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Dokumentenidentifikation DE60018042T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001155807
Titel Verfahren zum Formen eines mehrschichtigen Behälters aus Polyester
Anmelder Yoshino Kogyosho Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder OTA, Akiho, Isehara-shi, Kanagawa-ken 1259-1103, JP;
UESUGI, Daisuke, Matsudo-shi, Chiba-ken 270-2297, JP;
SUZUKI, Masato, Isehara-shi, Kanagawa-ken 1259-1103, JP
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 60018042
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.11.2000
EP-Aktenzeichen 009779943
WO-Anmeldetag 29.11.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/08388
WO-Veröffentlichungsnummer 0001039956
WO-Veröffentlichungsdatum 07.06.2001
EP-Offenlegungsdatum 21.11.2001
EP date of grant 09.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse B29C 49/18
IPC-Nebenklasse B29C 49/22   B32B 27/36   B32B 1/02   B65D 1/00   

Beschreibung[de]
Technischer Bereich

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Formen eines laminierten Polyesterharzbehälters gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Hintergrund der Erfindung

Das Polyethylenterephthalat-Kunstharz (nachfolgend als PET-Kunstharz bezeichnet) ist ein repräsentatives thermoplastisches Polyesterharz, welches dafür bekannt ist, stabile physikalische Eigenschaften, die Umwelt schützende Eigenschaften, einen außerordentlichen Grad von Transparenz, und hohe mechanische Festigkeit aufzuweisen. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften wird PET in großen Mengen auf verschiedenen Gebieten der Anwendung als biaxial orientierte blasgeformte Flaschen und Hohlbehälter in anderen Formen verwendet.

Insbesondere deshalb, weil diese PET-Behälter keine Additive wie Weichmacher oder Stabilisatoren enthalten und hygienisch und für den menschlichen Körper gefahrlos sind, ziehen sie Aufmerksamkeit auf sich und sind als sehr nützliche Behälter für medizinische Verwendung und für Speisen und Getränke in vielfältiger Verwendung.

Obwohl PET-Kunstharzbehälter so viele exzellente Eigenschaften aufweisen, bleiben selbst PET-Kunstharzbehälter hinsichtlich der Gasbarriere-Eigenschaft gegen Sauerstoff in der Luft hinter den Erwartungen zurück, insbesondere in Fällen, in welchen Speisen, die in Flaschen abgefüllt sind, eine hohe luftblockierende Eigenschaft erfordern. Wegen solch niedriger Gasbarriere-Eigenschaften können die Speisen ihren Geschmack verlieren oder verderben. Es bleibt somit ein unbefriedigender Punkt.

Eines der Verfahren zur Lösung dieser verschiedenen Probleme ist es, eine Mehrschicht-Vorform durch Laminieren einer Schicht einer unterschiedlichen Art von Kunstharz mit einer hohen Blockiereigenschaft auf die äußere Oberfläche der Polyethylenterephthalat-Kunstharzschicht zu gießen bzw. zu formen und dann diese Vorform in der biaxialen Orientierung blaszuformen, um einen Mehrschichtbehälter zu erhalten.

Die somit erhaltenen Behälter waren jedoch nicht als kommerzielle Produkte akzeptierbar, da das Kristallisierungs- und/oder Flammierungs-Phänomen zwischen den inneren und äußeren Schichten auftritt, wenn die Vorform durch Laminieren unterschiedlicher Harze nacheinander durch das konventionelle Spritzgießverfahren erhalten werden. Demzufolge wird die Blasformbarkeit der Vorform schlechter und seine Anhafteigenschaft sinkt in der Grenzschicht zwischen den Kunstharzschichten.

Die offiziellen Gazetten von der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegung Nr. 1982-128516 und Nr. 1990-258310 schlagen die wohlbekannten Verbesserungen in der Vorbereitung von Mehrschicht-Vorformen vor, welche durch beinahe gleichzeitige Laminierung einer PET-Kunstharzschicht mit einem anderen Kunstharz erhalten werden. Diese Verfahren brachten das Einspritzen des Polyethylenterephthalat-Kunstharzes in die Form und das unmittelbar anschließende Co-Einspritzen in dieselbe Form eines von verschiedenen Nylons (z.B. ein MXD-6-Nylon-Kunstharz) mit sich, welche Polyamidkunstharze sind, welche meta-Xylylradikale enthalten und hohe Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen, dies um die Vorform einer 3-Schicht-Struktur zu formen, welche die inneren und äußeren Schichten des Polyethylenterephthalats und die Mittelschicht eines Nylon-Kunstharzes umfasst. Die 3-Schicht-Vorform wird dann in einem Mehrschichtbehälter blasgeformt.

Obwohl MXD-6-Nylon und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharze hohe Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen, weisen sie auch unvorteilhafte mechanische Eigenschaften und niedrige Transparenzgrade auf. Es ist wünschenswert, die Gasbarriere-Schicht so dünn wie möglich herzustellen und die Transparenz von Laminaten so weit wie möglich sicherzustellen. Wenn die Mehrschicht-Vorform unter diesen eingeschränkten Bedingungen blasgeformt würde, würden die somit erhaltenen hohlen Behälter häufig unzureichende Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen, wie durch das Brechen in den Kunstharzschichten bewiesen wird, welche hohe Gasbarriere-Eigenschaften aber schwache mechanische Festigkeit aufweisen.

