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Dokumentenidentifikation DE69732372T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000958514
Titel NEUARTIGE PHOTOCHROME HETEROZYKLISCHE GESCHMOLZENE INDENONAPHTHOPYRANE
Anmelder Transitions Optical, Inc., Pinellas Park, Fla., US
Erfinder KUMAR, Anil, Pittsburgh, US
Vertreter Sternagel, Fleischer, Godemeyer & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69732372
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IE, IT, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.09.1997
EP-Aktenzeichen 979397460
WO-Anmeldetag 03.09.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/15433
WO-Veröffentlichungsnummer 0098032037
WO-Veröffentlichungsdatum 23.07.1998
EP-Offenlegungsdatum 24.11.1999
EP date of grant 26.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse G02B 5/23
IPC-Nebenklasse G02B 27/00   C09K 9/02   G03C 1/00   

Beschreibung[de]
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neue fotochrome heterocyclische kondensierte Indenonaphthopyranverbindungen und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neue Indenonaphthopyranverbindungen enthalten. Wenn sie Ultraviolettstrahlen enthaltender elektromagnetischer Strahlung, wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, weisen zahlreiche fotochrome Verbindungen eine reversible Farbänderung auf. Wenn die Ultraviolettstrahlung abgebrochen wird, kehrt eine solche fotochrome Verbindung zu ihrer ursprünglichen Farbe oder in den farblosen Zustand zurück.

Es ist verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder ein Abdunkeln erwünscht ist. Die US-Patentschrift 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Pyranderivaten einschließlich bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen sind als Derivate von Chromen beschrieben, und es wird berichtet, dass sie eine Farbänderung, z.B. von farblos zu gelb-orange, bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht bei Temperaturen unter etwa –30°C eingehen. Es wird berichtet, dass die Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder beim Erhöhen der Temperatur auf über etwa 0°C die Färbung in einen farblosen Zustand umkehrt.

Die US-Patentschrift 5,066,818 beschreibt, dass verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane erwünschte fotochrome Eigenschaften, d.h. hohe Färbbarkeit und annehmbares Verblassen, für ophthalmische und andere Anwendungen haben. Als Vergleichsbeispiel werden in der '818-Patentschrift auch die isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, von denen berichtet wird, dass sie unannehmbar lange Zeiten zum Verblassen nach Aktivierung erfordern.

Die US-Patentschrift 3,627,690 beschreibt fotochrome 2,2-disubstituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyranzusammensetzungen, die geringe Mengen von entweder einer Base oder einer Säure von schwacher bis mäßiger Stärke enthalten. Es wird berichtet, dass die Zugabe von entweder einer Säure oder einer Base zu der Naphthopyranzusammensetzung die Verblassungsgeschwindigkeit der gefärbten Naphthopyrane erhöht und sie dadurch in Augenschutzanwendungen, wie Sonnenbrillen, verwendbar macht. Es wird darin weiter berichtet, dass die Verblassungsgeschwindigkeit von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen ohne die vorstehend genannten Zusätze im Bereich von einigen Stunden bis zu vielen Tagen liegt, um eine vollständige Umkehr zu erreichen. Die US-Patentschrift 4,818,096 beschreibt purpur/blau färbende fotochrome Benzo- oder Naphthopyrane, die in der &agr;-Stellung zu dem Sauerstoff des Pyranrings eine Phenylgruppe haben, die in den ortho- oder para-Stellungen einen Stickstoff enthaltenden Substituenten hat.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Indenonaphtho[1,2-b]pyranverbindungen mit einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, dessen 2,3- oder 3,2-Stellungen an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans kondensiert sind und die bestimmte Substituenten an der 3-Stellung des Pyranrings haben. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass diese Verbindungen eine bathochrome Verschiebung für die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum zeigen, bei welcher die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung, d.h. lambda max (Vis), auftritt, wodurch aktivierte Farben im Bereich von orange bis blau/grau erhalten werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den letzten Jahren sind fotochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungen, der Gegenstand von beträchtlicher Aufmerksamkeit geworden. Insbesondere sind fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen aufgrund des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht worden. Darüber hinaus sind fotochrome transparente Gegenstände für Fahrzeuge, wie Automobile und Flugzeuge, aufgrund der potenziellen Sicherheitsmerkmale, die solche transparente Gegenstände bieten, von Interesse geworden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, dass bestimmte neue Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit aktivierten Farben im Bereich von orange bis blau/grau hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als Indenonaphthopyrane mit einem unsubstituierten, monosubstituierten oder disubstituierten heterocyclischen Ring beschrieben werden, dessen 2,3- oder 3,2-Stellungen an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seiten des Indenonaphthopyrans kondensiert sind, und die bestimmte Substituenten an der 3-Stellung des Pyranrings haben. Bestimmte Substituenten können auch an den Kohlenstoffatomen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13 der Verbindungen vorhanden sein. Diese Indenonaphthopyranverbindungen können durch die folgenden Strukturformeln I und I' wiedergegeben werden, in welchen die Buchstaben a bis p die Seiten der Verbindung wiedergeben, und die Zahlen 1 bis 13 die Ringatome des heterocyclisch kondensierten Indenonaphthopyrans bezeichnen. In den Definitionen, die in den Formeln I und I' gezeigt sind, haben gleiche Symbole die gleiche Bedeutung, falls nicht anders angegeben.

