter den Bedingungen gerührt wird, dass das PPS-Harzpulver in eine wässrige Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 4 eingetaucht ist, die auf eine Temperatur von 80°C bis 90°C erhitzt worden ist. Das der Säurebehandlung unterworfene PPS-Harz muss mehrere Male mit Wasser oder heißem Wasser gereinigt werden, um die verbleibende Säure oder das verbleibende Salz physikalisch zu entfernen. Vorzugsweise wird als Wasser, das zur Reinigung eingesetzt wird, destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser verwendet, so dass der Effekt der bevorzugten chemischen Modifizierung des PPS-Harzes aufgrund der Säurebehandlung nicht beeinträchtigt wird.

4.2 Heißwasserbehandlung

Bei der Heißwasserbehandlung des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes ist es wichtig, dass die Temperatur des heißen Wassers so ausgewählt wird, dass sie nicht unter 100°C, mehr bevorzugt nicht unter 120°C, noch mehr bevorzugt nicht unter 150°C und insbesondere nicht unter 170°C liegt. Wenn die Temperatur des heißen Wassers so gewählt wird, dass sie unter 100°C liegt, dann ist der Effekt der bevorzugten chemischen Modifizierung des PPS-Harzes unerwünscht niedrig.

Das verwendete Wasser ist vorzugsweise destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser, so dass der Effekt der bevorzugten chemischen Modifizierung des PPS-Harzes in der Erfindung aufgrund des Heißwasserreinigens auftreten kann. Die Heißwasserbehandlung wird im Allgemeinen folgendermaßen durchgeführt. Eine vorgegebene Menge des PPS-Harzes wird in eine vorgegebene Menge Wasser eingebracht. In einem Druckbehälter wird das PPS-Harz erhitzt und gerührt. Das Verhältnis von PPS-Harz zu Wasser wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die Wassermenge größer ist als die Menge des PPS-Harzes. Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von 200 g oder weniger des PPS-Harzes zu 1000 g Wasser gewählt.

Die endständigen Gruppen sollten nicht zersetzt werden. Es ist daher bevorzugt, dass bei der Heißwasserbehandlung eine Inertgasatmosphäre eingesetzt wird, um eine Zersetzung der endständigen Gruppen zu verhindern. Das der Heißwasserbehandlung unterworfene PPS-Harz wird vorzugsweise mehrmals mit heißem Wasser gereinigt, um die verbliebenen Komponenten zu entfernen.

4.3 Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel

Das zum Reinigen des in der Erfindung verwendeten PPS-Harzes verwendete organische Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, wenn es auf das PPS-Harz keine Zersetzungswirkung ausübt. Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen: Stickstoff-enthaltende polare Lösungsmittel wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon, Hexamethylphosphoramid und Piperazinon; Sulfoxid/Sulfon-Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan; Keton-Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Acetophenon; Etherlösungsmittel, wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Halogen-Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Ethylendichlorid, Perchlorethylen, Monochlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Perchlorethan und Chlorbenzol; Alkohol/Phenol-Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol. Von diesen organischen Lösungsmitteln können N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform besonders bevorzugt verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten kombiniert verwendet werden.

Zum Reinigen des PPS-Harzes mit dem organischen Lösungsmittel kann ein Verfahren des Eintauchens des PPS-Harzes in ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Das PPS-Harz kann gegebenenfalls zweckmäßig gerührt oder erhitzt werden.

Die beim Reinigen des PPS-Harzes mit dem organischen Lösungsmittel eingesetzte Reinigungstemperatur ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann die Reinigungstemperatur zweckmäßig so ausgewählt werden, dass sie in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 300°C liegt. Die Reinigungseffizienz weist mit steigender Reinigungstemperatur eine Tendenz zur Zunahme auf. Im Allgemeinen kann der Reinigungseffekt ausreichend erhalten werden, wenn die Reinigungstemperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 150°C liegt. Es kann ein Druckbehälter verwendet werden, so dass das PPS-Harz unter Druck bei einer Temperatur nicht unter dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels gereinigt werden kann.

Die Reinigungszeit ist ebenfalls nicht speziell beschränkt. Die Reinigungszeit variiert gemäß den Reinigungsbedingungen. Im Fall einer Chargenreinigung kann ein ausreichender Effekt im Allgemeinen erhalten werden, wenn das PPS-Harz 5 min oder länger gereinigt wird. Alternativ kann das PPS-Harz mit einem kontinuierlichen Reinigungsverfahren gereinigt werden.

Die Säurebehandlung, die Heißwasserbehandlung und das Reinigen mit dem organischen Lösungsmittel können in einer geeigneten Kombination eingesetzt werden, um die PPS-Harze (a-1) und (a-2) mit der gewünschten Schmelzviskosität und Chloroformextraktmenge zu erhalten.

5. Verschiedenes

Das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) kann mit einem Vernetzungsverfahren, bei dem unter einer Sauerstoffatmosphäre und in einem Zustand erhitzt wird, bei dem nach der vollständigen Polymerisation ein Vernetzungsmittel wie z.B. ein Peroxid zugesetzt wird, durch thermische Oxidation in hohem Maß polymerisiert werden

Wenn zum starken Polymerisieren des PPS-Harzes durch thermisches Oxidationsvernetzen ein Trockenerhitzungsverfahren durchgeführt werden soll, wird die Temperatur, die in dem Trockenerhitzungsverfahren eingesetzt wird, vorzugsweise so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 160°C bis 260°C liegt, mehr bevorzugt in einem Bereich von 170°C bis 250°C. Die Sauerstoffkonzentration wird so ausgewählt, dass sie nicht niedriger als 5 Vol.-% ist, vorzugsweise nicht niedriger als 8 Vol.-%. Die Obergrenze der Sauerstoffkonzentration ist nicht speziell beschränkt, jedoch beträgt diese im Allgemeinen etwa 50 Vol.-%. Die Verarbeitungszeit wird so ausgewählt, dass sie vorzugsweise in einem Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 Stunden bis 50 Stunden und insbesondere in einem Bereich von 3 Stunden bis 25 Stunden liegt. Die Vorrichtung, die für das Erhitzungsverfahren eingesetzt wird, kann ein allgemein verwendeter Heißlufttrockner oder eine Heizeinrichtung sein, die ein Dreh- oder Rührelement umfasst. Wenn eine effiziente und einheitlichere Verarbeitung erforderlich ist, kann vorzugsweise eine Heizeinrichtung verwendet werden, die ein Dreh- oder Rührelement umfasst.

