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Dokumentenidentifikation DE102004020837A1 29.12.2005
Titel Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, aus wässrigen Medien durch den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8
Anmelder GSF - Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit GmbH, 80807 München, DE
Erfinder Fritscher, Johannes, 80804 München, DE;
Hoque, Enamul, 81247 München, DE;
Stöckl, Michael, 81737 München, DE
Vertreter PAe Reinhard, Skuhra, Weise & Partner GbR, 80801 München
DE-Anmeldedatum 28.04.2004
DE-Aktenzeichen 102004020837
Offenlegungstag 29.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C12N 1/14
IPC-Nebenklasse C02F 3/34   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft den Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 sowie dessen Verwendung zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, sowie Uran, Chrom, Aluminium, Nickel und Zink in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen, Abwässern und Industriewässern. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallen.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft den Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 sowie dessen Verwendung zur Entfernung von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, sowie Uran, Chrom, Aluminium, Nickel und Zink in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen, Abwässern und Industriewässern. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Anreicherung von Schwermetallen.

Quecksilber wird in die Umwelt sowohl durch biologische als auch durch geologische Prozesse freigesetzt. Metallisch gebundenes Quecksilber gelangt über natürliche aber auch anthropogene Quellen global in die Atmosphäre. Daher kommt der größte Teil des Quecksilbers (Hg0) in der Luft vor, dieses wird in Reaktionen mit dem Ozon und Wasser zu ionischem Quecksilber (Hg2+) verändert. Der größte Teil des Quecksilbers, das in den Wasserkreislauf gelangt, liegt als Hg2+ vor (MUNTHE 1992).

Auch in Oberflächengewässern ist Quecksilber in Spuren nachweisbar (bis 5 ng/l). Im Grundwasser in Deutschland liegt die Quecksilberkonzentration zwischen 10–50 ng/l). In Südspanien, einem der ältesten Minengebiete der Welt, wurden die verschiedensten Mineralien aus dem Boden geholt, wobei für die Reinigung der Erze oftmals Quecksilberverbindungen verwendet wurden, die nun dort in hohen Mengen eine Gefahr für die Umwelt darstellen (NARTIA 2000).

Anorganisches Quecksilber im Wasser oder Sediment wandelt sich durch die bakterielle Umsetzung zu Methylquecksilber um, welches dann über die aquatische Nahrungskette von der niederen zur höheren trophischen Stufe angereichert wird. Ebenso wird organisch gebundenes Quecksilber über die Nahrungskette weitergegeben. Schlammfressende Fische und Raubfische reichern das Methylquecksilber bis zu 20 mg/kg an (EBNER et al. 2002).

Die Toxizität von Quecksilber beruht hauptsächlich auf einer Enzymhemmung, da es sich an die Sulfhydrylgruppen von Proteinen bindet. Außerdem verursacht es Membranschädigungen und eine Reduktion des Ribonukleinsäurengehalts in Zellen. Besonders gefährdet sind die Nieren. Störungen des Nervensystems können im Extremfall zum Tod führen. Testergebnisse zur Wirkung der Quecksilberkonzentration haben gezeigt, dass Konzentrationen von 0,9002 mg/l Schädigungen bei Regenbogenforellen und 0,02 mg/l bei Aalen hervorrufen und Dosen von 0,05 bzw. 0,03 mg/l nach 24 h auf Erlitzen und Daphnien letal wirken. Die Trinkwasserverordnung schreibt einen Grenzwert von 1 &mgr;g/l vor (DVWK Merkblätter 1993).

Bakterien, Pilze und Pflanzen haben Mechanismen entwickelt, Quecksilber in seinen unterschiedlichen Bindungsformen zu widerstehen. Dabei spielen Bakterien im globalen Quecksilberzyklus eine dominante Rolle darin, unterschiedliche Schutzmechanismen gegenüber diesem Metall aufzubauen (RUGH et al. 1998).

So sind bereits Bakterien wie Clostridium butyricus für ihre genetische Adaption gegenüber organischem und anorganischem Quecksilber in hohen Dosen bekannt (PAN-HOU 1981). Quecksilber-belastetes Abwasser kann bereits über Biofilme und verschiedene Filtersysteme im technischen Maßstab gereinigt und eine Minimierung des Gehalts auf 1% erreicht werden, wenn auch die Kultivierung dieser Biofilme sehr aufwändig ist. Andere Sanierungssysteme verringern den Gehalt des Quecksilbers im Wasser mit einer Verfahrenskombination von physikalischer Absorption und biologischer Reduktion (VON CANSTEIN et al. 2002). Für Bodensanierungen sind Phytoremediationsverfahren einsetzbar (SCOTT et al. 2000, VOLSKY 1990).