Zwischenzeitlich wurde herausgefunden, dass eine dünne Gasbarriere-Kunstharzschicht in dem vorstehend beschriebenen 3-Schicht-Aufbau schwer zu erhalten ist. Es wurde auch betont, dass die Behälter, welche aus den vorstehend beschriebenen 3-Schicht-Vorformen erhalten werden, unvorteilhaft sind, weil dann, wenn Gas durch die thermoplastische Polyesterkunstharzschicht durchtritt und durch die Gasbarriere-Schicht blockiert wird, sich die Gase zwischen diesen Schichten über die Zeit ansammeln, und somit die Spaltung bzw. Trennung der Schichten bewirkt. Die offiziellen Gazetten der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegung Nr. 1985-240409 und Patentveröffentlichung Nr. 1993-79494 schlugen vor, das PET-Kunstharz, ein MX-Nylon-Kunstharz, und das PET-Kunstharz in dieser Reihenfolge in die Form einzuspritzen, um eine 5-Schicht-Vorform zu bilden, welche die inneren und äußeren Schichten aus Polyethylenterephthalat sowie den Mittelkern aus PET, und zwei dünne Zwischenschichten des MXD-Nylon-Kunstharzes in einem abwechselnd laminierten Aufbau umfasst.

Das Folgende ist ein Zitat aus diesen Erfindungen: "Dieses Spritzgießen kann unter Verwendung einer Spritzgussmaschine durchgeführt werden, welche mit zwei Spritzzylindern, d.h. einem zum Einspritzen eines thermoplastischen Polyesterkunstharzes (Kunstharz A) und dem anderen zum Einspritzen eines Polyamidkunstharzes (Kunstharz B), welcher meta-Xylylradikale enthält, versehen ist. Es werden geschmolzene Kunstharze A und B, eines nach dem anderen, in dieselbe Form in der Reihenfolge von Kunstharz A, Kunstharz B, und Kunstharz A unter den Bedingungen eingespritzt, welche nachstehend in den Gleichungen (1) bis (4) beschrieben sind. Der Blockabschnitt der Vorform (entsprechend dem Flaschenrumpf nach dem Blasformen) weist einen 5-Schicht-Aufbau auf, welcher die inneren und äußeren Schichten aus Kunstharz A sowie dem Mittelkern aus Kunstharz A und zwei Zwischenschichten aus Kunstharz B umfasst, welche den Mittelkern sandwichartig zwischenlagern, wobei zumindest der offene Mundstück-Abschnitt einen Einzelschicht-Aufbau aufweist. Ein Mehrschichtbehälter kann durch Blasformen einer solchen Vorform in der biaxialen Orientierung erhalten werden. V1 ≥ V2(1) 8 cm3/sec ≤ V2 ≤ 35 cm3/sec(2) 0,7 ≤ A1 / A2 ≤ 1,6(3) B1 / (A1 + A2 + B1) ≤ 0,25(4) "wobei V1 die Einspritzgeschwindigkeit für das anfänglich eingespritzte Kunstharz A ist; V2 die Einspritzgeschwindigkeit für das zuletzt eingespritzte Kunstharz A ist; A1 das Einspritzschussvolumen für das anfänglich eingespritzte Kunstharz A ist; A2 das Einspritzschussvolumen für das zuletzt eingespritzte Kunstharz A ist; und B1 das Einspritzschussvolumen für das Kunstharz B ist. Spaltung kann dadurch verhindert werden, indem zwei Gasbarriere-Kunstharzschichten vorgesehen werden und Gase, welche sich zwischen Schichten ansammeln, dispergiert werden."

Die vorstehend beschriebenen 3-Schicht- und 5-Schicht-Vorformen werden auf eine blasformbare Temperatur vorerhitzt, und dann in einer Blasform expandiert und in der biaxialen Orientierung geblasen, um Mehrschichtbehälter zu erhalten. Jedoch kann selbst bei den Behältern des 5-Schicht-Aufbaus der Bruch der Gasbarriere-Schicht, welche in dem vorstehend beschriebenen 3-Schicht-Aufbau beobachtet wurde, nicht verhindert werden. Unter diesen Umständen sind die vorstehend beschriebenen Mehrschichtbehälter nicht vollständig zuverlässig und noch nicht in tatsächlicher Verwendung.

Des Weiteren ist aus US-A-4 710 118 ein Verfahren zum Formen eines laminierten Polyesterkunstharzbehälters bekannt, welches die Schritte des vorherigen Vorbereitens einer Mehrschicht-Vorform durch Spritzgießen der Vorform in einer vorbestimmten Form, welche der Form eines fertig gestellten geformten Produkts entspricht, wobei der Mundstück/Hals-Abschnitt aus einer einzelnen Schicht des Polyesterkunstharzes besteht und wobei der Körperabschnitt einschließlich Rumpf und Boden, aber ohne den Mundstück/Hals-Abschnitt, äußere und innere Schichten des Polyesterkunstharzes und zumindest eine Mittel- oder Zwischenschicht eines Gasbarriere-Kunstharzes umfasst, oder wobei der Körperabschnitt einschließlich des Mundstück/Hals-Abschnitts und der Block- und Bodenabschnitt äußere und innere Schichten des Polyesterkunstharzes und zumindest eine Mittel- oder Zwischenschicht eines Gasbarriere-Kunstharzes umfasst, und das Heizen des Körperabschnitts der Vorform auf eine blasformbare Temperatur umfasst.