Das Trockenerhitzungsverfahren kann derart durchgeführt werden, dass flüchtige Komponenten entfernt werden können, während ein thermisches Oxidationsvernetzen unterdrückt wird. Die in diesem Fall eingesetzte Temperatur wird so ausgewählt, dass sie vorzugsweise in einem Bereich von 130°C bis 250°C, mehr bevorzugt in einem Bereich von 160°C bis 250°C liegt. Die in diesem Fall eingesetzte Sauerstoffkonzentration wird so ausgewählt, dass sie weniger als 5 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 2 Vol.-% beträgt. Die Verarbeitungszeit wird so ausgewählt, dass sie vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 Stunden bis 50 Stunden, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 Stunden und insbesondere in einem Bereich von 1 bis 10 Stunden liegt. Die Vorrichtung, die für das Erhitzungsverfahren eingesetzt wird, kann ein allgemein verwendeter Heißlufttrockner oder eine Heizeinrichtung sein, die ein Dreh- oder Rührelement umfasst. Wenn eine effiziente und einheitlichere Verarbeitung erforderlich ist, kann vorzugsweise eine Heizeinrichtung verwendet werden, die ein Dreh- oder Rührelement umfasst.

Das mit dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren erhaltene PPS-Harz (a-1) weist als Maßstab für die Menge der organischen Komponenten mit niedrigem Polymerisationsgrad eine große Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% auf, da das PPS-Harz (a-1) mit dem Entspannungsverfahren gewonnen wird. Da der Restanteil des Oligomers relativ hoch ist, kann das PPS-Harz (a-1) als PPS-Harz erhalten werden, das eine hervorragende Ausbeute und Fließfähigkeit aufweist. Das PPS-Harz (a-3) gemäß dem Stand der Technik zeigt selbst in dem Fall eine niedrige Schlagfestigkeit, bei dem das PPS-Harz mit einem Polyolefin legiert wird, da das PPS mit niedrigem Molekulargewicht (hohem Schmelzindex), das mit dem Entspannungsverfahren gewonnen wurde, durch die thermische Oxidationsvernetzung in hohem Maß polymerisiert worden ist. Im Gegensatz dazu kann das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) als PPS-Harz mit hervorragender Schlagfestigkeit verwendet werden, da das PPS-Harz (a-1) ein relativ hohes Molekulargewicht und einen MFR von 90 g/10 min bis 350 g/10 min aufweist. Vorzugsweise ist das in der Erfindung verwendete PPS-Harz (a-1) im Wesentlichen ein geradkettiges PPS-Harz, das nicht mit dem Verfahren zur Vernetzung durch thermische Oxidation in hohem Maß polymerisiert worden ist, so dass die gewünschte Schlagfestigkeit erreicht werden kann.

Erfindungsgemäß kann das PPS-Harz (a-1) in Kombination mit dem PPS-Harz (a-2) verwendet werden, das nicht mit dem Entspannungsverfahren, d.h., das mit einem von dem Entspannungsverfahren verschiedenen Verfahren gewonnen worden ist, und einen MFR von 50 g/10 min bis 800 g/10 min (vorzugsweise 60 g/10 min bis 700 g/10 min) und eine geringe Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% aufweist. Die Menge des PPS-Harzes (a-2) wird so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 5 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einem Bereich von 10 Gewichtsteilen bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes (a-1) liegt. Wenn die Menge des PPS-Harzes (a-2) größer als 80 Gew.-% ist, neigt die Ausgewogenheit der Fließfähigkeit zu einer Verschlechterung.

Das auf die vorstehend genannte Weise erhaltene PPS-Harz weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Flammverzögerung, hervorragende elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften auf und ist insbesondere zum Schmelzformen angepasst (insbesondere zum Spritzgießen oder Spritzpressen).

Olefinharz (b) Epoxygruppen-enthaltendes Olefincopolymer (b-1)

Das in der Erfindung verwendete Epoxygruppe-enthaltende Olefincopolymer (b-1) ist ein Olefincopolymer, das durch Einführen einer Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in ein Olefin(co)polymer erhalten wird.

Beispiele für die funktionelle Gruppe-enthaltende Komponente zur Einführung einer Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in das Olefin(co)polymer umfassen Epoxygruppeenthaltende Monomere wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat und Glycidylcitraconat.

Das Verfahren zum Einführen der Epoxygruppe-enthaltenden Komponenten ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann die Epoxygruppe-enthaltende Monomerkomponente mit einem &agr;-Olefin copolymerisiert werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Beispielsweise kann für das Pfropfen der Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in das Olefin(co)polymer ein Radikalpolymerisationsstarter verwendet werden.

Die Menge der eingeführten Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente wird zweckmäßig so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 0,001 mol-% bis 40 mol-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 mol-% bis 35 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxygruppen-enthaltenden Olefincopolymers, liegt.

Ein besonders nützliches Beispiel für das in der Erfindung verwendete Epoxygruppenenthaltende Olefincopolymer ist ein Olefincopolymer, das als wesentliche Copolymerisationskomponenten ein &agr;-Olefin und einen &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylester enthält. Ein bevorzugtes Beispiel für das &agr;-Olefin ist Ethylen. Diese Copolymere können weiter mit einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure und deren Alkylester copolymerisiert werden, wie z.B. mit Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat.

In der Erfindung kann ein Olefincopolymer, das Ethylen und einen &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylester als wesentliche Copolymerisationskomponenten enthält, besonders bevorzugt verwendet werden. Insbesondere ist ein Olefincopolymer ganz besonders bevorzugt, das 65 Gew.-% bis 98 Gew.-% Ethylen und 2 Gew.-% bis 35 Gew.-% eines &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters als wesentliche Copolymerisationskomponenten enthält.

