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Dokumentenidentifikation DE10297803T5 29.12.2005
Titel Granuliertes Kupferoxid für anwuchsverhindernde Beschichtungen
Anmelder Nordox Industrier AS, Oslo, NO
Erfinder Ringseth, Jarle, Baerums Verk, NO;
Bergkvist, Anders, Oslo, NO;
Tomasgaard, Lars, Drøbak, NO
Vertreter G. Isenbruck und Kollegen, 55129 Mainz
DE-Aktenzeichen 10297803
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, OM, PH, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, AP, EA, EP, OA
WO-Anmeldetag 12.11.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/NO2002/000419
WO-Veröffentlichungsnummer 2004043147
WO-Veröffentlichungsdatum 27.05.2004
Date of publication of WO application in German translation 29.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse A01N 25/12
IPC-Nebenklasse A01N 25/26   A01N 59/20   C09D 5/16   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Cu-enthalendes Material für Biozid-Anwendungen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials und die Verwendung des Materials als Biozid in anwuchsverhindernden (englisch: antifouling) Beschichtungen.

Hintergrund der Erfindung

Eine der Bedeutungen von Bioziden liegt im Verhindern der Ablagerung von organischem Material auf unterschiedlichen Konstruktionen und sie sind oft in einer Suspension (Farbe) gemischt, die auf die Konstruktionen aufgetragen wird. Die Durchführung umfasst langsames Lösen der als Biozid aktiven Verbindung in Wasser und es wird von diesem durch einfache Organismen auf oder nahe der Oberfläche absorbiert, wodurch eine Vergiftung entsteht.

Kupfer war eines der ersten Metalle, das in größerer Menge in anwuchsverhindernden Mitteln in Meeresanwendungen verwendet wurde. Im alten Ägypten wurden Holzboote mit Kupferplatten ummantelt, um Anwuchs zu verhindern, und die britische Marine benutzte dieselbe Methode offiziell ab 1762. Durch den Übergang zu Schiffen aus Stahl im 19. Jahrhundert wurde beobachtet, dass die Kupferplatten ein Korrosionsproblem erfuhren und sie wurden durch Kupfer enthaltende, anwuchsverhindernde Mittel ersetzt. Kupferpulver, Kupfer/Messingpulver, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat und Arsenit wurden alle in unterschiedlicher Meise in der Anwuchsverhinderung verwendet. Mittlerweile ist es allgemein anerkannt, dass Kupfer(I)-oxid die beste Kombination aus Wirksamkeit, Wirtschaftlichkeit und ökologischer Akzeptanz darstellt (H. Wayne Richardson (Herausgeber): „Handbook of Copper Compounds and Applications", Marcel Dekker, New York, 1997 (S. 432)).

In der hier diskutierten Arbeit wird die Aufmerksamkeit auf die Vorteile von Kupfer(I)-oxid in der offenbarten Erfindung gelenkt.

Kupfer(I)-oxid kann durch Elektrolyse, Pyrometallurgie oder Hydrometallurgie hergestellt werden (H. Wayne Richardson (Herausgeber): „Handbook of Copper Compunds and Applications" Marcel Dekker, New York, 1997 (S. 432)).

Verfahren 1: Kupfer wird unter Luft auf Temperaturen über 1030°C erhitzt, wobei Kupferoxid thermodynamisch stabil ist. Um weitere Oxidation zu Kupfer(II)-oxid zu unterbinden, muss eine Kühlung in inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Durch diese Methode ergeben sich große Klumpen von Kupferoxid.

Verfahren 2: Kupfer wird in einem Autoklaven bei 120°C und 6 Atmosphären in der Gegenwart von Wasser, Luft und kleinen Mengen von HCl und H2SO4 oxidiert. Dieses Verfahren ergibt eine variable Partikelgröße und Dichte abhängig von Druck und Temperatur im Reaktor.