Zu den konventionellen chemischen und physikalischen ex-situ Methoden der Wiedergewinnung von gelösten Schwermetallen gehören chemische Präzipitation, chemische Oxidation und Reduktion sowie Ionenaustausch und Filtration. Diese Verfahren sind relativ teuer. In-situ Verfahren zur Dekontamination von z. B. uranhaltigen Abfällen stellen weitaus höhere Anforderungen, da diese Abfälle in ihrer natürlichen Umgebung sehr komplex zusammengesetzt sind. Diese biotischen und abiotischen Umweltfaktorenkomplexe sind für Mikroorganismen aber nicht limitierende Faktoren, da diese sich sehr gut an die Umgebungsbedingungen anpassen können. Die entsprechenden Genprodukte der resistenten Mikroorganismen können anschließend in geeignete Wirtsorganismen transferiert werden.

Für die Beseitigung von Quecksilber mittels Mikroorganismen aus der Umwelt wurden die Adsorptionseigenschaften des Stammes Pseudomonas aeruginosa PU21 näher untersucht (CHANG et al. 1994). Verschiedene Bakterien aus der Gattung Pseudomonas (GADD 1993) und Enterobacter aerogenes (SEDELMEIER et al. 1992) bildeten z. B. auf biochemischem Weg Schutzproteine gegenüber Quecksilber. Der Pilz Streptomyces lividans überlebt in quecksilberhaltigen Böden mit einer genetisch erworbenen Adaptation (SUZUKI et al. 2002).

Sulfat-reduzierende Bakterien schaffen es, in einer mit Methylquecksilber belasteten Umgebung zu überleben, indem sie das schädliche Metall zu weniger löslichen Verbindungen umwandeln. Für wirtschaftlich rentable Sanierungsverfahren fehlt dabei aber die Effizienz. Genetisch veränderte Pflanzen, wie an der Modellpflanze Arabidopsis thaliana erforscht wurde, können für die Phytoremediation von Methlyquecksilber in belasteten Böden eingesetzt werden, wodurch die Toleranz bis auf das 50-fache gegenüber dem Wildtyp ansteigen kann (BROWN 1985).

Anthropogen bedingte Umweltbelastungen in Grundwässern und Böden durch angereichertes Uran aus Atomwaffenprogrammen in Verbindung mit Quecksilber fordert neue biotechnische Sanierungsmethoden, da es kaum Bakterien gibt, die sowohl die Resistenz gegenüber Radioaktivität bzw. Uran als auch gegen Quecksilber aufweisen (BROWN 1985). Es gibt Bakterienarten wie Deinococcus radiodurans, die resistent gegenüber Radioaktivität sind oder wie Desulfosporosinus spp., der fähig ist, Uran zu dem weniger gefährlichen Uranit umzuwandeln (SEDELMEIER et al. 1992).

Einige Metall-Ionen reduzierende Bakterien, wie Shewanella oneidensis-Stämme setzten gelöste Metalle wie Chrom und Uran in unlösliche Metalloxide um (HEIDELBERG et al. 2002). Flechten, die auf uranhaltigen Mineralien vorkommen, wie Trapelia involuta, akkumulieren größere Mengen an Uranverbindungen im Gewebe (MARTINEZ-FIRAS 1997).

Die Adsorption von Cr(III) an Pilzwänden, sog. Biosorption, mit unterschiedlichen Nährstoffzugaben wurde an Mucor hiemalis f. hiemalis getestet (EBNER et al. 2002).

Siehe hierzu auch die deutsche Patentschrift DE 101 25 365 C2 (Patenterteilungstag 5.6.2003). Darin ist offenbart, dass der aus H2S-Quellwässern isolierte Pilz Mucor hiemalis f. irnsingii, Stamm EH5 (DSM 14200) toxische Schadstoffe abbauen kann, z. B. Schwermetalle, Klärabfälle, ölhaltige Kontaminationen. In der gesamten Anmeldung findet sich jedoch kein Hinweis auf die speziell abbaubaren Schwermetalle noch darauf, dass der Pilz diese Abbauleistung tatsächlich erbringen kann.

Die Fähigkeit von Pilzen bei der Abwasserreinigung wurde bereits mittels A. niger nachgewiesen, wobei 75% des Zn(II) aus einem mit 150 mM Zn(II) kontaminierten Wasser entfernt wurde (AKHTAR & MOHAN 1995). Nach 90-stündiger Kultivierung von Verticillium marquandii in einem Strohextrakt-Medium, welches metallhaltige Schlacke (0,07 mM Pb(II) und 15,3 mM Zn(II)) enthielt, waren lediglich 0,05% des Pb(II) und 80% des Zn(II) von dem Myzel aufgenommen (JAECKEL 2002). Die Adsorptionseigenschaften von Pilzen gegenüber Schwermetallen sind vielseitig bekannt. Bevor Pilze Metalle intrazellulär aufnehmen, kann das Metall präzipitiert und komplexiert werden oder eine Bindung das Metalls an die Pilzzellwand erfolgen (VON CANSTEIN et al. 2002).

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Mikroorganismus mit einer verbesserten Akkumulation/Adsorption von Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, Chrom und Uran, bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Beseitigung der oben genannten Schwermetalle aus wässrigen Medien bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der bekannte Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis zeigte an den Zellwänden gute Adsorptionseigenschaften gegenüber Chrom und Blei und deutlich geringere gegenüber Cadmium und Zink (EBNER et al. 2002). Diese Leistungen sind aber mit dem Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 der vorliegenden Erfindung nicht zu vergleichen, da dieser die oben genannten Schwermetalle deutlich effektiver adsorbiert. Die Metalle Quecksilber und Uran können von dem bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis nicht dekontaminiert werden (Tab. 1–3).