Des Weiteren beschreiben US-A-5 501 590 und WO-A-94/01269 Verfahren des Blasformens von Polyesterkunstharzbehältern, umfassend die Schritte des vorherigen Vorbereitens einer Mehrschicht-Vorformt Setzen der erhitzten Vorform in eine primäre Blasform und Blasformen der Vorform in der biaxialen Orientierung, um ein primäres, geformtes Zwischenprodukt zu ergeben; Heizen des primären, geformten Zwischenprodukts, um dieses zwangsweise durch thermisches Schrumpfen zu deformieren und dadurch das sekundäre, geformte Zwischenprodukt zu ergeben; und Setzen des geschrumpften sekundären Zwischenprodukts in eine sekundäre Blasform und Unterziehen des sekundären Zwischenprodukts dem sekundären Blasformen in der biaxialen Orientierung, um ein fertig gestelltes geformtes Produkt zu erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Deshalb ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren des Formens eines laminierten, biaxial orientierten Behälters des Mehrschicht-Aufbaus bereitzustellen, welcher thermoplastische Polyesterkunstharzschichten und eine dünne, klare Zwischenschicht oder -schichten mit Gasbarriere-Eigenschaften umfasst, welches Restspannungen reduziert und ein praktisches Formen mit geringer Dicke und hoher Intensität bereitstellt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Dieses Verfahren zum Formen eines laminierten Polyesterkunstharzbehälters umfasst die Schritte:

  • (a) vorheriges Vorbereiten einer Mehrschicht-Vorform durch Spritzgießen in eine vorbestimmte Form, welche der Form eines fertig gestellten geformten Produkts entspricht;
  • (b) Heizen der Vorform auf eine Temperatur in dem Bereich von 90 bis 120 °C;
  • (c) Setzen der erhitzten Vorform in eine primäre Blasform, welche auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 180 °C erhitzt wurde, und primäres Blasformen der Vorform in der biaxialen Orientierung, um ein primäres, geformtes Zwischenprodukt zu ergeben;
  • (d) Erhitzen des primären Zwischenprodukts auf eine Temperatur in dem Bereich von 130 bis 200 °C, um dieses Zwischenprodukt zwangsweise durch thermisches Schrumpfen zu deformieren und dadurch ein sekundäres, geformtes Zwischenprodukt zu ergeben; und
  • (e) Setzen des geschrumpften sekundären Zwischenprodukts in eine sekundäre Blasform, welche auf eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 150 °C erhitzt wurde, und Unterziehen des sekundäre Zwischenprodukts dem sekundären Blasformen in der biaxialen Richtung, um ein fertig gestelltes geformtes Produkt zu erhalten.

Laminierte Behälter umfassen eine Gasbarriere-Kunstharzschicht oder -schichten, welche niedrige mechanische Eigenschaften aufweisen, und die Gasbarriere-Schicht oder -Schichten müssen so dünn wie möglich sein, um sicherzustellen, dass diese Zwischenschichten in den Mehrschicht-Vorformen transparent sind. Wenn jedoch diese Vorformen dem doppelten oder Zweistufen-Blasformen unterzogen werden, erlangt das PET-Kunstharz einen hohen Kristallisierungsgrad, und den Behältern werden höhere Gasbarriere-Eigenschaften verliehen als den einfach blasgeformten Behältern.

Da diese doppelt blasgeformten Behälter thermisch entlang des Weges des Doppel-Blasformens in der biaxialen Richtung behandelt werden, wird den Behältern auch Beständigkeit gegen Hitze gegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1a und 1b sind vertikale Querschnittsansichten, welche das Spritzgießen von Mehrschicht-Vorformen zeigen.

2a und 2b sind vertikale Querschnittsansichten der 3-Schicht-Vorformen, welche in dieser Erfindung verwendet werden.

3 ist ein Verfahrens-Flussdiagramm für Blasformen eines hohlen, laminierten Behälters dieser Erfindung.

4a und 4b sind Teil-Querschnittsansichten, welche die hohlen laminierten Behälter zeigen, welche durch das Verfahren dieser Erfindung geformt wurden.

4a und 4b sind Teil-Querschnittsansichten, welche die hohlen laminierten Behälter zeigen, welche durch das Verfahren dieser Erfindung geformt wurden.

5a und 5b sind vertikale Querschnittsansichten, welche die 5-Schicht-Vorformen zeigen, welche in dieser Erfindung verwendet werden.

BEVORZUGTESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Ein Beispiel des biaxial orientierten Blasformverfahrens zum Formen des Mehrschichtbehälters dieser Erfindung wird als ein Beispiel der vollständigen Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Beispiel 1

Wenn das biaxial orientierte Blasformverfahren dieser Erfindung verwendet wurde, um einen Mehrschichtbehälter zu formen, wurde die erste Spritzgussmaschine A mit dem PET-Kunstharz befüllt, um die innerste Schicht und die äußere Schicht auszubilden, und die zweite Spritzgussmaschine B wurde mit dem MXD-6-Nylon-Kunstharz befüllt, um die mittlere Gasbarriere-Schicht auszuformen, wie in den 1a und 1b gezeigt ist. Nachdem jedes Kunstharz geschmolzen und geknetet wurde, wurde das geschmolzene PET-Kunstharz aus der ersten Spritzgussmaschine A in die Spritzgussform 11 gespritzt. Mit geringfügiger zeitlicher Verzögerung wurde dann das MXD-6-Nylon-Kunstharz in nur einer gegebenen Menge aus der zweiten Spritzgussmaschine B gespritzt. Wenn das Einspritzen von MXD-6-Nylon-Kunststoff aus der zweiten Maschine B auf halbem Weg gestoppt wurde, setzte sich die somit ausgebildete Vorform P aus den inneren und äußeren Schichten 1, 1 aus PET-Kunststoff, und einer mittleren Schicht 2 aus MXD-6-Nylon zusammen. Die Vorform P mit 3-Schicht-Aufbau hatte eine vorbestimmte Form, welche der Form des fertig geformten Produkts entsprach, wie in den 2a und 2b gezeigt ist.

Die 1b und 2b zeigen eine Vorform, in welcher die mittlere Schicht 2 sich bis nahe des Oberteils des Mundstück/Hals-Abschnitts erstreckt, so dass diesem Abschnitt ebenfalls die Gasbarriereneigenschaften gegeben werden.