In den Strukturformeln I und I' kann A ein unsubstituierter, monosubstituierter oder bisubstituierter heterocyclischer Ring sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzothieno, Benzofurano und Indolo, wobei die 2,3- oder 3,2-Stellungen des heterocyclischen Rings an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans kondensiert sind. Jeder der vorstehend beschriebenen heterocyclischen Ringsubstituenten kann C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor oder Fluor sein. Bevorzugt ist der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert, und die heterocyclischen Ringsubstituenten sind C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Am bevorzugtesten ist der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert, wobei die 2,3- oder 3,2-Stellung des heterocyclischen Rings an die g- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans kondensiert ist, und die heterocyclischen Ringsubstituenten C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind.

In den Strukturformeln I und I' können R1 und R2 zusammen eine Oxogruppe, eine spiroheterocyclische Gruppe mit 2 Sauerstoffatomen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich des Spirokohlenstoffatoms bilden, oder R1 und R2 können jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, Benzyl, monosubstituiertem Benzyl, Chlor, Fluor und der Gruppe C(O)W, worin jedes W Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino oder Di(C1-C6)alkylamino ist, oder R1 und R2 jeweils die Gruppe OR5 sein können, worin jedes R5 C1-C6-Alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, C1-C6-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, Allyl, die Gruppe -CH(R6)X, worin jedes R6 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist, und jedes X -CN, -CF3 oder -COOR7 ist, und jedes R7 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist, oder jedes R5 die Gruppe -C(O)Y ist, worin jedes Y Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, die unsubstituierten mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di-(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di-(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di-(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenylamino, oder mono- oder di-(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei jeder der vorstehend beschriebenen Phenyl-, Naphthyl- und Benzylgruppensubstituenten C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy ist.

Bevorzugt sind R1 und R2 jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Chlor, Fluor und der Gruppe -OR5, worin jedes R5 ist C1-C3-Alkyl, Phenyl(C1-C2)Alkyl, mono(C1-C3)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C3)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, C1-C3-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl oder die Gruppe -CH(R6)X, worin jedes R6 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist, und jedes X -CN oder -COOR7 ist, und jedes R7 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist, oder jedes R5 ist die Gruppe -C(O)Y, worin jedes Y ist Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, die monosubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di-(C1-C3)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di-(C1-C3)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Mono(C1-C3)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C1-C3)-alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di-(C1-C3)-alkoxysubstituiertes Phenylamino, und jeder der Arylsubstituenten C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist. Am bevorzugtesten sind R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder die Gruppe -OR5, worin R5 C1-C3-Alkyl ist.

In den Strukturformeln I und I' können R3 und R4 jeweils C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor oder Fluor sein, und m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2. Bevorzugt sind R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Fluor, und m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1. Am bevorzugtesten sind R3 und R4 jeweils C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy, und m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1.