Es hat sich herausgestellt, dass Mucor hiemalis Stamm EH8 überragende Remediationsleistungen in einem breiten pH- und Temperaturbereich erbringt und daher auch bei niedrigen Temperaturen erfolgreich angewendet werden kann. Dadurch kann dieses Verfahren sowohl in-situ als auch ex-situ für Sanierungen bzgl. Quecksilber, Chrom und Uran eingesetzt werden.

Zusätzlich können Aluminium und Nickel bis zu 90% bzw. 86% und teilweise (bis zu 46%) Zink eliminiert werden.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Akkumulation von Schwermetallen, insbesondere von Quecksilber und zur Adsorption von Uran sowie Chrom mittels beispielsweise angekeimten bzw. aktivierten Pilzsporen, Hyphen und Pilzbiofilmen von Mucor hiemalis Stamm EH8. Mucor hiemalis Stamm EH8 wurde bei der DSMZ am 29.03.2004 mit der Hinterlegungsnummer DSM 16290 hinterlegt. Erfindungsgemäß ist es auch denkbar, weitere Pilzstämme der Gattung Mucor einzusetzen, die aus sulfidischen Quellen isoliert wurden oder werden und die vergleichbare Akkumulations/Adsorptionsmuster von Schwermetallen aufweisen. Da die 18S rRNA Gensequenz von M. hiemalis mit der der Pilze Rhizomucor variabilis, Mucor racemosus, Mucor amphibiorum, Mucor indicus, Mucor mucedo, Mucor circinelloides und Mucor racemosus sehr ähnlich ist, können zudem diese Pilze bzw. deren Stämme für das vorliegende Verfahren geeignet sein.

Der Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 (Mh EH8) wurde aus dem Biofilm einer tiefenwasserführenden Sulfid-Schwefelquelle isoliert und ist dadurch an niedrige Temperaturen angepasst, und sporulationsfähig (1) und damit für Grundwassersanierungen geeignet. Die meisten Verfahren mit aquatischen Pilzen hingegen konnten bisher oft nur oberhalb der Grundwassertemperatur durchgeführt werden. Das vorliegende Verfahren kann daher beispielsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Weiterhin ist es möglich, die Medientemperatur auf Grundwassertemperatur zu senken und dadurch einen Schwermetallabbau sogar in tieferen kälteren Sedimentschichten zu erreichen.

Die vorliegenden Verfahren können ebenso bei Raumtemperatur ex-situ eingesetzt werden (1). Zu diesem Zweck können Behälter, Tanks oder andere Reinigungssysteme mit diesen Verfahren kombiniert werden (siehe Beispiele).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den unterschiedlichsten Wässern bei verschiedensten Nährstoff- und Salzgehalten durchgeführt werden, ohne Beeinträchtigung der Abbauleistungen. Versuche in unterschiedlich belasteten Wässern (destilliertem Wasser, Münchner Leitungswasser, Klärabwässern, H2S-Wässer) bestätigen dieses Leistungsspektrum.

Der Pilzstamm Mucor hiemalis (Mh) Stamm EH8 verträgt im Gegensatz zum bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis H2S/Sulfide. Schwefelhaltige Kontaminationen treten öfter in Kläranlagen auf. Die für den Abbau von Schadstoffen eingesetzten Mikroorganismen sind oft nur bedingt tolerant gegenüber H2S/Sulfiden, wodurch die eigentliche Klärleistung deutlich vermindert wird. Hingegen kann der Stamm Mh EH8 sowohl unter aeroben oder als auch unter H2S/Sulfid-haltigen Wässern Schwermetalle entgiften.

Darüber hinaus kann dieses Verfahren für die Entgiftung von Wässern aus Mülldeponien und Industrieabwässern und kontaminierten Wässern aus Minen eingesetzt werden. Eine Rückgewinnung von Quecksilber aus Quecksilber-Abfällen/-Erzen sogar in Anwesenheit von Uran und/oder Chrom ist auch möglich.

Die Sanierungsleistung der beiden Verfahren ist im neutralen pH-Bereich optimal. Verändert sich das Säure-Basen-Gleichgewicht hin zum Sauren (pH 4) kann die Beseitigungsleistung nur bis zu 8% schlechter werden, da in Abhängigkeit vom Säuregehalt im Medium die Schwermetalle bzw. biologischen Stoffe stärker oxidiert werden (2). Nichtsdestotrotz funktioniert das erfindungsgemäße Verfahren auch bei diesem pH-Bereich, so dass es auch zur Dekontamination schwach saurer Abfälle/Abwässer eingesetzt werden kann. Im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem pH-Bereich von 3–11 eingesetzt werden, vorzugsweise bei pH 4–9, aber bevorzugt bei pH 6–8. Die Abbauleistung ist bei pH 7 am besten.