Die somit erhaltene laminierte Vorform P wurde dann einer Bleichbehandlung unterzogen. In diesem Schritt wurde nur der Mundstück/Hals-Abschnitt der Vorform, welcher dazu vorgesehen war, den Mundstück/Hals-Abschnitt des fertig gestellten geformten Produkts, wie einer Flasche, zu bilden, vorzugsweise auf eine Kristallisierungstemperatur erhitzt, um so nur den Mundstück/Hals-Abschnitt zu kristallisieren, ohne jegliche thermische Deformation zu bewirken.

Nachdem der Mundstück/Hals-Abschnitt zum Bleichen behandelt wurde, wurde die Vorform P auf eine blasformbare Temperatur in dem Bereich von 90 bis 120 °C erhitzt, welche nahe bei der thermischen Kristallisierungstemperatur ist. Die Vorform P wurde dann in die primäre Blasform 12, 12 gegeben, welche auf 70 bis 180 °C vorerhitzt wurde, wie in 3(a) gezeigt ist, und das primäre Blasformen wurde in der biaxialen Orientierung durchgeführt, um das primäre geformte Zwischenprodukt 5 zu erhalten.

Nachdem die vorstehende primäre Blasform geöffnet wurde, wurde das primäre Zwischenprodukt 5 aus der primären Blasform herausgenommen und in der Heizzone H, welche mit einer Heizung wie einer solchen, welche Fern-Infrarotstrahlen verwendet, auf eine Temperatur in dem Bereich von 130 bis 200 °C erhitzt, welche oberhalb der Temperatur war, welche in dem primären Blasformen verwendet wurde, wie in 3(b) gezeigt ist. In diesem Heizschritt wurde das primäre Zwischenprodukt zwangsweise durch thermisches Schrumpfen deformiert, und das sekundäre geformte Zwischenprodukt 6 wurde erhalten.

Das vorstehende sekundäre Zwischenprodukt 6 wurde in die sekundäre Blasform 13, 13 gegeben, welche auf eine Temperatur in dem Bereich von 80 bis 150 °C erhitzt wurde, welche um einige Grad höher als die thermische Fülltemperatur war, wie in 3(c) gezeigt ist. Das Zwischenprodukt 6 wurde dann in der biaxialen Orientierung blasgeformt und thermisch fixiert, um dem Behälter 4 eine fertig gestellte Form, wie einer Flasche, zu geben. Wie in 4 gezeigt, ergab das doppelte Blasformverfahren dieser Erfindung den laminierten Behälter 4 mit 3-Schicht-Aufbau umfassend die PET-Kunststoffschichten.

Obwohl 4 die laminierten Behälter 4 mit einer zylindrischen Form zeigt, ist die Erfindung nicht auf eine solche Form beschränkt. Es ist ebenso möglich, Hohlbehälter von quadratischer oder anderer Form herzustellen.

Beim Formen der laminierten Behälter 4 des vorstehenden 3-Schicht- oder 5-Schicht-Aufbau ist es sehr schwierig, die mittlere Gasbarrierenschicht 4b als eine Schicht so dünn und gleichmäßig wie möglich auszubilden, um hinreichende Transparenz sicherzustellen. Es wurde herausgefunden, dass die mittlere Schicht desto mehr zum Brechen neigt, je dünner sie ist.

Als die Verfahren des Formens laminierter Behälter ohne ein solches Problem sind die vorstehend genannten öffentlichen Gazetten von Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. 1985-240409 und Patent-Veröffentlichung Nr. 1993-79494 dahingehend bekannt, Vorformen mit 5-Schicht-Aufbau zu verwenden.

Beispiel 2

Wenn eine solche 5-Schicht-Vorform, wie sie in den vorstehenden Erfindungen verwendet wird, in dieser Erfindung verwendet wird, um einen laminierten Behälter in einer Weise zu formen, welche Beispiel 1 ähnlich ist, ist es nötig, sowohl die erste Spritzgussmaschine A zum Einspritzen des PET-Kunststoffs, wie sie in Beispiel 1 verwendet wird, als auch die zweite Spritzgussmaschine B zum Einspritzen der Gasbarrierenschichten gemeinsam zu betreiben. Die 5-Schicht-Vorform wird durch Ausführen des Spritzgießens in der Weise vorbereitet, wie es in dem nächsten Absatz beschrieben wird.

Zuerst wurde der geschmolzene PET-Kunststoff in der ersten Spritzgussmaschine A in die Spritzform eingespritzt, und der Einspritzvorgang wurde bald darauf versuchsweise gestoppt. Dann wurde der MXD-6-Nylon-Kunststoff unmittelbar aus der zweiten Spritzgussmaschine B eingespritzt, und der Einspritzvorgang bald darauf gestoppt. Der PET-Kunststoff wurde erneut aus der ersten Spritzgussmaschine A eingespritzt, und die Form wurde gekühlt, während der Druck aufrechterhalten wurde. Eine 5-Schicht-Vorform P' einer gegebenen Form wurde somit erhalten, welche die inneren und äußeren Schichten 8a und 8b sowie den mittleren Kern 8c aus PET-Kunststoff, plus zwei dünnen Zwischenschichten 9a und 9b von MXD-6-Nylon, umfasste, wobei die Schichten der zwei Kunststoffe abwechselnd in den 5-Schicht-Aufbau laminiert wurden, wie in 5 gezeigt.