In den Strukturformeln I und I' können B und B' jeweils ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (i) den unsubstituierten, mono-, di- oder trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und Fluorenyl, wobei jeder der Arylsubstituenten und aromatischen heterocyclischen Substituenten in den Teilen (i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono(C1-C6)alkoxyaryl, Di(C1-C6)alkoxyaryl, Mono(C1-C6)alkylaryl, Di(C1-C6)alkylaryl, Bromaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C3-C7-Cycloalkylaryl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkoxy, Aryl(C1-C6)alkyl, Aryl(C1-C6)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C1-C6)alkyl, Aryloxy(C1-C6)alkoxy, Mono- und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkyl, Mono- und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkyl, Mono- und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkoxy, Mono- und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkoxy, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Diarylamino, N-(C1-C6)-Alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor, (iii) den durch die folgenden Strukturformeln wiedergegebenen Gruppen

worin E Kohlenstoff oder Sauerstoff sein kann, und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff sein kann, mit der Maßgabe, dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, E Kohlenstoff ist, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R8 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind, und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)cycloalkyl, Brom(C3-C6)cycloalkyl, Chlor(C3-C6)cycloalkyl und Fluor(C3-C6)cycloalkyl und (v) der durch die folgende Strukturformel wiedergegebenen Gruppe
worin X in der Strukturformel IIC Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sein kann, und Z in der Strukturformel IIC ausgewählt sein kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Gruppensubstituenten in diesem Teil (v) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden bilden oder ein Glied bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Bornyliden, Bicyclo[32.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden und Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Tricyclo[2.2.1.02,6]heptyliden und Tricyclo[3.3.1.13,7]decyliden, d.h. Adamantyliden und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden, wobei jeder der Fluoren-9-ylidensubstituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.

Bevorzugter sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, bevorzugt substituiert in den meta- und/oder para-Stellungen, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder der Phenylsubstituenten und der aromatischen heterocyclischen Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl(C1-C3)alkyl, Amino, Mono(C1-C3)alkylamino, Di(C1-C3)alkylamino, N-(C1-C3)-Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Bromalkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl, C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Brom, Fluor und Chlor, (iii) den durch die Strukturformeln IIA und IIB wiedergegebenen Gruppen, worin E Kohlenstoff ist, und D Sauerstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C1-C4-Alkyl und (v) der durch die Strukturformel IIC wiedergegebenen Gruppe, worin X Wasserstoff oder Methyl ist, und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei der Phenylsubstituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Glied bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, wobei der Fluoren-9-yliden-Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.

Am bevorzugtesten sind B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder der Phenylsubstituenten und der aromatischen heterocyclischen Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Aryl, Indolino, Fluor und Chlor, (iii) der durch die Strukturformel IIA wiedergegebenen Gruppe, worin E Kohlenstoff ist, und D Wasserstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl sind, und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, oder (iv) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden bilden.

Verbindungen, die durch die Strukturformeln I und I' wiedergegeben werden und die Substituenen R3 und R4, wie hierin vorstehend beschrieben, haben, können durch die folgenden beschriebenen Reaktionen A bis G hergestellt werden. Verbindungen, die durch die Strukturformel V oder VA (wie in den Reaktionen A und B gezeigt) wiedergegeben werden, werden durch Friedel-Crafts-Verfahren, gezeigt in der Reaktion A, unter Verwendung eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids der Strukturformel IV mit einer im Handel erhältlichen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindung der Strukturformel III hergestellt, vgl. die Veröffentlichung Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Bd. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis) und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.

In der Reaktion A werden die durch die Strukturformeln III (worin X Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist) und IV wiedergegebenen Verbindungen in einem Lösemittel, wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, aufgelöst und in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, zur Bildung des entsprechend substituierten Benzophenons, wiedergegeben durch die Strukturformel V, umgesetzt.