Der Zugabe-Menge von aktivierten Sporen (g) im Vergleich zum zu dekontaminierenden Wasservolumen (L) kann mittels einer linearen Funktion berechnet werden (3).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, über ein oder mehrere sich wiederholende Verfahrensschritte die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung zu erfüllen oder sogar zu unterschreiten (Tab. 1).

Die Beseitigung von Quecksilber wird durch Einbau des Schwermetalls in die Spore intrazellulär erreicht, wobei die Kinetik der Dekontaminationsleistungen in unterschiedlichen Konzentrationen erfolgreich getestet wurde (46). Das Quecksilber wird dabei immer an die vom Keimpol entfernten Seite in der Spore eingebaut (6).

Die Entfernung von Uran, Chrom, Aluminium, Nickel und Zink, aus wässrigen Lösungen wird mittels Adsorption der Schwermetalle entweder an die Zellwand der intakten Pilzsporen/-hyphenzellen oder an die isolierten Zellwände des Pilzstammes Mh EH8 insbesondere nach Aktivierung erreicht. Es sei angemerkt, dass die isolierten Zellwände tote unlöslichen Bestandteile der Pilze sind.

Insofern kann eine besonders weitreichende Entfernung/Dekontamination durch den Pilzstamm Mh EH8 erreicht werden, wenn eine Kombination von sowohl Sporen, als auch isolierten Pilzzellwänden eingesetzt wird.

Beide Verfahren können ex-situ eingesetzt werden. Das kontaminierte Wasser wird z. B. über eine Pumpe von oben in das System eingeführt. Behälter mit aktivierte Pilzsporen bzw. Pilzbiofilme auf Trägermaterial werden stufenweise bis zum unteren Auffangbehälter durchströmt. Das Wasser gelangt über die perforierten Böden der Behälter in die nächst tiefere Schicht. Von dort kann das dekontaminierte Wasser z. B. über einen Hahn, oder eine Pumpe entnommen werden (9).

Reaktive Wände bewachsen mit Pilzbiofilmen von Mucor hiemalis Stamm EH8 ermöglichen eine Dekontamination von schwermetallhaltigen (Hg, Cr, U, Al, Ni, Zn) Grundwässern.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf folgende Aspekte und Ausführungsformen gerichtet:

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung den Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 (DSM 16290). Der Begriff „Pilzstamm", wie hier verwendet, umfasst auch alle Bestandteile des Pilzes, wie sie in der Natur auftreten oder durch geeignete Verfahren erzeugt werden, d. h. Sporen, insbesondere aktivierte bzw. angekeimte Sporen, Mycel, Pilzzellen, isolierte Pilzzellwände, Pilzbiofilme etc.

Die Gewinnung der Sporen aus Medien-Platten erfolgt beispielsweise zuerst durch Abheben des Myzels vom Nährmedium und anschließendem Zerkleinern in 1 cm große Stücke. Durch eine 5 min. Ultraschallbehandlung in einem Wasserbecken werden die Sporen aus dem Myzel herausgeschüttelt und anschließend die breiige Biomasse durch ein Sieb (0,5 mm Maschenweite) durchpüriert, um die Sporen von dem restlichen Myzel und den Medienresten zu trennen. Die Sporen werden in destilliertem Wasser mehrmals suspendiert und abzentrifugiert (4000 xg), und somit gewaschen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise aktivierte Sporen verwendet. Die Aktivierung wird durch 12 Stunden lange Ankeimung bei 30°C im Wärmeschrank z. B. in einer Nährlösung (PBS, pH 7,4, PBS= phosphate buffered saline; C-, N-limitierte Medien oder C-, N-reiche Medien, cf. KIRK et al. 1978) erreicht.

Der Vorteil der Verwendung isolierter Pilzzellwände (totes, unlösliches Material) besteht darin, dass die Abbauleistung z. B. ohne 1. die üblichen Probleme der Funktionsänderungen bei Zeltwachstum, 2. Ausbreitung der Sporen im Wasserkörper, 3. hohe Gefahr der Fremdbesiedlung, 4. die eventuelle endogene Toxinbelastung durchgeführt werden können. Die Präparation der Pilzzellwände für den Einsatz der Schwermetallbeseitigung bzw. Anreicherung findet z. B. durch nachfolgendes Verfahren in 6 Schritten statt: Zuerst werden die Sporen in einer Bligh-Dyer-Lösung (Dichlormethan:Methanol:Wasser = 1:2:0,8; Bligh & Dyer 1959) (4 h) eingeweicht (2) (Schritt 1), anschließend werden die Lipid-Proteine mit einer Methanol-Dichlormethan-Lösung (3:1) weggewaschen (Schritt 2). Danach folgt die Befreiung von weiteren Proteinen mit einer 1% SDS-Lösung (12 h) (Schritt 3) und 1 M NaCl (12 h) (Schritt 4). Dann werden die hydrophilen Komponenten mit Wasser entfernt (12 h) (Schritt 5) und mit Aceton das Haftwasser wieder entfernt (Schritt 6) (10). Die so präparierten Zellwände werden in der Luft oder in einem Exsikator getrocknet.