Zu dieser Zeit wurde die 5-Schicht-Vorform P' geformt, um etwas dicke MXD-6-Nylon-Schichten 9a und 9b zu ergeben. Wie in Beispiel 1 wurde der Mundstück/Hals-Abschnitt 3' der Vorform P', welche dazu vorgesehen war, den Mundstück/Hals-Abschnitt des Behälters, wie einer Flasche, zu ergeben, auf eine Kristallisierungstemperatur erhitzt, um so nur den Mundstück/Hals-Abschnitt zu kristallisieren, ohne irgendeine thermische Deformation zu bewirken. (Üblicherweise wird ein heißer Kern in den Mundstück/Hals-Abschnitt eingesetzt, um den Wärmewiderstand zu erhöhen.) Nachdem dieser Mundstück/Hals-Abschnitt zum Bleichen behandelt wurde, wurde der Rumpfabschnitt der Vorform P' auf eine blasformfähige Temperatur erhitzt, welche nahe der thermischen Kristallisierungstemperatur war. (Es kann nötigenfalls gleichzeitig ein Luftstrom geblasen werden um zu verhindern, dass die Oberfläche eine Temperatur von 120°C erreicht und das Auftreten von Bleichen zu verhindern.)

Wie in 3 gezeigt und der Weise folgend, welche der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wurde die erhitzte Vorform P' in die primäre Blasform 12, 12 eingesetzt, wobei der Formblock auf 160 °C und der Boden auf 23 °C erhitzt wurde. Das Blasformen wurde bei einem Druck von 26 kg/cm2 für 2,63 sec in der biaxialen Orientierung ausgeführt, um das primäre geformte Zwischenprodukt 5' herzustellen.

Der Mundstück/Hals-Abschnitt kann zum Bleichen behandelt werden, indem nur der Mundstück/Hals-Abschnitt allmählich gekühlt wird, nachdem dieser vollständig auf die Kristallisierungstemperatur erhitzt wurde. Gleichzeitig mit dieser Bleichbehandlung ist es nötig, darauf zu achten, den Mundstück/Hals-Abschnitt nicht in eine ungewünschte Form zu deformieren.

Insbesondere dann, wenn das Mundstück deformiert wurde und seine Kreisform verloren hat, würde die Funktion des Behälters als ein geformtes Produkt erheblich reduziert. Üblicherweise wird ein Jigger in die Mundöffnung der Vorform eingesetzt, um die Vorform während des Blasformvorgangs zu stützen und vorsichtig die Deformation des Mundstück/Hals-Abschnitts zu verhindern.

Nachdem die vorstehende primäre Blasform geöffnet wurde, wurde das primäre Zwischenprodukt 5', welches somit erhalten wurde, aus der Form herausgenommen und für 5,5 sec zum Ausheilen in der Heizzone H auf eine Temperatur in dem Bereich von 160 bis 200 °C erhitzt, wobei die Heizzone mit einer Heizung versehen war, welche Fern-Infrarotstrahlen verwendet, und wobei die Temperatur höher als die Temperatur war, welche in der primären Blasform verwendet wurde. In diesem Heizschritt wird das primäre Zwischenprodukt zwangsweise durch thermisches Schrumpfen deformiert, und das sekundäre geformte Zwischenprodukt 6' wurde erhalten.

Das somit ausgebildete sekundäre Zwischenprodukt 6' wurde in dem Zustand des sekundären Heizens bei 160 °C gehalten, und dann in die sekundäre Blasform gegeben, wo der Block auf 105 °C und der Boden auf 85 °C erhitzt wurde, welche Temperaturen höher als die thermischen Einfülltemperaturen waren. Der sekundäre Ausblasformvorgang wurde in der biaxialen Orientierung bei einem Druck von 36 kg/cm2 für 2,63 sec ausgeführt, um einen Behälter oder eine Flasche der letztendlichen Form zu ergeben. Gleichzeitig wurde der Behälter thermisch fixiert. Der laminierte Behälter, welcher somit aus biaxial orientiertem sekundären Blasformen erhalten wurde, war beständig gegen Hitze und wies eine 5-Schicht-Struktur auf, welche die PET-Kunststoffschichten umfasste.

Die Blasformbarkeit des 5-Schicht-Behälters war von der des Einzelschicht-PET-Kunststoffbehälters wenig verschieden. Der Behälter konnte mit vergleichbarer Leichtigkeit geformt werden. Die Dickeneinstellung betreffend konnte der Behälter dahingehend geformt werden, die Dickenverteilung ähnlich der des Einzelschicht-PET-Kunststoffbehälters aufzuweisen, aber der Abschnitt unter dem Mundstück/Hals-Abschnitt der Vorform war etwas instabil und neigte zur Verlängerung, und der Boden neigte dazu, dick zu werden. Bei einigen Behältern wurde festgestellt, dass diese in ihrer Standstellung instabil waren, und die Behälterrümpfe waren geringfügig getrübt.

Diese Nachteile wurden durch das Einspritzen von MXD-6-Nylon bewirkt. Je mehr MXD-6-Nylon verwendet wurde, desto mehr Transparenzverlust wurde festgestellt.

Beispiel 3

Eine Vorform P' wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 geformt, mit der Ausnahme, dass den MXD-6-Nylon-Kunststoffschichten 9a und 9b eine etwas geringere Dicke als in der 5-Schicht-Vorform von Beispiel 2, welche in 5 gezeigt ist, gegeben wurde.

Dem selben Verfahren wie in Beispiel 2 folgend, wurde der Mundstück/Hals-Abschnitt 3' der Vorform, welcher dazu vorgesehen war, das Mundstück des Behälters, wie einer Flasche, zu ergeben, zum Bleichen behandelt, um diesen Abschnitt ohne Bewirken thermischer Deformation zu kristallisieren. Nachdem der Vorform-Rumpfabschnitt, welcher biaxial zu blasen war, auf eine blasformfähige Temperatur erhitzt wurde, welche nahe der Temperatur der thermischen Kristallisierung war, wurde die Vorform in die primäre Blasform gegeben, wo der Blockabschnitt auf 160 °C erhitzt wurde, und der Boden auf 23 °C erhitzt wurde. Das biaxial orientierte Blasformen wurde bei einem Druck von 26 kg/cm2 für 2,63 sec ausgeführt, um das primäre geformte Zwischenprodukt zu ergeben.