REAKTION A

In der Reaktion B wird das durch die Strukturformel VA wiedergegebene substituierte oder unsubstituierte Keton mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösemittel, wie wasserfreies Tetrahydrofuran (THF), zur Bildung des entsprechenden Propargylalkohols, wiedergegeben durch die Strukturformel VI, umgesetzt. Propargylalkohole mit B- oder B'-Gruppen, die verschieden sind von substituiertem und unsubstituiertem Phenyl können hergestellt werden aus im Handel erhältlichen Ketonen oder Ketonen, die durch Reaktion eines Acylhalogenids mit einer substituierten oder unsubstituierten Benzolverbindung, Naphthalinverbindung oder heteroaromatischen Verbindung hergestellt werden. Propargylalkohole mit einer B- oder B'-Gruppe, die durch die Strukturformel IIC wiedergegeben werden, können durch die Verfahren hergestellt werden, die in der US-Patentschrift 5,274,132, Spalte 2, Zeilen 40 bis 68 beschrieben sind.

REAKTION B

In der Reaktion C wird das durch die Strukturformel V wiedergegebene substituierte oder unsubstituierte Keton mit einem Ester von Bernsteinsäure, wie durch die Strukturformel VII wiedergegebenes Dimethylsuccinat, umgesetzt. Die Zugabe der Reaktanten zu einem Lösemittel, z.B. Toluol, enthaltend Kalium-t-butoxid oder Natriumhydrid als Base, ergibt den durch die Strukturformel VIII wiedergegebenen Stobbe-Kondensation-Halbester. Der Halbester (VIII) geht eine Cyclodehydratation in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid ein, wodurch die durch die Strukturformeln IXA und IXB heterokondensierten Acetoxynaphthaline gebildet werden. Die Verbindungen IXA und IXB wurden durch Kristallisation getrennt, in einer wässrigen alkoholischen Baselösung, wie Natriumhydroxid, hydrolysiert, gefolgt von einer Behandlung mit wässriger Chlorwasserstoffsäure (H+), wodurch die durch die Strukturformel XA oder XB wiedergegebenen Carboxynaphthole gebildet werden.

REAKTION C

In der Reaktion D werden die durch die Strukturformeln XA und XB wiedergegebenen Carboxynaphthole durch Erwärmen, z.B. von etwa 160 bis etwa 220°C, in Gegenwart einer Säure, wie Phosphorsäure, zyklisiert, wodurch ein durch die Strukturformeln XIA und XIB wiedergegebenes hydroxysubstituiertes benzokondensiertes Fluorenon gebildet wird; vgl. den Artikel von F. G. Baddar et al., in J. Chem. Soc., Seite 986, 1958. Ein anderes Verfahren zum Synthetisieren der durch die Strukturformel XIB wiedergegebenen Verbindung ist von C. F. Koelsch in Journal of Organic Chemistry, Band 26, Seite 2590, 1961 beschrieben.

Das Kuppeln der durch die Strukturformeln XIA und XIB wiedergegebenen Verbindungen mit durch die Strukturformel VI wiedergegebenem Propargylalkohol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA), führt zu dem durch die Strukturformeln IA und IB wiedergegebenen indenokondensierten Naphthopyran.

REAKTION D

In der Reaktion E führt die Reduktion der durch die Strukturformeln XIA und XIB wiedergegebenen Verbindungen über die Wolff-Kishner-Reduktion zu durch die Strukturformeln XIIA und XIIB wiedergegebenen Verbindungen. Das Kuppeln dieser Verbindungen mit durch die Strukturformel VI wiedergegebenem Propargylalkohol führt zu den durch die Strukturformeln IC und ID wiedergegebenen indenokondensierten Naphthopyranen. Der Ersatz der an der Indenogruppe in den Strukturformeln IC und ID gezeigten Wasserstoffatome durch Alkylgruppen, z.B. R1 und R2, wird durch die Umsetzung der Verbindungen mit Trialkylaluminium erreicht, wodurch die durch die Strukturformeln IE und IF wiedergegebenen Verbindungen hergestellt werden.

Verbindungen, die zu den durch die Strukturformeln IE und IF wiedergegebenen Verbindungen ähnlich sind, in denen R1 und R2 Alkoxygruppen anstelle von Alkylgruppen sind, oder R1 und R2 zusammengenommen eine spiroheterocyclische Gruppe bilden, die zwei Sauerstoffatome und 3 bis 6 Kohlenstoffatome einschließlich des Spirokohlenstoffatoms hat, können durch Umsetzen der durch die Strukturformeln IA oder IB wiedergegebenen Verbindungen mit einem Alkohol oder einem Diol in Gegenwart einer katalytischen Menge von Säure hergestellt werden.