Eine kostengünstigere Alternative zu diesem Extraktionsverfahren wäre, das Myzel in der Luft zu trocknen bis es braun wird und dann die Schritte 3–6 durchzuführen, wobei der dritte Schritt mit heißer 1% SDS Lösung (50–60°C) durchgeführt werden kann.

Die Vorteile dieses Zellwandverfahrens für die Beseitigung von Schwermetallen sind: 1. weitgehende Unabhängigkeit von Temperaturen für den Einsatz in wässrigen Lösungen; 2. für die gleiche Beseitigungsleistung wird weniger Zellwandmaterial im Vergleich zum Sporenmaterial benötigt (Faktor 0,7) (2); 3. von extrahierten Pilzzellwänden können biologische Risiken minimiert bzw. ausgeschlossen werden.

Die Zellwände werden erfindungsgemäß in erster Linie aus Sporen gewonnen. Die Gewinnung auch aus anderen Pilzzellen ist möglich, jedoch sind die Zellwände dann weniger aktiv.

Zur Gewinnung der Pilzbiofilme werden die Sporen im C-, N-reichen Nährmedium (cf. KIRK et al. 1978) 3 Tage lang auf Blähton wachsen gelassen. Die Qualitätskontrolle des Biofilms auf Blähton nach 3 Tagen erfolgte mittels Stereomikroskop.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wässrigen Medien, das die Schritte umfasst,

  • a) den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 und/oder dessen Bestandteile mit einem schwermetallhaltigen flüssigen Medium für eine Zeitspanne in Kontakt zu bringen, die ausreicht, zumindest einen Teil der Schwermetalle aus dem flüssigen Medium durch Aufnahme durch den Pilz und/oder dessen Bestandteile zu entfernen, und
  • b) den Pilz und/oder dessen Bestandteile und das flüssige Medium voneinander zu trennen.

Bei dem zu behandelnden flüssigen Medium handelt es sich insbesondere um flüssige Medien oder Waschwasser aus Mülldeponien, Industrieabfälle/-abwässer und kontaminierte Wässer aus Minen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schwermetalle Quecksilber und/oder Uran und/oder Chrom durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.

Als Bestandteile des erfindungsgemäßen Pilzstammes werden insbesondere angekeimte/aktivierte Pilzsporen und/oder gekeimte Pilzhyphe und/oder extrahierte bzw. isolierte Pilzzellwände und/oder lebendige Pilzmyzel und/oder Pilzbiofilm eingesetzt (Gewinnung siehe oben).

Das oben aufgeführte Verfahren kann zusätzlich einen weiteren Schritt umfassen, wobei der vom flüssigen Medium abgetrennte Pilz und/oder dessen Bestandteile in einer geeigneten Vorrichtung verbrannt werden, worauf entweder Schwermetalle aus der Asche zurück gewonnen/recycled werden oder die Asche deponiert wird.

Erfindungsgemäß wird das wie oben definierte Verfahren in einem Temperaturbereich von 0,3–50°C mit isolierten Pilzzellwänden und 0,3–45°C mit lebendigem Pilzmyzel, Pilzzellen etc. durchgeführt. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verfahren bei Raumtemperatur (15–25°C, am meisten bevorzugt 21°C) durchgeführt.

Wie bereits oben angesprochen ist es jedoch auch möglich, die Verfahren bei Grundwassertemperatur (5–12°C) durchzuführen, wodurch sich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Pilzes ergibt. Hierdurch kommt insbesondere eine Dekontaminierung von Grundwasser und anderen Arealen unter Freilandbedingungen und zudem unabhängig von der jeweiligen Klimazone und den Jahreszeiten in Betracht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden der Pilz und/oder dessen Bestandteile auf Trägermaterial aufgezogen.

Bei einem weiteren Verfahren wird ein Pilzmyzel-Aufwuchs an Blähton verwendet (siehe auch die gleichzeitig mit dieser Anmeldung am 28.4.2004 eingereichte DE Patentanmeldung „Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wässrigen Medien durch kompatible Mucor hiemalis Pilzstämme" von J. Fritscher, E. Hoque, M. Stöckl, Az 17001, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird). Als Träger- bzw. Aufwuchsmaterial für das lebende Pilzmyzel eignet sich insbesondere Blähton, z. B. in gebrochener Form in Korngrößen zwischen 4–8 mm. Der Blähton z. B. wird 6 h in dem Flüssignährmedium vorgesättigt. Als Nährmedium kann PBS pH 7,4 eingesetzt werden. Anschließend werden die Sporen in das Flüssigmedium zugegeben und 1 Woche bei 25°C auf dem Schüttler bewegt.

Für die Verwendung aktivierter Sporen und von Pilzbiofilmen können Filtergewebe, z. B. Nylon mit einer Maschenweite ≤ 3 &mgr;m, verwendet werden. Dabei können die Sporen die Gewebewand nicht durchpassieren, das schwermetallbelastete Wasser kann jedoch ungehindert durch das Gewebe dringen. Dadurch werden die Abbauleistungen nur geringfügig (≤5%) vermindert.