Es wurde herausgefunden, dass ein vorteilhaftes primäres Zwischenprodukt einer gegebenen Form durch das primäre Blasformen erhalten werden kann, welches unter Bedingungen einer Heiztemperatur in dem Bereich von 70 bis 180 °C für den Blockabschnitt und in dem Bereich von 20 bis 40 °C für den Boden, einem Blasdruck von 20 bis 30 kg/cm2 und einem Zeitabschnitt von 2,0 bis 7,0 sec durchgeführt wird.

Nachdem die vorstehende primäre Blasform geöffnet wurde, wurde das somit erhaltene primäre Zwischenprodukt aus der Form herausgenommen und für 5,5 sec in der Heizzone H, welche mit einer Fern-Infrarotstrahlen verwendenden Heizung versehen war, auf eine Temperatur in dem Bereich von 130 bis 200 °C erhitzt, welche höher als die Temperatur war, welche in der primären Blasform verwendet wurde. In diesem Heizschritt wurde das primäre Zwischenprodukt zwangsweise durch thermisches Schrumpfen deformiert, und das sekundäre geformte Zwischenprodukt wurde erhalten.

Das somit ausgebildete sekundäre Zwischenprodukt wurde dann in die sekundäre Blasform gegeben, welche auf 105 °C erhitzt wurde, was höher als die thermische Einfülltemperatur war. Der sekundäre Blasformvorgang wurde in der biaxialen Orientierung bei einem Druck von 36 kg/cm2 für 2,63 sec durchgeführt, um einen Behälter oder eine Flasche der letztendlichen Form zu erhalten, und der Behälter wurde thermisch fixiert. Der somit aus biaxial orientiertem sekundären Blasformen erhaltene Behälter war beständig gegen Hitze und wies eine 5-lagige Struktur auf, welche PET-Kunststoffschichten umfasste.

Es wurde herausgefunden, dass ein vorteilhaft geformtes Produkt durch das sekundäre Blasformen erhalten werden kann, welches unter Bedingungen einer Heiztemperatur in dem Bereich von 80 bis 150 °C für den Blockabschnitt und in dem Bereich von 75 bis 100 °C für den Boden, einer Blastemperatur von 30 bis 40 kg/cm2, und einem Zeitabschnitt von 2,0 bis 7,0 sec durchgeführt wurde.

Die Blasformbarkeit des 5-Schicht-Behälters von Beispiel 3 war weitaus näher zu der des Einzelschicht-PET-Kunststoffbehälters als es der 5-Schicht-Behälter von Beispiel 2 war. Der Behälter von Beispiel 3 konnte leichter als der Behälter von Beispiel 2 geformt werden. Die Dickeneinstellung betreffend konnte der Behälter von Beispiel 3 leichter als der Behälter von Beispiel 2 kontrolliert werden, und hatte die stabile Dickenverteilung, welcher der des Einzelschicht-PET-Kunststoffbehälters äquivalent war.

Der Behälter von Beispiel 3 stellte sich hinsichtlich seiner Standstellung als stabiler heraus und wies einen klareren Block als der in Beispiel 2 auf. Insgesamt war der Behälter von Beispiel 3 auch hinsichtlich der Transparenz dem Niveau des Einzelschicht-PET-Behälters ähnlich.

Die laminierten Behälter der Beispiele 2 und 3 wurden hinsichtlich des Phänomens des Abschälens zwischen den Lagen untersucht. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle offensichtlich ist, wurde zwischen den Schichten unter dem primären Zwischenprodukt aus dem primären Blasformen, dem sekundären Zwischenprodukt aus dem sekundären Heizen und thermischen Schrumpfen, und dem fertiggestellten Produkt aus dem sekundären Blasformen kein Abschäl-Phänomen beobachtet. Wenn der fertiggestellte Behälter mit Fingern geschoben wurde, trat zwischen den Schichten bei einem mit den Fingern erzeugten Druck kein Abschälen auf und seine Erscheinung war zufriedenstellend.

Die Behälter, welche aus 2-Schritt-Blas- (oder Doppelblas-) Formen erhalten wurden, welches in den Beispielen 2 und 3 durchgeführt wurde, wurden hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit geprüft. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 2

Es wurde aus den Ergebnissen dieser Tabelle bestätigt, dass die laminierten Behälter sehr hohe Sauerstoffblockierfähigkeiten aufweisen, wenn dies mit Einzelschicht-PET-Kunststoffbehälters verglichen wird.

Ebenso wurden Tests für Sauerstoffdurchlässigkeit mit einem konventionellen einzeln geblasenen PET-Behälter (350 ml) und einem einzeln geblasenen Behälter (350 ml), welcher mit MXD-6-Schichten laminiert war, in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, dies zum Zweck klar zu zeigen, welche bemerkenswerten Sauerstoffblockier-Eigenschaften der laminierte doppelt blasgeformte Behälter dieser Erfindung hat. Das Ergebnis war wie folgt: Einzelschicht-PET-Kunststoff: 0,031 MXD-6 (5,5 Gew.-%): 0,012

Die Durchlässigkeitsrate war somit 1,47 für den Einzelschicht-PET-Behälter und 0,57 für MXD-6 (5,5 Gew.-%). Hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit ergab der laminierte, doppelt blasgeformte Behälter eine um 32 % bessere Durchlässigkeit für Nicht-Sauerstoffgase als der einzeln blasgeformte PET-Kunststoffbehälter und eine um 41 % bessere als der einzeln blasgeformte Behälter, welcher mit MXD-6-Schichten laminiert ist. Es wurde deshalb herausgefunden, dass der doppelt blasgeformte Behälter höhere Gasbarrieren-Eigenschaften als der einzeln blasgeformte Behälter aufwies, selbst wenn beide Behälter gleich laminiert waren.