REAKTION E

In den Reaktionen F und G sind weitere Verfahren zur Herstellung von durch die Strukturformeln I und I' wiedergegebenen Verbindungen beschrieben, die eine Vielzahl von R1- und R2-Substituenten haben. Ausgehend entweder von den durch die Strukturformel IA in der Reaktion F oder IB in der Reaktion G wiedergegebenen Verbindungen führt eine Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) zu der durch die Strukturformel IG oder IL wiedergegebenen Verbindung. Andere Verfahren zum Reduzieren der Carbonylgruppe sind in The Chemistry of the Carbonyl Group, Kapitel 11, Saul Patai, Hrsg., 1966, Interscience Publishers beschrieben.

Die Reaktion der durch die Strukturformeln IG oder IL wiedergegebenen Verbindungen mit einem Acylchlorid mit dem potenziellen Substituenten R' führt zu durch die Strukturformel IJ oder IN wiedergegebenen Verbindungen. Ein anderer Weg zum Einbau verschiedener R1- und R2-Substituenten in die durch die Strukturformel IA oder IB wiedergegebenen Verbindungen besteht in der Umsetzung von jeder der Verbindungen mit einem Grignard- oder Lithiumreagens, das den potenziellen Substituenten R hat, wodurch die durch die Strukturformel IH oder IM wiedergegebenen Verbindungen hergestellt werden. Die anschließende Reaktion der durch die Strukturformeln IH oder IM wiedergegebenen Verbindungen mit einem Alkohol, der den potenziellen Substituenten R' hat, in Gegenwart einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, führt zu der durch die Strukturformel IK oder IP wiedergegebenen Verbindung.

REAKTION F
REAKTION G

Durch die Strukturformeln I, I', IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, IJ, IK, IL, IM, IN und IP wiedergegebenen Verbindungen können in solchen Anwendungen verwendet werden, in welchen organische fotochrome Substanzen verwendet werden können, wie optische Linsen, z.B. ophthalmische Sichtkorrekturlinsen und Planlinsen, Gesichtsschutzvorrichtungen, Sonnenbrillen, Mützenschirme, Kameralinsen, Fenster, Automobilwindschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge und Automobile, z.B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststofffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, z.B. Beschichtungszusammensetzungen, wie Lacke und Echtheitsnachweismarkierungen auf Sicherheitsdokumenten, z.B. Dokumente, wie Banknoten, Reisepässe und Führerscheine, für welche eine Beglaubigung oder ein Nachweis der Echtheit erwünscht sein kann. Durch die vorstehend beschriebenen Strukturformeln wiedergegebene heterocyclische kondensierte Indenonaphthopyrane weisen Farbänderungen von farblos zu Farben im Bereich von orange zu blau/grau auf.

Beispiele von in Betracht gezogenen Indenonaphthopyranverbindungen im Bereich der Erfindung umfassen die folgenden:

  • (a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran,
  • (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran und
  • (c) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran.

Es wird in Betracht gezogen, dass die organischen fotochromen Indenonaphthopyrane der vorliegenden Erfindung allein, in Kombination mit anderen Indenonaphthopyranen der vorliegenden Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten komplementären organischen fotochromen Materialien verwendet werden können, d.h. organische fotochrome Verbindungen mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum in dem Bereich zwischen etwa 400 und 700 Nanometer oder diese Verbindungen enthaltende Substanzen, und in ein polymeres organisches Wirtsmaterial eingearbeitet, d.h. aufgelöst oder dispergiert werden können, das zum Herstellen fotochromer Gegenstände verwendet wird, und die sich färben, wenn sie auf einen geeigneten Farbton aktiviert werden.

Anders als in den Ausführungsbeispielen oder wo sonst angegeben, sind hierin sämtliche verwendeten Zahlen, welche Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, als in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.