Verfahren 3: Kupferoxid wird durch Mischen von gelöstem Kupfersalz (z.B. Cu2(NH3)4CO3 oder CuCl) mit NaOH in einer wässrigen Lösung ausgefällt. Dieses Verfahren ergibt unterschiedliche Partikelgrößen abhängig vom pH und der Temperatur des Mischungsschrittes.

Die Wirksamkeit der bioaktiven Verbindung hängt von mehreren Faktoren ab: Der speziellen Kupferverbindung, der Auflösungsrate der Kupferverbindung und der Persistenz der Lösung. Aus Umweltgesichtspunkten ist es oft wünschenswert, eine langsame Auflösung der Kupferverbindung zu erhalten. Dies kann unter anderem dadurch erzielt werden, dass der Umfang der Elementpartikel vergrößert wird, z.B. durch Verringerung ihrer gesamten äußeren Oberfläche. Eine Verringerung der äußeren Oberfläche hat auch einen weiteren wünschenswerten Effekt: Die Partikel werden farblos und können in Farben unterschiedlicher Farbtöne verwendet werden.

Herkömmliches Kupferoxid hat Elementarteilchen mit einem Durchmesser im Bereich > 5 &mgr;m. In den vergangenen Jahren ist ein neues Handelsprodukt auf den Markt gekommen, dass einen Durchmesser < 10 &mgr;m und den Namen XLT (extra Low Tint) hat. Dieses Produkt kann entweder durch die Pulverisierung von Kupferoxid, das bei hohen Temperaturen hergestellt wurde, oder durch thermische Behandlung (Sintern) kleiner Elementteilchen hergestellt werden. Seide Verfahren beinhalten die Verwendung von Temperaturen über 1000°C, was schwere Anforderungen an die Verfahrensapparatur und das Material stellt. Weiterhin ergeben beide Verfahren eine Schwankung der Partikelgröße und große bzw. kleine Partikel müssen pulverisiert bzw. nach dem ersten Zyklus wiederholt gesintert werden, damit eine akzeptable Verfahrensausbeute erhalten werden an.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demzufolge in der Bereitstellung eines Produktes und eines Verfahrens, denen nicht die oben aufgeführten Nachteile anhaften.

Zusammenfassung der Erfindung

Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Merkmale, die in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 aufgeführt sind, erreicht.

Es ist weiterhin vorzuziehen, dass ein oder mehrere Bindemittel vor der Granulierung hinzugefügt werden.

Vorzugsweise werden eine oder mehrere organische Polymerverbindungen als Bindemittel verwendet, besonders bevorzugt werden ein oder mehrere Polymeralkohole als Bindemittel verwendet.

Besonders bevorzugt werden Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Polybutylalkohol (PBA) als Bindemittel verwendet, vorzugsweise Polyvinylalkohol (PVA). PVA wird in mehreren Versionen hinsichtlich des Hydrolysierungsgrades und demzufolge unterschiedlicher Wasserlöslichkeit geliefert. Durch Variation des Hydrolysierungsgrades kann die Auflösungsrate variiert werden. Durch diese Beziehung ist es möglich, das Auflösungsprofil des Kupfer(I)-oxids basierend auf dem Bedarf an anwuchsverhinderndem Schutz für einen gegebenen Wassertyp auszuwählen.

Der Gehalt von PVA als Bindemittel ist vorzugsweise im Bereich von 0,3% bis 8% berechnet als Gewichtsprozent des getrockneten Granulats.

Vorzugsweise umfasst das Material im Wesentlichen Cu2O.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cu2O mit einer geringen Farbstärke wie vorstehend definiert, wobei herkömmlich hergestelltes Cu2O einem oder mehreren Bindemitteln zugegeben und anschließend granuliert wird.

Das Hauptziel der hier offenbarten Erfindung war, große Teilchen von Kupferoxid ohne Verarbeitung bei hoher Temperatur herzustellen. Weiterhin war es ein Ziel, die Herstellung von Partikeln zu ermöglichen, die eine poröse Struktur und geringere Dichte als generisches Kupferoxid und beträchtlich geringer als konventionelles XLT haben. Dies wird das Aufschwimmen in einer Suspension im Vergleich zu herkömmlichen XLT vereinfachen. Dies bedeutet, dass das granulierte Kupferoxid weniger zur Sedimentation geeignet ist und viel bessere Handhabungseigenschaften erzielt werden.