Beispiele für die &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylester sind Verbindungen der Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist.

Spezielle Beispiele für den &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylester umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat. Vorzugsweise wird Glycidylmethacrylat verwendet.

Spezielle Beispiele für das Olefincopolymer, das Ethylen und einen &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylester als wesentliche Copolymerisationskomponenten enthält, umfassen ein Ethylen/Propylen-g-glycidylmethacrylat-Copolymer (wobei „g" eine Abkürzung für Pfropfen ist und auch nachstehend verwendet wird), ein Ethylen/1-Buten-g-glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer. Vorzugsweise werden ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer verwendet.

Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (b-2)

Ein besonders nützliches Beispiel für das in der Erfindung verwendete Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (b-2), das Ethylen und ein &agr;-Olefin mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, ist ein Copolymer, das Ethylen und mindestens eine Art eines &agr;-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält. Spezielle Beispiele für das &agr;-Olefin mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen und Gemische dieser Verbindungen. Von diesen Beispielen für das &agr;-Olefin wird ein Copolymer mit einem &agr;-Olefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen vorzugsweise verwendet, da dabei eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit und eine stärkere Verbesserung des eigenschaftsmodifizierenden Effekts erreicht werden kann.

i) MFR des Olefinharzes

Der MFR (gemessen gemäß ASTM-D1238 bei 190°C bei einer Belastung von 2160 g) des in der Erfindung verwendeten Olefinharzes (b) wird so ausgewählt, dass er vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g/10 min bis 60 g/10 min, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,03 g/10 min bis 50 g/10 min liegt. Wenn der MFR weniger als 0,01 g/10 min beträgt, wird die Fließfähigkeit schlecht. Wenn der MFR mehr als 60 g/10 min beträgt, kann die Schlagfestigkeit entsprechend der Form des Formprodukts abgesenkt werden. Demgemäß ist es erforderlich, den MFR-Bereich zu beachten.

ii) Menge des zugesetzten Olefinharzes

In der Erfindung werden 60 Gew.-% bis 95 Gew.-% des PPS-Harzes (a) und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Olefinharzes (b) miteinander gemischt. Vorzugsweise werden 70 Gew.-% bis 85 Gew.-% des PPS-Harzes (a) und 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Olefinharzes (b) miteinander gemischt. Wenn die Menge des Olefinharzes kleiner als 5 Gew.-% ist, dann ist es schwierig, den Effekt der Verbesserung der Flexibilität und der Schlagfestigkeit zu erhalten. Wenn die Menge des Olefinharzes größer als 40 Gew.-% ist, nimmt die Viskosität beim Schmelzkneten zu, so dass sowohl das Vermögen zum Spritzgießen in unerwünschter Weise beeinträchtigt wird als auch die ursprünglichen Eigenschaften des PPS-Harzes wie z.B. die thermische Stabilität und die chemischen Barriereeigenschaften beeinträchtigt werden.

iii) Mischanteil von (b-1) und (b-2)

In der Erfindung ist es erforderlich, das Epoxygruppen-enthaltende Olefincopolymer (b-1) und das Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (b-2) in Kombination einzusetzen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Bezüglich des Mischanteils von (b-1) und (b-2) werden 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Komponente (b-1) und 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% der Komponente (b-2) miteinander gemischt, und zwar unter der Annahme, dass die Gesamtmenge von (b-1) und (b-2) 100 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise werden 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% der Komponente (b-1) und 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% der Komponente (b-2) miteinander gemischt. Wenn die Menge der Komponente (b-1) kleiner als 15 Gew.-% ist, ist es schwierig, die gewünschte Schlagfestigkeit zu erhalten. Wenn die Menge der Komponente (b-1) größer als 40 Gew.-% ist, neigt die Viskosität beim Schmelzkneten zu einer Zunahme.

Die nachstehenden Antioxidationsmittel oder weiteren Zusätze können mit der in der Erfindung verwendeten PPS-Harzzusammensetzung gemischt werden.

Antioxidationsmittel (c)

In der Erfindung ist es bevorzugt, dass mindestens eine Art von Antioxidationsmittel, das aus Phenol-Antioxidationsmitteln und Phosphor-Antioxidationsmitteln ausgewählt ist, 100 Gewichtsteile des Gemischs der Komponenten (a) und (b) zugesetzt wird, um die hohe Wärmebeständigkeit und thermische Stabilität beizubehalten. Im Hinblick auf den Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit wird die Menge des Antioxidationsmittels vorzugsweise so ausgewählt, dass sie nicht kleiner als 0,01 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht kleiner als 0,02 Gewichtsteile ist. Im Hinblick auf die Gaskomponenten, die während des Formens erzeugt werden, wird die Menge des Antioxidationsmittels vorzugsweise so ausgewählt, dass sie nicht größer als 5 Gewichtsteile, insbesondere nicht größer als 1 Gewichtsteil ist. Vorzugsweise können das Phenol-Antioxidationsmittel und das Phosphor-Antioxidationsmittel in Kombination verwendet werden, so dass insbesondere ein starker Effekt der Beibehaltung der Wärmebeständigkeit und der thermischen Stabilität erzielt werden kann.

A. Phenol-Antioxidationsmittel

Als Phenol-Antioxidationsmittel wird vorzugsweise eine gehinderte Phenolverbindung verwendet. Spezifische Beispiele der gehinderten Phenolverbindung umfassen Triethylenglykol-bis[3-t-butyl-(5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid), Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.

B. Phosphor-Antioxidationsmittel

Beispiele für das Phosphor-Antioxidationsmittel umfassen Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-bisphenylenphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit und 3,5-Dibutyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester.

Vorzugsweise wird ein Antioxidationsmittel mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet, um die Verflüchtigung und Zersetzung des Antioxidationsmittels in der PPS-Harzverbindung zu vermindern. Vorzugsweise werden Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaetythritdiphosphit verwendet.