Die (isolierten) Pilzwände können z. B. auf eine dünne, wasserpermeable Matrix als Trägermaterial aufgebracht werden, damit kann in-situ, je nach Wasserkörper ein geeignetes großes Filtersystem verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in fakultativ aeroben/anaeroben, reduzierenden oder H2S/Sulfid belasteten Wässern durchgeführt.

Wie bereits oben ausgeführt bzw. wie auch in den folgenden Beispielen dargelegt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem breiten pH-Spektrum durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so in einem pH-Bereich von 3–11, vorzugsweise bei pH 4–9, aber noch mehr bevorzugt bei pH 6–8, am meisten bevorzugt bei pH 7 durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden zur Beseitigung von Quecksilber bevorzugt aktivierte Sporen/Pilzhyphenzellen und/oder Pilzbiofilm eingesetzt, wobei zur Beseitigung von Chrom und Uran vorzugsweise Sporen-/Pilzzellwände eingesetzt werden.

Die Pilzbestandteile von Mucor hiemals Stamm EH8 sind insbesondere auch in Kombination miteinander einsetzbar. Dabei können

  • a) aktivierte Sporen
  • b) aktivierte Hyphenzellen und
  • c) Pilzbiofilm auf geeignetem Trägermaterial,
von einander getrennt und/oder nacheinander und/oder gleichzeitig verwendet werden.

Die Gesamtdauer des Abbauverfahrens beträgt vorzugsweise 0,5–100 h, besonders bevorzugt 2–40 h. Hier wird insbesondere auf die Beispiele und 7 verwiesen.

Die Beseitigung von Quecksilber, Chrom und Uran, folgt insbesondere jeweils einer 2-Phasenkinetik. Die Phase 1 dauert weniger als 10 Stunden, dabei kann oft mehr als die Hälfte des Quecksilbers beseitigt werden, der Kurvenverlauf ist dabei exponentiell. Die Phase 2 kann durch einen stetigen, aber langsamen Rückgang der Schwermetallbelastung beschrieben werden. Insgesamt wurde der Quecksilberabbau jeweils über einen Zeitraum von 48 Stunden gemessen (7, 8). Das gesamte Abbauverfahren nimmt somit vorzugsweise 0,5–100 h, vorzugsweise 2–40 h in Anspruch. Das Verfahren kann auch nur über den vergleichsweise kurzen Zeitraum von 0,5 bis 10 h durchgeführt werden (Phase 1), da hier die Abbauleistung am größten ist (siehe 7).

Der Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 wird erfindungsgemäß bevorzugt zur Entfernung von Schwermetallen in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen, Abwässern, und Industrie- und Minenwässern eingesetzt.

Zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung eine Filtervorrichtung zum Auffinden/Entfernen von Schwermetallen in einem flüssigen Medium, die folgende Bestandteile umfasst:

  • a) einen Zulauf für mit Schwermetallen verunreinigtes flüssiges Medium;
  • b) einen Ablauf für gereinigtes flüssiges Medium; und
  • c) ein oder mehrere Filterschichten mit durch den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 oder dessen Bestandteilen beschichteten Trägermaterialien, die aufeinanderfolgend zwischen dem Zulauf und dem Ablauf angeordnet sind;

In dieser Vorrichtung ist den Schichten vorzugsweise ein Filtersystem zum Vorfiltern des Wassers vorgeschaltet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Abbildungen und Tabellen näher beschrieben.

Die Abbildungen und Tabellen zeigen:

1: Temperaturdiagramm zum Wachstumsverhalten des Pilzes Mucor hiemalis Stamm EH8 bei unterschiedlichen Temperaturen. Durchschnittliches Pilzwachstum in 24 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen auf Malz-Extrakt-Agar-Nährmedium. Der M. hiemalis Stamm EH8 wächst im Optimum bei 25°C. Zwischen 20–30°C tritt maximal 2% Abweichung im Wachstum auf. Für den Einsatz bei Grundwassertemperaturen (5–12°C) kann das ursprüngliche Wachstum um mindestens 50% aufrechterhalten bleiben.

2: Stabilitätstest des Verfahrens im pH-Bereich zwischen 4–9. Stabilitätstest von aktivierten Sporen in wässrigen Lösungen im pH-Bereich zwischen pH 4 bis 9, die Dekontaminationsleistung liegt immer über 90% des Ausgangswertes, auch bei extremen pH-Werten (pH 4 und 9).

3: Graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen einzusetzender Sporenmenge (g) vs. Wassermenge (L). Es zeigt sich eine lineare Beziehung. Graphische Darstellung der geeigneten Zugabe von aktiviertem Sporenmaterial (Mh EH8) (Y in g) im Filter in Abhängigkeit vom zu reinigendem Wasservolumen (X), berechnet für 1000 &mgr;g/L Quecksilber-Kontamination (durchgezogene Linie,• ), nach der Formel: Y = – 0,2457855146 + 1,0296158967 × X (r2 = 1). Gestrichelte Linien zeigen 95% Konfidenzintervalle.