Die niedrigere Dichte wird auch die Verringerung des Kupfergehalts in anwuchsverhindernden Farben ereichtern, was in den beiliegenden Figuren (1 bis 4) dargestellt ist. Die Figuren stellen einen Anstrich mit einer ursprünglichen Dicke von 100 &mgr;m dar.

Der Anstrich (englisch: paint film) wird schrittweise erodiert und neues Kupferoxid wird schrittweise freigelegt. Dieser Mechanismus ist wichtig für die meisten anwuchsverhindernden Anstriche, sowohl die erodierenden als auch die selbst polierenden. Kupferoxid wirkt nicht nur als Biozid, sondern auch als Füllmaterial. Mit großporigen Kupferoxidgranulaten (1) ist weniger Kupferoxid erforderlich, um das Volumen des Anstrichs aufrecht zu erhalten. 2 zeigt eine prinzipielle Skizze mit Standardkupferoxid. Unter Berücksichtigung, dass Standardkupferoxidpartikel massiv (nicht porös) sind, wird die Konzentration des Kupfers höher sein, um das gleiche Anstrichvolumen/Filmdicke zu erreichen. Eine Alternative zu den porösen Artikeln würde die Verwendung von Füllmaterial sein. Die Verwendung von Füllmaterial würde wahrscheinlich eine rauhe Oberfläche ergeben, wenn die Farbe einschließlich des Kupferoxids in dem umgebenden Wasser aufgelöst wird. Das Füllmaterial, das sich nicht auflöst, wird eine Rauheit wie in 3 gezeigt ergeben.

Das entsprechende Ergebnis mit porösem Kupferoxid wird wie in 4 dargestellt sein. Das Granulat wird sich ungefähr mit der gleichen Rate wie die Farbe selbst auflösen und dann folglich der Farbe eine glattere Oberfläche während ihrer Lebensdauer geben.

Außerdem wird die Erfindung aufgrund der hohen Durchschnittspartikelgröße beinahe frei von Staub sein. Dies wird weiterhin bessere Handhabungseigenschaften ergeben.

Vorzugsweise wird die Granulierung in einem Sprühtrockner, besonders bevorzugt in einem Sprühtrockner mit rotierenden Düsen, durchgeführt.

Vorzugsweise wird eine organische Verbindung verwendet, vorzugsweise eine organische Polymerverbindung, am meisten bevorzugt ein Polymeralkohol und insbesondere Polyvinylalkohol (PVA) wird als Bindemittel verwendet.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des Materials wie vorstehend definiert als Biozid.

Insbesondere wird es zur Verhinderung von Anwuchs verwendet.

Das Hauptziel der hier offenbarten Erfindung war, große Partikel von Kupferoxid herzustellen, ohne dabei herkömmliche Verfahren zu verwenden. Weiterhin war es eine Aufgabe, die Herstellung von Partikeln zu ermöglichen, die eine eindeutig definierte Größe und zusätzlich eine eindeutig definierte äußere Oberfläche haben. Die Herstellung von Partikeln mit Auflösungseigenschaften, die kontrolliert und modifiziert werden können, war auch ein Ziel. Diese Aufgaben wurden gemäß der Erfindung erzielt, indem ein Verfahren verwendet wird, worin kleine Elementteilchen zu der gewünschten Partikelgröße mit einem Bindemittel granuliert werden, das schonend in Wasser löslich und resistent gegenüber organischen Lösungsmitteln, die in Farben verwendet werden, ist. Zudem wurde gefunden, dass das gemäß der Erfindung hergestellte Produkt einen weiteren Vorteil in den granulierten Partikeln einschließlich Hohlräumen hat. Dies wird das Aufschwimmen in der Suspension verglichen mit herkömmlichen XLT vereinfachen.