Weitere Zusätze (d) A: Von Olefinharzen verschiedene weitere Harze

Der erfindungsgemäßen PPS-Harzzusammensetzung können von Olefinharzen verschiedene Harze zugesetzt werden, so lange der Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Wenn beispielsweise eine kleine Menge eines thermoplastischen Harzes zugesetzt wird, das eine hohe Flexibilität aufweist, kann sowohl die Flexibilität als auch die Schlagfestigkeit stärker verbessert werden. Wenn die Menge bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung größer als 50 Gew.-% ist, werden die ursprünglichen Eigenschaften des PPS-Harzes in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Vorzugsweise können 30 Gew.-% oder weniger des thermoplastischen Harzes verwendet werden. Spezielle Beispiele des thermoplastischen Harzes umfassen ein Polyamidharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polyethylenterephthalatharz, ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, ein Polysulfonharz, ein Polyallylsulfonharz, ein Polyketonharz, ein Polyetherimidharz, ein Polyallylatharz, ein Flüssigkristallpolymer, ein Polyethersulfonharz, ein Polyetherketonharz, ein Polythioetherketonharz, ein Polyetheretherketonharz, ein Polyimidharz, ein Polyamidharz und ein Polytetrafluorethylenharz.

B. Modifizierungsverbindung

Die folgenden Verbindungen können zugesetzt werden, um Eigenschaften zu modifizieren. Die Verbindungen, die zugesetzt werden können, umfassen: ein Kopplungsmittel, wie z.B. eine Isocyanatverbindung, eine organische Silanverbindung, eine organische Titanatverbindung, eine organische Boranverbindung oder eine Epoxyverbindung; einen Weichmacher, wie z.B. eine Polyalkylenoxid-Oligomerverbindung, eine Thioetherverbindung, eine Esterverbindung oder eine organische Phosphorverbindung; einen Kristallkeimbildner, wie z.B. Talk, Kaolin, eine organische Phosphorverbindung oder ein Polyetheretherketon; eine Metallseife, wie z.B. Montanwachs, Lithiumstearat oder Aluminiumstearat; ein Trennmittel, wie z.B. ein Ethylendiamin/Stearinsäure/Sebacinsäure-Polykondensat oder eine Silikonverbindung; ein Farbschutzmittel, wie z.B. ein Hypophosphit; und andere allgemeine Zusatzmittel, wie z.B. ein Gleitmittel, ein UV-Lichtschutzmittel, ein Farbmittel, ein Flammverzögerungsmittel und ein Treibmittel. Wenn die Menge einer der vorstehend genannten Verbindungen bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung größer als 20 Gew.-% ist, dann werden die ursprünglichen Eigenschaften des PPS-Harzes in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Demgemäß wird die Menge einer beliebigen der vorstehend genannten Verbindungen so ausgewählt, dass sie nicht größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 1 Gew.-% ist. In der Erfindung kann vorzugsweise ein Kopplungsmittel, wie z.B. ein organisches Silan zugesetzt werden, um die thermischen Eigenschaften stärker zu verbessern. Die Menge des organischen Silans wird so ausgewählt, dass sie in einem Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 2,5 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes (a).

C: Füllstoff

Der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen PPS-Harzzusammensetzung kann ein Füllstoff zugesetzt werden, so lange der Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für den Füllstoff umfassen einen faserförmigen Füllstoff und einen nicht-faserförmigen Füllstoff. Spezifische Beispiele für den faserförmigen Füllstoff umfassen Glasfasern, Kohlefasern, Kaliumtitanatfaserkristalle, Zinkoxidfaserkristalle, Calciumcarbonatfaserkristalle, Wollastonitfaserkristalle, Aluminiumboratfaserkristalle, Aramidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Gipsfasern und Metallfasern. Spezielle Beispiele für den nicht-faserförmigen Füllstoff umfassen: Silikate, wie z.B. Talk, Wollastonit, Zeolith, Sericit, Glimmer, Kaolin, Ton, Pyrophillit, Bentonit, Asbest und Aluminiumoxidsilikat; Metallverbindungen, wie z.B. Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Eisenoxid; Carbonate, wie z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit; Sulfate, wie z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat; Hydroxide, wie z.B. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid; und andere nicht-faserförmige Füllstoffe, wie z.B. Glasperlen, Glasflocken, Glaspulver, Keramikkügelchen, Bornitrid, Siliziumcarbid, Ruß, Siliziumdioxid und Graphit. Diese Füllstoffe können hohl sein. Es können zwei oder mehr Arten von Füllstoffen kombiniert verwendet werden, die aus den vorstehend genannten Füllstoffen ausgewählt sind. Diese Füllstoffe können vorbereitend mit Kopplungsmitteln wie z.B. einer Isocyanatverbindung, einer organischen Silanverbindung, einer organischen Titanatverbindung, einer organischen Boranverbindung und einer Epoxyverbindung behandelt werden.

Verfahren zum Kneten der PPS-Harzzusammensetzung

Als Kneter kann ein allgemein bekannter Schmelzkneter verwendet werden, wie z.B. ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder eine Mischwalze. Als typisches Beispiel kann ein Verfahren zum Kneten der PPS-Harzzusammensetzung bei einer Verarbeitungstemperatur durchgeführt werden, die um 5°C bis 60°C höher ist als die Schmelzpeaktemperatur des PPS-Harzes in dem Zustand, bei dem die PPS-Harzzusammensetzung dem Schmelzkneter zugeführt wird. Vorzugsweise wird die Scherkraft so ausgewählt, dass sie relativ groß ist, so dass die Dispersionsform des Olefincopolymers wie vorstehend beschrieben gesteuert werden kann. Vorzugsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die PPS-Harzzusammensetzung mit einem Doppelschneckenextruder so geknetet wird, dass die Harztemperatur beim Mischen so ausgewählt werden kann, dass sie um 10°C bis 20°C höher ist als die Schmelzpeaktemperatur des PPS-Harzes. In diesem Fall ist die Mischsequenz der Rohmaterialien nicht speziell beschränkt. Es kann ein beliebiges Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. ein Verfahren zum Schmelzkneten aller zugesetzten Rohmaterialien mit der vorstehend genannten Technik, ein Verfahren zum Schmelzkneten eines Teils der zugesetzten Rohmaterialien mit der vorstehend genannten Technik und dann Kneten des anderen Teils der zugesetzten Rohmaterialien, oder ein Verfahren zum Schmelzkneten eines Teils der zugesetzten Rohmaterialien mit einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, während der andere Teil der Rohmaterialien mit einer Seitenzuführungseinrichtung gemischt wird. Es ist selbstverständlich, dass kleinere Mengen an Zusatzkomponenten vor dem Formen, aber nach dem Kneten und Granulieren der anderen Komponenten mit der vorstehend genannten Technik zugesetzt werden können.