Dies geht auf die Tatsache zurück, dass als ein Ergebnis der Wärme-Entwicklung, welche dem doppelt blasgeformten Behälter zugeteilt wurde, der PET-Kunststoff in diesem Behälter eine höhere Kristallisierungstemperatur als in dem einzeln blasgeformten Behälter aufwies, was somit bewirkt, dass die Gasbarriere-Eigenschaften auch den PET-Kunststoffschichten des doppelt blasgeformten Behälters gegeben werden.

Verschiedene hohle Behälter mit einem Volumen von 500 ml oder mehr wurden in der biaxialen Orientierung durch das Doppel-Blasformverfahren geformt. Wie in den Beispielen 2 und 3 gezeigt, wurden die PET-Kunststoffbehälter, welche mit MXD-6-Schichten laminiert sind, erhalten. Diese Behälter mit einer Größe von 500 ml oder mehr wiesen ebenso hohe Gasbarriere-Eigenschaften auf, wie die, welche die 350 ml-Behälter aufwiesen.

Es wurde herausgefunden, dass vorteilhafte Behälter aus dem biaxial orientierten Blasformen erhalten werden, welches unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

  • (a) In dem primären Blasformschritt enthalten die bevorzugten Bedingungen Formtemperaturen von 70 bis 180 °C für den Block und 20 bis 40 °C für den Boden, einen Blasdruck von 20 bis 30 kg/cm2, und eine Blaszeit von 2,0 bis 7,0 sec.
  • (b) In dem sekundären Blasformschritt enthalten die bevorzugten Bedingungen eine Temperatur von 130 bis 200 °C zum Heizen des primären Zwischenprodukts, Formtemperaturen von 80 bis 150 °C für den Block und 75 bis 100 °C für den Boden, einen Blasdruck von 30 bis 40 kg/cm2 und eine Blaszeit von 2,0 bis 7,0 sec.

Die laminierten Behälter, welche in den Beispielen 2 und 3 vorbereitet wurden, wurden hinsichtlich der Wärmebeständigkeit getestet. Die Behälter zeigten alle keine Änderung, bis eine thermische Fülltemperatur von 93 °C erreicht wurde.

Bei einer thermischen Fülltemperatur von 95 °C zeigten die laminierten Behälter eine geringfügig gesunkene Schulter, aber dies war innerhalb einer praktisch verwendbaren Grenze.

Es wurde deshalb gefunden, dass, wenn laminierte Behälter durch das Verfahren dieser Erfindung doppelt blasgeformt werden und ihnen absichtlich eine Wärme-Entwicklung zuteil wird, es zuverlässig möglich ist, diese Hohlbehälter mit hohen Gasbarriere-Eigenschaften zu erhalten.

Abschließend klärte diese Erfindung die folgenden Punkte:

Die laminierte Vorform einer gegebenen Form wird durch Einspritzen des PET-Kunststoffes und eines thermoplastischen Kunststoffes mit hohen Gasbarriere-Eigenschaften, wie den Polyamidharz enthaltenden meta-Xylylradikalen oder dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz, nacheinander in dieselbe Form eingebracht, um eine Vorform

von 3-Schicht- oder mehr Laminaten zu erhalten. Gleichzeitig wird der Mundstück/Hals-Abschnitt, d.h. der unveränderte Abschnitt, aus dem PET-Kunstharz eines Einzelschicht-Aufbaus hergestellt oder die Gasbarriere-Kunstharzschicht oder-schichten werden veranlasst, sich zu erstrecken und nahe zu dem Oberteil des Mundstück/Hals-Abschnitts zu kommen, während der Rumpfabschnitt eines Mehrschicht-Aufbaus in der biaxialen Orientierung expandiert und deformiert wird.

Nachdem der Mundstück/Hals-Abschnitt für verbesserte Festigkeit kristallisiert wurde, wird der Rumpfabschnitt der vorstehend beschriebenen Vorform auf eine blasformfähige Temperatur in dem Bereich von 70 bis 130 °C oder vorzugsweise in dem Bereich von 90 bis 120 °C erhitzt. Die Vorform wird dann wie üblich in der biaxialen Orientierung in der primären Blasform blasgeformt, welche auf eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 230 °C oder vorzugsweise in dem Bereich von 70 bis 180 °C erhitzt wurde, um das primäre, geformte Zwischenprodukt zu erhalten.

Nachdem die vorstehende primäre Blasform geöffnet wurde, wird das primäre Zwischenprodukt, welches in der biaxialen Orientierung blasgeformt wurde, in der wohlbekannten Heizausrüstung auf eine Temperatur in dem Bereich von 110 bis 255 °C oder vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 200 °C erhitzt, welche höher als die Temperatur ist, welche in der primären Blasform verwendet wurde. In diesem Erhitzungsschritt das primäre Zwischenprodukt zwangsweise deformiert, da es thermisch schrumpft. Die Restspannung, welche innerhalb des primären Zwischenprodukts bestand, verschwindet in kurzer Zeit, und das sekundäre, geformte Zwischenprodukt wird erhalten.