Beispiele von komplementären organischen fotochromen Verbindungen umfassen andere Naphthopyrane, Benzopyrane, Phenanthropyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)chinopyrane, Spiro(indolin)pyrane, Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine und Mischungen solcher fotochromer Verbindungen.

Jede der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen (oder in einem Verhältnis) derart verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial, auf welches die fotochromen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen aufgebracht werden oder in welches sie eingearbeitet werden, eine erwünschte resultierende Farbe aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn eine Aktivierung mit nicht gefiltertem Sonnenlicht erfolgt, d.h. eine so neutral wie mögliche Farbe, welche den Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen gegeben wird. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt.

Eine neutrale graue Farbe weist ein Spektrum auf, das eine relativ gleiche Absorption in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer hat. Eine neutrale braune Farbe weist ein Spektrum auf, in welchem die Absorption in dem Bereich von 400 bis 550 Nanometer mäßig stärker ist als in dem Bereich von 550 bis 700 Nanometer. Ein alternativer Weg zur Beschreibung von Farbe wird durch ihre Chromatizitätskoordinaten ausgedrückt, welche die Qualitäten einer Farbe zusätzlich zu ihrem Remissionsgrad, d.h. ihrer Chromatizität, beschreiben. In dem CIE-System werden die Chromatizitätskoordinaten erhalten, indem die Verhältnisse der Normalfarbwerte zu ihrer Summe, z.B. x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z) genommen werden. Eine Farbe, wie in dem CIE-System beschrieben, kann auf ein Chromatizitätsdiagramm aufgetragen werden, gewöhnlich eine Kurve der Chromatizitätskoordinaten x und y, vgl. Seiten 47–52 von Principles of Color Technology, von F. W. Billmeyer, Jr. und Max Saltzman, 2. Auflage, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Wie hierin verwendet, ist eine nahezu neutrale Farbe eine Farbe, in welcher die Chromatizitätskoordinatenwerte von "x" und "y" für die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche (D65-Leuchtmittel) liegen: x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400, folgend einer Aktivierung auf 40 Prozent Lichtdurchlässigkeit durch Belichtung mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2).

Die Menge von fotochromer Substanz oder diese enthaltende Zusammensetzung, die auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder darin eingearbeitet ist, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine fotochrome Wirkung zu erzielen, die mit dem bloßen Auge nach Aktivierung erkennbar ist. Allgemein kann eine solche Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Die jeweils verwendete Menge hängt häufig von der erwünschten Farbintensität bei ihrer Bestrahlung und von dem Verfahren ab, das zum Einbauen oder Aufbringen der fotochromen Substanzen verwendet wird. Typischerweise ist bis zu einer bestimmten Grenze die Farbintensität um so größer, je mehr fotochrome Substanz aufgebracht oder eingebaut wird.

Die relativen Mengen der verwendeten vorstehend genannten fotochromen Verbindungen variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Formen solcher Verbindungen und von der erwünschten Endfarbe ab. Allgemein kann die Menge der gesamten in ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeiteten oder darauf aufgebrachten fotochromen Substanz im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, z.B. von 0,1 bis etwa 0,45, Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, auf welche die fotochrome(n) Substanz(en) eingearbeitet oder aufgebracht wird bzw. werden.

Die fotochromen Substanzen der vorliegenden Erfindung können aufgebracht werden auf oder eingearbeitet werden in ein Wirtsmaterial, wie ein polymeres organisches Wirtsmaterial, durch verschiedene Verfahren, die in der Technik beschrieben sind. Solche Verfahren umfassen das Auflösen oder Dispergieren der fotochromen Substanz in dem Wirtsmaterial, z.B. das Vergießen an Ort und Stelle durch Zugabe der fotochromen Substanz zu dem monomeren Wirtsmaterial vor der Polymerisation, die Imbibition der fotochromen Substanz in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der fotochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung, das Bereitstellen der fotochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Wirtsmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, und das Aufbringen der fotochromen Substanz als Teil einer Beschichtung, die auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Ausdruck "Imbibition" oder "imbibieren" soll bedeuten und umfassen die Permeation der fotochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial, die lösemittelunterstützte Übertragung der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung und andere solche Übertragungsmechanismen.