MFR der PPS-Harzzusammensetzung

Wenn der MFR (315,5°C, 5000 g Belastung) der in der Erfindung verwendeten PPS-Harzzusammensetzung gemäß ASTM-D1238 gemessen wird, liegt der MFR vorzugsweise in einem Bereich von 15 g/10 min bis 50 g/10 min, mehr bevorzugt in einem Bereich von 17 g/10 min bis 33 g/10 min und insbesondere in einem Bereich von 20 g/10 min bis 28 g/10 min. Wenn der Schmelzindex kleiner als 15 g/10 min ist, dann ist die PPS-Harzzusammensetzung nicht bevorzugt, da die Fließfähigkeit unzureichend ist, um ein großes Harz-Formprodukt, insbesondere einen Kraftstofftank, durch Schmelzformen herzustellen. Wenn der MFR andererseits höher als 50 g/10 min ist, ist die PPS-Harzzusammensetzung ebenfalls nicht bevorzugt, weil sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Zugfestigkeit abgesenkt werden.

Harz-Formprodukt

Das erfindungsgemäße Harz-Formprodukt ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann das Harz-Formprodukt für verschiedene Zwecke wie z.B. Teile und Innenteile eines Kraftfahrzeugs, Teile und Gehäuse von elektrischen/elektronischen Geräten, Teile und Gehäuse einer mechanischen Vorrichtung und einen Körper und ein Gehäuse eines im Innenbereich eingesetzten Geräts verwendet werden. Insbesondere ist die Erfindung zum Schmelzformen (insbesondere Spritzgießen) eines großen Harz-Formprodukts geeignet, da die verwendete PPS-Harzzusammensetzung eine hervorragende Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit aufweist. Das große Harz-Formprodukt ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für das große Harz-Formprodukt umfassen einen Kraftstofftank, einen Tank für flüchtige Öle, ein Boot und eine Badewanne.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend spezifischer im Zusammenhang mit Beispielen der verwendeten PPS-Harzzusammensetzung erläutert.

In den nachstehenden Beispielen wurden die Materialeigenschaften folgendermaßen gemessen.

MFR

Der MFR wurde mit einem Verfahren gemäß ASTM-D1238-86 bei einer Messtemperatur von 315,5°C und einer Belastung von 5000 g gemessen.

Chloroformextraktmenge

Eine Soxlethextraktion (bei einer Badtemperatur von 120°C für 5 Stunden) wurde mit 200 ml Chloroform und 10 g PPS-Polymer durchgeführt, das in ein zylindrisches Filtrierpapier eingewogen worden ist. Nach der Extraktion wurde das Chloroform entfernt. Die Menge des Rückstands wurde gewogen und bezogen auf das Polymergewicht berechnet.

Izod-Schlagfestigkeit

Ein spritzgegossener Prüfkörper wurde zusätzlich so behandelt, dass er eine Kerbe aufwies. Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-D256 gemessen.

Izod-Schlagfestigkeit bei –40°C Die Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM-D256 gemessen, jedoch wurde die Temperatur auf –40°C eingestellt.

Flüssigkeitsabsorption von Alkohol-Benzin

Ein ASTM Nr. 1-Zugprüfkörper (Dicke: 0,32 cm (1/8 Inch)), der durch Spritzgießen hergestellt worden ist, wurde in einem Autoklaven in Alkohol-Benzin eingetaucht. Das Alkohol-Benzin war ein Gemisch, das aus 90 Gew.-% eines Modell-Benzins (das 50 Vol.-% Toluol und 50 Vol.-% Isooctan enthielt) und 10 Gew.-% Ethanol bestand. Nach dem Eintauchen wurde der Prüfkörper in einen explosionsfesten Ofen bei 60°C eingebracht und 24 Stunden dort belassen. Die Gewichtszunahmerate bei der Flüssigkeitsabsorption wurde als Flüssigkeitsabsorption auf der Basis des absoluten Trockengewichts unmittelbar nach dem Formen und dem Gewicht nach der Absorption der Alkohol-Benzin-Flüssigkeit berechnet. LA (%) = {(Wa – Wd)/Wd} × 100 worin LA die Flüssigkeitsabsorption, Wa das Gewicht nach der Flüssigkeitsabsorption und Wd das absolute Trockengewicht ist.

Referenzbeispiel 1: Herstellung von PPS-1

In einen 20-Liter-Autoklaven mit einem Rührer und einem an seinem Boden bereitgestellten Ventil wurden 2371 g (19,9 mol) 47 %iges Natriumhydrogensulfid (Sankyo Kasei Co., Ltd.), 831 g (20,0 mol) 96 %iges Natriumhydroxid, 3960 g (40,0 mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 623 g (7,6 mol) Natriumacetat und 3000 g Ionenaustauschflüssigkeit eingebracht. Während in den Autoklaven Stickstoff eingebracht wurde, wurde das Gemisch bei Normaldruck etwa 3,5 Stunden langsam bis 225°C erhitzt, so dass 4150 g Wasser und 80 g NMP abdestilliert wurden.

Dann wurde der Reaktor auf 160°C abgekühlt. Die in dem System verbleibende Wassermenge betrug 0,18 mol pro 1 mol des eingebrachten Alkalimetallsulfids. Die Menge an entwickeltem Schwefelwasserstoff betrug 0,023 mol.