Nach dem Heizschritt wird das geschrumpfte, sekundäre Zwischenprodukte durch den Schritt des sekundären Blasformens in der Form durchgeführt, welche auf eine Temperatur in dem Bereich von 60 bis 170 °C oder vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 150 °C erhitzt wurde. Gleichzeitig wird das sekundäre Zwischenprodukt in der biaxialen Orientierung in eine Form einer Flasche oder eines Behälters anderer Endform bei einem Blasverhältnis blasgeformt, welches kleiner als das in dem primären Blasformen verwendete ist, um die Restspannung zu reduzieren. Gleichzeitig wird der geformte Behälter thermisch bei dem sekundären Blasformen fixiert, welches bei einer Temperatur gehalten wird, welche höher als die thermische Fülltemperatur ist. Diese thermische Fixierbehandlung gibt dem PET-Kunstharz Wärme-Geschichte und bewirkt somit einen hohen Grad von Kristallisation. Der hohle laminierte PET-Behälter erlangt relativ hohe Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schrumpfen und hohe Gasbarriere-Eigenschaften, weil die Gasbarriere-Eigenschaften nun auch von den PET-Kunstharzschichten erwartet werden kann.

Industrielle Anwendbarkeit

Diese Erfindung macht es somit möglich, hohe Gasbarriere-Eigenschaften in den laminierten Polyesterharzbehältern sicherzustellen, welche in der biaxialen Orientierung blasgeformt wurden, um so eine Gasbarriere-Schicht oder -Schichten innerhalb der Behälterwand einzubauen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Formen eines laminierten Polyester-Kunststoffbehälters (4; 4'), wobei eine Mehrschicht-Vorform (P;P')

    (a) im voraus durch Spritzgießen in einer vorbestimmten Form vorbereitet wird, welche der Form eines fertiggestellten geformten Produkts entspricht, wobei der Rumpfabschnitt, welcher die Block- und Bodenabschnitte enthält, eine äußere und eine innere Schicht aus dem Polyester-Kunststoffs und zumindest ein Medium oder eine Zwischenschicht eines Gasbarrieren-Kunststoffs umfasst, und wobei der Mündungs/Hals-Abschnitt aus einer einzigen Schicht aus dem Polyester besteht, oder wobei der Mündungs/Hals-Abschnitt eine äußere und eine innere Schicht des Polyester-Kunststoffs und zumindest ein Medium oder eine Zwischenschicht aus dem Gasbarrieren-Kunststoff umfasst, und

    (b) die Vorform (P;P') auf eine Blasformungs-Temperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur innerhalb des Bereichs von 90 bis 120 °C ist, und dass das Verfahren des weiteren die Schritte umfasst

    (c) Setzen der geheizten Vorform (P;P') in eine primäre Blasform (12), welche auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 70 bis 180 °C erhitzt wurde, und primäres Blasformen der Vorform (P;P') in der biaxialen Orientierung, um ein primär geformtes Zwischenprodukt (5) zu ergeben,

    (d) Heizen des primären Zwischenprodukts auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 130 bis 300 °C, um dieses Zwischenprodukt zwangsweise durch thermisches Schrumpfen zu deformieren, und dadurch das sekundär geformte Zwischenprodukt (6) zu ergeben; und

    (e) Setzen des geschrumpften sekundären Zwischenprodukts (6) in eine sekundäre Blasform, welche auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 80 bis 150 °C erhitzt wurde, und Unterziehen des Zwischenprodukts dem sekundären Blasformen in der biaxialen Orientierung, um ein fertiggestelltes geformtes Produkt zu erhalten.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das sekundär geformte Zwischenprodukt (6) dem sekundären Blasformen von Schritt (e) mit einer Blasrate unterzogen wird, welche kleiner ist als die, welche in dem primären Blasformen von Schritt (c) verwendet wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Mündungs/Hals-Abschnitt (3; 3') der Mehrschicht-Vorform (P; P') aus einer einzelnen Schicht des Polyester-Kunststoffs besteht, und ein Rumpfabschnitt der Mehrschicht-Vorform (P; P'), welcher Block- und Bodenabschnitte enthält, aber den Mündungs/Hals-Abschnitt ausschließt, eine äußere Schicht (1; 8b) und eine innere Schicht (1; 8a) des Polyester-Kunststoffs und zumindest ein Medium oder eine Zwischenschicht (2; 9a, 9b) eines Gasbarrieren-Kunststoffs umfasst.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Rumpfabschnitt der Mehrschicht-Vorform (P; P'), welche einen Mündungs/Hals-Abschnitt (3; 3') und Block- und Bodenabschnitte enthält, eine äußere Schicht (1; 8b) und eine innere Schicht (1; 8a) des Polyester-Kunststoffs und zumindest ein Medium oder eine Zwischenschicht (2; 9a, 9b) eines Gasbarrieren-Kunststoffs umfasst.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mehrschicht-Vorform (P) in Schritt (a) durch das Extrusionsverformen von Kunststoffen in eine Mehrschichtstruktur von drei Schichten oder mehr, einschließlich und den inneren und äußeren Schichten (1) aus Polyethylenterephthalat erhalten wird und die Medium-Gasbarrierenschichten (2) aus einem Polyamidharz erhalten wird, welches meta-Xylyl-Radikale oder ein Ethylenvinylalkohol-Copolymerharz enthält.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Mehrschicht-Vorform (P') in Schritt (a) durch das Extrusionsformen von Kunststoffen in eine fünflagige Struktur, einschließlich den inneren und äußeren Schichten (8a, 8b) aus Polyethylenterephthalat sowie einem PET-Zentralkern (8c), und zwei zwischenliegenden Gasbarrierenschichten (9a, 9b) eines Polyamidharz erhalten wird, welcher meta-Xylyl-Radikale oder ein Ethylenvinylalkohol-Copolymerharz enthält.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Mündungs/Hals-Abschnitt (3; 3') zum Bleichen behandelt ist.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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