4: Akkumulationskinetik von Quecksilber aus wässrigen Medien zu unterschiedlichen Hg-Konzentrationen, beispielhaft dargestellt. Kinetik der interzellulären Akkumulation von Quecksilber in Mh EH8 aus wässrigen Medien bei unterschiedlichen Hg-Konzentrationen, beispielhaft dargestellt. (Mhh = Mucor hiemalis f. hiemalis, Mh = Mucor hiemalis Stamm EH8)

5: Scanning Elektronenmikroskopie (SEM) und Röntgenemissionsspektroskopie des in die Spore eingebauten Quecksilbers. 5: A: Röntgenemissionsspektroskopische-Analyse des eingebauten Quecksilbers in der Spore. Bild B: Rückstrahldetektion (helle Fläche) von gebundenem Quecksilber in der Spore. Bild C: REM (Rasterelektronenmikroskopie)-Kontrollbild, das Quecksilber (helle Fläche) befindet sich innerhalb der Spore.

6: Keimung der aktivierten Spore in mit Quecksilber belastetes Wasser. Die Sporen binden das Schwermetall entfernt von den Keimpolen, wahrscheinlich an den Membranen verschiedener Organellen bzw. Vesikeln. Aktivierung der Spore durch Keimung in mit Quecksilber belastetem Wasser. Die Sporen binden Quecksilber entfernt von den Keimpolen (Kp), wahrscheinlich an der Membran der Organellen bzw. Vesikeln. Bilderreihe a, zeigt die Auskeimung in situ mittels einer REM-Bilderreihe; b, Rückstrahldetektion.

7: Adsorptionskinetik des Schwermetalls Chrom an Mucor hiemalis Stamm EH8 in einer Zeitdauer von 48 Stunden, im Vergleich zu dem bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis. Kinetik der Sorption von Chrom an die Pilzzellwand in einer Zeitdauer von 48 Stunden, im Vergleich zum bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis (Mhh).

8: Adsorptionskinetik des Pilzes Mucor hiemalis Stamm EH8 bei Uran innerhalb von 48 Stunden Kinetik der Sorption des Pilzes M. hiemalis Stamm EH8 (Mh EH8) z. B. bei Uran-238 innerhalb von 48 Stunden, im Vergleich zum bekannten Pilz M. hiemalis f. hiemalis (Mhh).

9: Biologisches (ex-situ) Filtersystem für die Beseitigung von Quecksilber, Chrom und Uran aus kontaminierten Wässern. Beispiel eines biologischen (ex-situ) Filtersystems zur Beseitigung von Quecksilber, Chrom, Uran, Aluminium, Nickel und Zink aus kontaminierten Wässern unter Verwendung von aktivierten Sporen, Zellwänden und Pilzbiofilmen des Pilzes M. hiemalis Stamm EH8.

Tab. 1: Beispiele von Dekontaminationsleistungen durch den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 (Mh EH8) bei 3 unterschiedlichen Konzentrationen; Vergleich zwischen dem bekannten Mucor hiemalis f. hiemalis (Mhh), mit dem für das Verfahren verwendete Stamm Mucor hiemalis Stamm EH8. Beispiele für die Dekontamination von Quecksilber aus wässrigen Lösungen. Vergleich der Dekontaminationsleistung zwischen dem bekannten M. hiemails f. hiemalis (Mhh), mit dem für das Verfahren verwendete Pilzstamm M. hiemalis Stamm EH8 (Mh EH8). Quecksilber wird nur vom M. hiemalis Stamm EH8 akkumuliert. Der Trinkwassergrenzwert von 1 &mgr;g/L wird fast erreicht. Werden Sporen (in Filtern) in einem zweiten Schritt in das Wasser zugegeben, ist der Grenzwert unterschritten.

Tab. 2: Adsorptionsleistung des Pilzes Mh EH8 bei einer Kontamination von 1000 &mgr;g/l Chrom im Vergleich zum dem bekannten Pilz Mucor hiemalis f. hiemalis und zur Trinkwasserverordnung.

Tab. 3: Der Stamm M. hiemalis EH8 (Mh EH8) kann bis zu 88% Uran-238 entfernen, im Gegensatz zum bekannten Pilzstamm Mucor hiemalis f. hiemalis (Mhh).

Beispiele

Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von Quecksilber, Chrom und Uran aus einem wässrigen Medium durch den Pilzstamm Mucor hiemalis Stamm EH8 verdeutlicht.

Die Verfahren wurden bereits erfolgreich an Deponiesickerwässern, belastetem Trinkwasser (bis 100 &mgr;g/l Schwermetalle), destilliertem Wasser (deionisiert) und Abwässern (1.000–50.000 &mgr;g/l Schwermetalle) getestet. Für alle Wässer gilt die in 4 angegebene Kinetik.

Das zu beseitigende Quecksilber, Chrom oder Uran sollte im dem wässrigen Medium gelöst vorliegen, andernfalls können in vorhergehenden Schritten diese in Lösung gebracht werden. Dies kann durch physikalisch-chemische oder mikrobiologische Methoden durchgeführt werden (z. B. mittels acedophilen Bakterien).

Die in diesem Beispiel gestellte Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung durch wiederholte Anwendung zu erreichen. Aus den Kinetikdaten ist dann zu berechnen, welche Menge an Pilzsporen (g) wie oft verwendet werden muss, um den gewünschten Erfolg zu erzielen (Tab. 1–2).