Anschließend wurden 2910 g (19,8 mol) p-Dichlorbenzol (Sigma Aldrich Corp.) und 1495 g (15,1 mol) NMP in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter Stickstoffgas dicht verschlossen. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren bei 400 U/min mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min von 200°C auf 225°C erhitzt und 30 min bei 225°C gehalten. Dann wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,3°C/min auf 273°C erhitzt und 50 min bei 273°C gehalten. Dann wurde das Gemisch auf 281 °C erhitzt. Während das Gemisch mit Stickstoff unter Druck derart beaufschlagt wurde, dass das Evakuierungsventil, das am Boden des Autoklaven bereitgestellt war, geöffnet wurde, wurde das Gemisch 15 min lang in eine Flasche entspannt, die einen Rührer umfasste. Das Gemisch wurde bei 250°C so lange gerührt, bis ein großer Teil des NMP entfernt war. Auf diese Weise wurde ein festes Material gewonnen, das PPS und Salze enthielt.

Das erhaltene feste Material und 15200 g einer Ionenaustauschflüssigkeit wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht. Nach 30 min Reinigen bei 70°C wurde ein Glasfilter zur Durchführung einer Saugfiltration verwendet. Anschließend wurden 17330 g einer auf 70°C erhitzten Ionenaustauschflüssigkeit in den Glasfilter injiziert. Es wurde eine Saugfiltration durchgeführt, wobei ein Filterkuchen erhalten wurde.

Der erhaltene Filterkuchen und 11980 g einer Ionenaustauschflüssigkeit wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eingebracht. Nachdem das Innere des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden ist, wurde das Gemisch auf 192°C erhitzt und 30 min bei 192°C gehalten. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt des Autoklaven wurde entnommen.

Nachdem der Inhalt des Autoklaven mit einem Glasfilter durch Absaugen filtriert worden ist, wurden 17380 g einer Ionenaustauschflüssigkeit mit einer Temperatur von 70°C darauf gegossen. Es wurde eine Saugfiltration durchgeführt, um einen Filterkuchen zu erhalten. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 80°C in Heißluft und weiter 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet. Auf diese Weise wurde getrocknetes PPS erhalten.

Das erhaltene PPS-1 wies einen MFR von 210 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von 2,7 % auf.

Referenzbeispiel 2: Herstellung von PPS-2

Die Polymerisation, das Reinigen, das Gewinnen und das Trocknen wurden in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt, jedoch betrug die Menge des zugegebenen p-Dichlorbenzols 2925 g (19,9 mol).

Das erhaltene PPS-2 wies einen MFR von 260 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von 2,8 % auf.

Referenzbeispiel 3: Herstellung von PPS-3

In einen 20-Liter-Autoklaven mit einem Rührer wurden 2382 g (20,0 mol) 47 %iges Natriumhydrogensulfid (Sankyo Kasei Co., Ltd.), 849 g (20,4 mol) 96 %iges Natriumhydroxid, 3267 g (33 mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 531 g (6,5 mol) Natriumacetat und 3000 g Ionenaustauschflüssigkeit eingebracht. Während in den Autoklaven Stickstoff eingebracht wurde, wurde das Gemisch bei Normaldruck etwa 3 Stunden langsam bis 225°C erhitzt. Nachdem 4200 g Wasser und 80 g NMP abdestilliert waren, wurde der Reaktor auf 160°C abgekühlt. Die Menge an entwickeltem Schwefelwasserstoff betrug 0,018 mol pro 1 mol des zugesetzten Alkalimetallsulfids.

Anschließend wurden 2974 g (20,2 mol) p-Dichlorbenzol (Sigma Aldrich Corp.) und 2594 g (26,2 mol) NMP in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde unter Stickstoffgas dicht verschlossen. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren bei 400 U/min mit einer Geschwindigkeit von 0,8°C/min auf 228°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,6°C/min auf 270°C erhitzt und 150 min bei 270°C gehalten. Dann wurden, während das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,3°C/min auf 250°C abgekühlt wurde, 684 g (38 mol) einer Ionenaustauscherflüssigkeit in den Autoklaven eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,4°C/min auf 200°C gekühlt. Dann wurde das Gemisch rasch auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Inhalt des Autoklaven wurde entnommen und mit 10 Liter NMP verdünnt. Anschließend wurde der Inhalt mit einem Sieb (80 mesh) filtriert und dadurch in ein Lösungsmittel und ein festes Material getrennt. Die erhaltenen Teilchen wurden mit 20 Liter heißem Wasser mehrmals gereinigt und filtriert. Dann wurden die Teilchen in 10 Liter NMP eingebracht, das auf 100°C erhitzt worden ist. Nach etwa 1 Stunde Rühren wurde das Gemisch filtriert und mehrmals mit heißem Wasser weiter gereinigt. Anschließend wurde das Gemisch mit 20 Liter heißem Wasser gereinigt, das 9,8 g Essigsäure enthielt, und filtriert. Dann wurde das Gemisch mit 20 Liter heißem Wasser gereinigt und filtriert. Auf diese Weise wurden PPS-Polymerteilchen erhalten. Die erhaltenen PPS-Polymerteilchen wurden bei 80°C in Heißluft und weiter 24 Stunden unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet. Auf diese Weise wurde getrocknetes PPS erhalten. Das erhaltene PPS-3 wies einen MFR von 185 g/10 min und eine Chloroformextraktmenge von 0,3 % auf.