Beschreibung der Figuren

1 stellt einen Anstrich mit granuliertem Kupferoxid in der Form von porösen Partikeln dar.

2 stellt einen Anstrich mit Standardkupferoxid in der Form von massivem (nicht porösen) Partikeln dar.

3 stellt Erosion/Polieren der Farbe mit Standardkupferoxid und Füllstoff nach einiger Zeit in Wasser dar.

4 stellt Erosion/Polierung eines Farbfilmes mit granuliertem Kupferoxid nach einiger Zeit in Wasser dar.

5 zeigt einen Farbtest der Farbe enthaltend ein Produkt gemäß der Erfindung (XLT-G). Nordox PG und das Produkt LoLo Tint von American Chemet als aktives Biozid.

6 zeigt einen Anwuchstest nach zwei Monaten in Seewasser im Oslo-Fjord mit gleichen Produkten, jedoch in umgekehrter Reihenfolge von links nach rechts.

Tabelle 1 Beispiele von kommerziellen Kupferoxidprodukten und dem granulierten Produkt gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele dargestellt, aber ist nicht auf diese beschränkt.

Beispiele

Generelles: Die Granulierungstests wurden in einem herkömmlichen Sprühtrockner mit rotierenden Düsen durchgeführt. Partikelgrößenmessungen wurden mit Laser Streuung (Malvern Scirocco 2000) durchgeführt. Farbanalysen der Beschichtungen wurden mit Hilfe eines Minolta CM-3500d Spektrophotometers durchgeführt.

Unterschiedliche Primärteilchen wurden in den Tests verwendet, siehe Tabelle 2. D50 bedeutet Durchschnitt basierend auf 50 % der Partikel größer und 50 % kleiner als D50.

Tabelle 2
Beispiel 1 Granulierung von Kupferoxid mit PVA als Bindemittel

Zu nassem Kupfer(I)-oxid wurde Polyvinylalkohol im Bereich von 0,3 bis 8 % hinzugegeben und die Mischung wurde in einem Sprühtrockner mit rotierenden Düsen granuliert. Zwei Arten von primären Partikeln wurden getestet; Agro mit D50 von 1,2&mgr;m und PG mit D50 von 3,5 &mgr;m. Die Wasseranteile der Mischung waren im Bereich von 25 bis 55 Gewichtsprozent. Partikelgrößen, die vor und nach Granulierung gemessen wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
Beispiel 2 Farbe und anwuchsverhindernde Eigenschaften

Unterschiedliche Versionen des granulierten Kupfer(I)-oxids wurden in Farbe formuliert zur anwuchsverhindernden Verwendung gemischt.

Die weiße Basisformulierung bestand aus:

800 g (26%) herkömmliches Bindemittel für anwuchsverhindernde Farben (Vinyllösung)

1000 g (32%) Ti2O

120 g (4%) Weichmacher

20 g (1%) Gray Vallac

640 g (21%) Colofonium

80 g (3%) Shellsol

460 g (15%) Xylol

Die weiße Basisformulierung wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmixer bei 3900 rpm für 20 Minuten hergestellt.

Anwuchsverhindernde Farben wurden durch Zugabe von 100 g Kupfer(I)-oxid zu 400 g weißer Basisformulierung hergestellt.

6 unterschiedliche Kupfer(I)-oxide wurden auf Farb- und anwuchsverhindernde Eigenschaften getestet. Die Farben wurden auf Stahlbleche von ungefähr 20 × 30 cm aufgebracht und in Meerwasser (dem Oslo-Fjord) während einem Monat im Sommer 2002 eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten stehend aufgelistet. Schlick bedeutet Wachstum von grünen Algen. Schale bedeutet Wachstum von Muscheln.