Dieses Verfahren kann in den unterschiedlichsten Dimensionen Quecksilber aus wässrigen Lösungen entfernen (4). Vorraussetzung für eine effektive Reinigung des Wassers ist die Verweildauer von mindestens 10 h, um über 50% der Schadstoffe entfernen zu können. Dafür können unterschiedliche Behälter (Bsp.: siehe AZ 17001) eingesetzt werden.

Beide Verfahren können ex-situ z. B. über ein aus mehreren Etagen von Biofilmbehältern bestehendem Durchflusssystem (9) noch effektiver durchgeführt werden. Dabei können die Behälter mit Pilzsporen inkl. Trägermaterial belegt werden oder aktivierte Pilzsporen ohne oder mit Pilzzellwänden flächig die Böden bedecken. Das Wasser wird über eine Pumpe von oben in das System eingeführt. Das Wasser tropft durch die perforierten Behälter schichtweise, bis zum Auffangbehälter herunter. Von dort kann das dekontaminierte Wasser über einen Hahn, oder eine Pumpe entnommen werden.

Außerdem sehen die erfindungsgemäßen Verfahren die in-situ Dekontamination von Chrom und Uran sowie Aluminium, Nickel und Zink mittels reaktiven Wänden, die mit Pilzzellwänden belegt sind, vor.

Tab. 1
Tab. 2
Tab. 3
Literatur
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Anspruch[de]
  1. Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 (DSM 16290) oder Bestandteile hiervon.
  2. Verfahren zur Beseitigung von Schwermetallen aus wässrigen Medien, das die Schritte umfasst,

    a) den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 und/oder dessen Bestandteile mit einem schwermetallhaltigen flüssigen Medium für eine Zeitspanne in Kontakt zu bringen, die ausreicht, zumindest einen Teil der Schwermetalle aus dem flüssigen Medium durch Aufnahme durch den Pilz und/oder dessen Bestandteile zu entfernen, und

    b) den Pilz und/oder dessen Bestandteile und das flüssige Medium voneinander zu trennen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Schwermetalle Quecksilber und/oder Uran und/oder Chrom entfernt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei Sporen und/oder angekeimte/aktivierte Pilzsporen und/oder gekeimte Pilze und/oder extrahierte Pilzzellwände und/oder lebendiges Pilzhyphenzellen und/oder Pilzbiofilm des Pilzstammes Mucor hiemalis Stamm EH8 eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 2–4, wobei der vom flüssigen Medium abgetrennte Pilz und/oder dessen Bestandteile verbrannt werden, worauf entweder Metalle aus der Asche zurück gewonnen/recycled werden oder die Asche deponiert wird.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–5, das in einem Temperaturbereich von 0,3–50°C mit isolierten Pilzwänden und 0,3–45°C mit lebendigem Pilzmyzel durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–6, das bei Raumtemperatur (15–25°C) durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–7, das bei Grundwassertemperatur (5–12°C) durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–8, bei dem der Pilz und/oder dessen Bestandteile auf Trägermaterial aufgezogen werden.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–9, das in fakultativ aeroben/anaeroben, reduzierenden oder H2S belasteten Wässern durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–10, wobei das Verfahren in einem pH-Bereich von 3–11, vorzugsweise bei pH 4–9, noch mehr bevorzugt bei pH 6–8, am meisten bevorzugt bei pH 7 durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–11, wobei zur Beseitigung von Quecksilber aktivierte Sporen/Pilzhyphenzellen und/oder Pilzbiofilm eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–11, wobei zur Beseitigung von Chrom und Uran sowie Aluminium, Nickel und Zink Sporen-/Pilzzellwände eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–13 unter von einander getrennter und/oder nacheinander und/oder gleichzeitiger Verwendung von

    a) aktivierten Sporen

    b) aktivierten Hyphenzellen und

    c) Pilzbiofilm auf geeignetem Trägermaterial.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2–14, wobei die Gesamtdauer des Abbauverfahrens 0,5–100 h, vorzugsweise 2–40 h beträgt.
  16. Verwendung des Pilzstammes Mucor hiemalis Stamm EH8 zur Entfernung von Schwermetallen in Grund- und Oberflächenwässern, Kläranlagen, Abwässern und Industriewässern.
  17. Filtervorrichtung zum Auffinden/Entfernen von Schwermetallen in einem flüssigen Medium, die folgende Bestandteile umfasst:

    a) einen Zulauf für mit Schwermetallen verunreinigtes flüssiges Medium;

    b) einen Ablauf für gereinigtes flüssiges Medium; und

    c) ein oder mehrere Filterschichten mit durch den Pilz Mucor hiemalis Stamm EH8 oder dessen Bestandteilen beschichteten Trägermaterialien, die aufeinanderfolgend zwischen dem Zulauf und dem Ablauf angeordnet sind;
  18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei vor/nach den Schichten ein Filtersystem zum Vor-/Nachfiltern des Wassers vor-/nachgeschaltet ist.
Es folgen 7 Blatt Zeichnungen






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