Beispiele 1 bis 4

In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden jeweils die in der Tabelle 1 gezeigten Komponenten in dem in der Tabelle 1 gezeigten Trockengewichtsverhältnis gemischt. Dann wurde ein Doppelschneckenextruder TEX30, der von The Japan Steel Works, Ltd., hergestellt worden ist, so eingesetzt, dass das Gemisch bei einer in einem Bereich von 260°C bis 290°C eingestellten Zylindertemperatur und bei einer Schneckendrehzahl von 200 U/min geschmolzen und geknetet und mit einer Strangschneideinrichtung granuliert wurde. Das erhaltene Granulat wurde über Nacht bei 110°C getrocknet. Das Granulat wurde bei einer Zylindertemperatur von 300°C und einer Formwerkzeugtemperatur von 130°C mit einer Spritzgussvorrichtung IS100FA, die von Toshiba Machine Co., Ltd. hergestellt worden ist, zu einem Prüfkörper spritzgegossen. Der MFR, die Kraftstoffbarriereeigenschaften, die Formstabilität und die Materialfestigkeit jeder Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Granulierung und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde nur das Olefin-1 als Olefinharz verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Material hatte eine schlechte Fließfähigkeit und Schlagfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 2

Die Granulierung und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das im Referenzbeispiel 3 erhaltene PPS-3 verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Material hatte eine schlechte Fließfähigkeit und chemische Beständigkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Die Granulierung und die Bewertung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 55 Gew.-% eines Olefinharzes verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das erhaltene Material hatte eine schlechte Fließfähigkeit.

PPS1 bis PPS3:
PPS-Harze, die in den Referenzbeispielen 1 bis 3 beschrieben worden sind.
Olefin-1:
Copolymer, das 88 Gew.-% Ethylen und 12 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthält und einen MFR von 3 g/10 min aufweist.
Olefin-2:
Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 864 kg/m3 und einem MFR von 3,5 g/10 min.
Olefin-3:
Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 861 kg/m3 und einem MFR von 0,5 g/10 min.
Phenoltyp:
3,9-bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan.
Phosphortyp:
Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit.

Beispiel für die Durchführung der Erfindung

Die in jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltene PPS-Harzzusammensetzung wurde zur Herstellung eines der in den 1A bis 1C gezeigten Kraftstofftanks verwendet. Der Kraftstofftank weist eine obere Schale 1, eine untere Schale 2 und einen Schweißabschnitt 3 auf. Die obere Schale 1 und die untere Schale 2 sind zwei getrennt geformte Teile, die durch Spritzgießen ausgebildet worden sind. Die obere Schale 2 ist wie ein invertierter Becher mit einem Boden an seinem oberen Ende geformt, so dass sie nach unten geöffnet ist. Die untere Schale 2 ist wie ein Becher mit Boden geformt und nach oben geöffnet. Die obere Schale 1 und die untere Schale 2 sind an dem Schweißabschnitt 3 aneinander geschweißt. Ein allgemeiner Abschnitt der oberen und unteren Schale 1 und 2 weist eine Dicke von etwa 4 mm und eine Innengröße mit einer Breite von etwa 400 mm und einer Tiefe von etwa 600 mm auf. Die Tiefe von der unteren Öffnung der oberen Schale 1 bis zur inneren Deckenwand der oberen Schale beträgt etwa 150 mm. Die Tiefe von der oberen Öffnung der unteren Schale 2 bis zum inneren Boden der unteren Schale beträgt etwa 150 mm. Der Schweißabschnitt 3 ist ein Abschnitt, bei dem eine obere Endfläche 11 (mit einem Rand 12, der derart ausgebildet ist, dass die Umfangskante in dem in den 1A bis 1C gezeigten Beispiel nach außen vorsteht) der oberen Schale 1 und eine obere Endfläche 21 (mit einem Rand 22, der auf die gleiche Weise ausgebildet ist, wie es vorstehend beschrieben worden ist) der unteren Schale 2 so ausgebildet sind, dass sie aneinander anstoßen. Ein Montageloch 13 ist in der oberen Fläche (allgemeiner Abschnitt) der oberen Schale 1 ausgebildet. Eine Montageplatte 14a des Pumpenmoduls 14 wird auf das Montageloch 13 aufgesetzt und mit einem Verschlussring 15 mittels einer Dichtung (nicht gezeigt) befestigt.

Der Kraftstofftank wurde durch die folgenden Schritte ausgebildet.

  • (1) Die in jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltene PPS-Harzzusammensetzung wird in ein Formwerkzeug für eine obere Schale gespritzt, um dadurch die obere Schale 1 durch Spritzguss herzustellen. Die PPS-Harzzusammensetzung wird in ein Formwerkzeug für eine untere Schale gespritzt, um dadurch die untere Schale 2 auf die gleiche Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, durch Spritzguss herzustellen (1A).
  • (2) Die untere Endfläche 11 der oberen Schale 1 und die obere Endfläche 21 der unteren Schale 2 werden mit einer heißen Platte erhitzt und aneinander anstoßen gelassen (Heißplattenschweißen), um dadurch den Schweißabschnitt 3 zu bilden (1B und 1C).
  • (3) Die Montageplatte 14a des Pumpenmoduls 14 wird mit dem Verschlussring 15 an dem Montageloch 13 (das im Allgemeinen zum Zeitpunkt des Spritzgießens geformt wird, jedoch auch nach dem Spritzgießen durch Bohren ausgebildet werden kann) der oberen Schale 1 befestigt (1B).

Der Kraftstofftank gemäß dieser Ausführungsform weist die folgenden Eigenschaften auf.

  • (A) Der MFR beträgt 26, 23, 32 oder 24 g/10 min (wobei diese Werte jeweils im Bereich von 15 g/10 min bis 50 g/10 min liegen). Da die in jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltene PPS-Harzzusammensetzung, die eine mäßig hohe Fließfähigkeit aufweist, zum Spritzgießen der oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendet wird, weisen die obere und die untere Schale 1 und 2 eine hervorragende Formbarkeit auf, obwohl es sich um relativ große getrennt geformte Teile handelt. Demgemäß kann sowohl die Schlagfestigkeit als auch die Zugfestigkeit sichergestellt werden, während eine unzureichende Füllung vermieden werden kann.

Wenn im Gegensatz dazu die PPS-Harzzusammensetzung, die in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erhalten wurde und einen MFR von 5, 11 oder 2 g/10 min (jeweils unter 15 g/10 min) aufweist, zum Spritzgießen der oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendet wurde, wurde eine unzureichende Füllung verursacht.

Wenn andererseits eine PPS-Harzzusammensetzung mit einem MFR von mehr als 50 g/10 min zum Spritzgießen der oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendet wurde, wurde die Schlagfestigkeit abgesenkt.