Tabelle 4

Die oben beschriebenen Farbproben wurden auch hinsichtlich ihrer Farbe analysiert. Die Farbstärke wurde gemäß der „CIEL.AB" Farbenskala gemessen und analysiert. In dieser Skala bedeutet ein hoher L*-Wert, dass die Farbe hell (weiß) ist, ein hoher positiver a*-Wert , dass die Farbe rot ist (negativer Wert = grün) und ein hoher b*-Wert, dass die Farbe gelb ist (negativer Wert = blau). Delta E wird als Abstand in der Farbskala von der weißen Basis berechnet, die als Referenz ausgewählt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten stehend aufgeführt.

Tabelle 5

Tabelle 5 zeigt, dass alle Farben basierend auf granulierten Kupfer(I)-oxid ungefähr die gleichen oder bessere niedrige Farbtönungseigenschaften im Vergleich zu LoLo Tint haben. Die Farbnummer 1 hat besser niedrige Abtöneigenschaften als LoLo Tint.

Gemäß 5 liefert XLT-G zumindest gleich gute Ergebnisse wie LoLo Tint hinsichtlich der Farbe, während 6 zeigt, dass sowohl Nordox PG als auch XLT-G ähnliche oder bessere Ergebnisse hinsichtlich der Anwuchsverhinderung ergaben.

Wenn alle Eigenschaften von Interesse berücksichtigt werden, kann geschlossen werden, dass das Produkt gemäß der Erfindung, XLP-G bessere Ergebnisse liefert als die zwei Produkte im vorliegenden Vergleich, was als nicht offensichtlicher technischer Vorteil betrachtet werden muss.

Schlussfolgerung

Die oben stehenden Beispiele zeigen, dass die Erfindung, die nicht durch Lösemittel in den anwuchsverhindernden Farben beeinflusst wird, geeignet ist zur Herstellung von Kupferoxidpartikeln mit einer geringeren Farbstärke, gute anwuchsverhindernde Eigenschaften hat, eine Verringerung des Kupfergehaltes in anwuchsverhindernden Farben ermöglicht, es möglich macht, die Auflösungsrate in Wasser zu kontrollieren und überlegene Handhabungseigenschaften ergibt.

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft granuliertes Kupferoxid enthaltend ein Bindemittel, das resistent ist gegenüber organischen Lösungsmitteln, ein Verfahren zur Herstellung des Materials und dessen Verwendung. Das granulierte Kupferoxid ist hervorragend geeignet als Biozid in anwuchsverhindernden Farben.


Anspruch[de]
  1. Granuliertes Kupferoxid hergestellt durch Granulierung einer Kupferoxidaufschlemmung, die mit 0,3 bis 8 % Bindemittel, das gegen organische Lösungsmittel resistent ist, versehen ist.
  2. Granuliertes Kupferoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere organische polymere Verbindungen als Bindemittel verwendet werden.
  3. Granuliertes Kupferoxid gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polymeralkohole als Bindemittel verwendet werden.
  4. Granuliertes Kupferoxid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Polybutylalkohol (PBA) als Bindemittel verwendet werden.
  5. Granuliertes Kupferoxid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Partikelgröße (D50) im Bereich von 10–70&mgr;m hat.
  6. Granuliertes Kupferoxid gemäß Anspruch 1 oder 2, dass eine mittlere Primärpartikelgröße (D50) im Bereich von 0,1 bis 15 um hat.
  7. Granuliertes Kupferoxid gemäß Anspruch 1 oder 2, dass eine Schüttdichte im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/cm3 hat.
  8. Ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Kupferoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Primärpartikel von Kupferoxid zusammen mit einer organischen Verbindungen, die ein Molekulargewicht im Bereich von 16.000–175.000 g/mol hat, als ein Bindemittel granuliert werden.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohol (PVA) oder Polybutylalkohol (PVBA) als Bindemittel verwendet wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulierung in einem Sprühtrockner ausgeführt wird, der vorzugsweise eine rotierende Matrix hat.
  11. Die Verwendung eines granulierten Kupferoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verhinderung von Anwuchs.
  12. Die Verwendung eines granulierten Kupferoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Farbe zur Verhinderung von Anwuchs.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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