  • (B) Da die PPS-Harzzusammensetzung mit sehr guten Barriereeigenschaften (insbesondere Barriereeigenschaften bezüglich Benzin und Alkohol) zum Spritzgießen der oberen und unteren Schale 1 und 2 verwendet wird, kann das Hindurchtreten von Kraftstoff in dem allgemeinen Abschnitt unterdrückt werden. Da die PPS-Harzzusammensetzung eine PPS-Matrix ist, ist der Schweißabschnitt 3 als Struktur ausgebildet, bei der Teile des PPS miteinander verschmelzen. Demgemäß werden die Barriereeigenschaften des Schweißabschnitts 3 mit den Barriereeigenschaften des allgemeinen Abschnitts identisch, so dass ein Hindurchtreten von Kraftstoff in dem Schweißabschnitt 3 unterdrückt werden kann. Als Ergebnis dieser Unterdrückung des Hindurchtretens von Kraftstoff sowohl in dem allgemeinen Abschnitt als auch in dem Schweißabschnitt zeigte der Kraftstofftank, bei dem das in jedem der Beispiele 1 bis 4 erhaltene PPS-Harz eingesetzt wird, in dem DBL-Test ("Diurnal Breathing Loss") gemäß den CARB-Vorschriften (CARB = California Air Resources Board) eine Kraftstoffdurchlässigkeit von etwa 5 mg/m2, und zwar unter Bedingungen, bei denen ein aus Nylon mittels Spritzguss und Schweißen ausgebildeter Kraftstofftank mit der gleichen Größe eine Kraftstoffdurchlässigkeit von etwa 20 mg/m2 bis 30 mg/m2 zeigte.
  • (C) Da die PPS-Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagfestigkeit und chemischer Beständigkeit verwendet wird, kann ein Kraftstofftank mit hervorragender chemischer Beständigkeit und Schlagfestigkeit erhalten werden.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsform beschränkt. Beispielsweise können Änderungen in zweckmäßiger Weise folgendermaßen durchgeführt werden, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.

  • (1) Die obere und untere Schale 1 und 2 werden durch Spritzpressen geformt.
  • (2) Die erfindungsgemäße PPS-Harzzusammensetzung wird zum Schmelzformen anderer Harz-Formteile, die von einem Kraftstofftank verschieden sind, für verschiedene Anwendungen verwendet.
  • (3) Die erfindungsgemäße PPS-Harzzusammensetzung wird zum Schmelzformen von Harz-Formteilen verwendet, die keinen Schweißabschnitt aufweisen.

Wie es vorstehend detailliert beschrieben worden ist, wird erfindungsgemäß eine PPS-Harzzusammensetzung verwendet, die eine hervorragende Ausgewogenheit zwischen der Fließfähigkeit, den Barriereeigenschaften (insbesondere den Barriereeigenschaften bezüglich Benzin und Alkohol), der chemischen Beständigkeit (insbesondere der Beständigkeit bezüglich Benzin und Alkohol) und der Schlagbeständigkeit aufweist, und die für ein Schmelzformen (insbesondere Spritzgießen und Spritzpressen) angepasst ist, so dass es möglich ist, ein Harz-Formprodukt, insbesondere einen Kraftstofftank, zu erhalten, der eine hervorragende Formbarkeit, hervorragende Barriereeigenschaften, eine hervorragende chemische Beständigkeit und Schlagfestigkeit des allgemeinen Abschnitts und des Schweißabschnitts aufweist.

Ferner ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend erläuterten Ausführungsformen beschränkt, sondern sie kann vielmehr in verschiedenartiger Weise ausgeführt werden, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.


Anspruch[de]
  1. Ein Harz-Formprodukt, das durch Schmelzformen einer Polyphenylensulfidharzzusam mensetzung erzeugt wird, wobei die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung

    60 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines Polyphenylensulfidharzes (a) und

    5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Olefinharzes (b) umfasst,

    wobei das Polyphenylensulfidharz (a)

    ein Polyphenylensulfidharz (a-1) mit einem Schmelzindex (315,5°C, 5000 g Belastung) von 90 g/10 min bis 350 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, und einer Chloroformextraktmenge von 2,2 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% umfasst,

    das Olefinharz (b)

    ein Olefincopolymer (b-1), das durch Einführen einer Epoxygruppe-enthaltenden Monomerkomponente in ein Olefin(co)polymer hergestellt wird, und

    ein Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (b-2) umfasst, das durch Copolymerisieren von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Ethylen und 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% eines &agr;-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, und

    die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung einen Schmelzindex (315,5°C, 5000 g Belastung) von 15 g/10 min bis 50 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, aufweist, wobei das Polyphenylensulfidharz (a-1) mit einem Entspannungsverfahren hergestellt ist.
  2. Harz-Formprodukt nach Anspruch 1, bei dem das Polyphenylensulfidharz (a-1) nicht mittels thermischer Oxidation vernetzt ist.
  3. Harz-Formprodukt nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polyphenylensulfidharz (a)

    100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (a-1) und

    5 Gewichtsteile bis 80 Gewichtsteile eines Polyphenylensulfidharzes (a-2) mit einem Schmelzindex (315,5°C, 5000 g Belastung) von 50 g/10 min bis 800 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, und einer Chloroformextraktmenge von nicht mehr als 1 Gew.-% umfasst, das nicht durch thermische Oxidation vernetzt ist.
  4. Harz-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Olefinharz (b) einen Schmelzindex (190°C, 2160 g Belastung) von 0,01 g/10 min bis 60 g/10 min, gemessen gemäß ASTM-D1238, aufweist.
  5. Harz-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Polyphenylensulfidharzzusammensetzung

    70 Gew.-% bis 85 Gew.-% des Polyphenylensulfidharzes (a) und

    15 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Olefinharzes (b) umfasst.
  6. Ein Kraftstofftank, der aus einem Harz-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet ist und eine Mehrzahl von getrennt geformten Teilen, die durch Schmelzformen einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung ausgebildet sind, und einen Schweißabschnitt umfasst, an dem die Mehrzahl von getrennt geformten Teilen geschweißt sind.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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