Verträgliche (chemisch und farbweise) Färbungen, d.h. Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erhalten, aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen. Der besondere ausgewählte Farbstoff variiert und hängt von dem vorgenannten Bedürfnis und dem zu erzielenden Ergebnis ab. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um die von den aktivierten fotochromen Substanzen herrührende Farbe zu ergänzen, z.B. um eine neutralere Farbe zu erhalten oder um eine besondere Wellenlänge von einfallendem Licht zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um der Wirtsmatrix einen erwünschten Farbton zu verleihen, wenn die fotochromen Substanzen sich in einem nicht aktivierten Zustand befinden.

Das Wirtsmaterial wird gewöhnlich transparent sein, kann aber transluzent oder sogar opak sein. Das Wirtsmaterial muss nur transparent sein für den Teil des elektromagnetischen Spektrums, welcher die fotochrome Substanz aktiviert, d.h. die Wellenlänge von Ultraviolettlicht (UV-Licht), welche die offene Form der Substanz erzeugt, und den Teil des sichtbaren Lichts, welcher die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz in seiner UV-aktivierten Form, d.h. der offenen Form, umfasst. Bevorzugt sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Substanz maskiert, d.h. derart, dass die Farbänderung für den Beobachter leicht ersichtlich ist. Bevorzugter ist der Wirtsmaterialgegenstand ein festes transparentes und optisch klares Material, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Planlinsen und ophthalmische Linsen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge, Kunststofffolien, Polymerfilme usw.

Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen fotochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren, ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylat-Monomeren und alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylat-Monomeren, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren; Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, von polyfunktionellen, z.B. mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), wie Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethanen, thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(&agr;-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylat-Monomeren.

Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet. Bevorzugt ist das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes Organisches Material, das aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz hergestellt ist, wie das von Bisphenol A und Phosgen abgeleitete carbonatvernetzte Harz, welches unter der Marke LEXAN vertrieben wird; ein Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material; ein Poly(methylmethacrylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material; Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z.B. Copolymere von 80 bis 90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 Prozent des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan mit endständiger Diacrylatfunktionalität, wie in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben; und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben; Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Gliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren, ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylat-Monomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.

Insbesondere wird die Verwendung der fotochromen Indenonaphthopyrane der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren in Betracht gezogen, die zur Herstellung optisch klarer Polymerisate verwendet werden, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie z.B. Planlinsen und ophthalmische Linsen, Fenster und transparente Gegenstände für Automobile. Solche optisch klaren Polymerisate können einen Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegen kann. Speziell werden optische Harze in Betracht gezogen, die von PPG Industries, Inc. unter der Bezeichnung CR-307 und CR-407 vertrieben werden.

Die vorliegende Erfindung wird spezieller in den folgenden Beispielen beschrieben, die lediglich erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann offensichtlich sind.

BEISPIEL 1 SCHRITT 1

Dibenzofuran (40 g, 0,23 mol) und Benzoylchlorid (0,25 mol) wurden zu einem 500 ml wasserfreies Methylenchlorid enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Wasserfreies Aluminiumchlorid (0,30 mol) wurde langsam zu der Mischung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde gerührt und dann in eine Mischung von 5 gew.-%iger wässriger Chlorwasserstoffsäure und Eis gegossen.

Die erhaltene Mischung wurde 15 Minuten gerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zuerst mit 10 gew.-%igem wässrigem Natriumhydroxid und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid-Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene ölige Produkt kristallisierte aus Hexan. Das erhaltene Produkt, 50 g, wurde filtriert und an der Luft getrocknet. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte, dass das erwünschte Produkt eine Struktur hatte, die mit 2-Benzoyldibenzofuran übereinstimmte.

SCHRITT 2

Kalium-t-butoxid (35 g, 0,31 mol) wurde langsam zu einem 600 ml Toluol, 2-Benzoyldibenzofuran (40 g, 0,15 mol) und Dimethylsuccinat (30 g, 0,20 mol) enthaltenden Reaktionskolben während einer Zeit von einer halben Stunde zugesetzt. Die erhaltene pastenartige Mischung wurde zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt, und etwa 400 ml Wasser wurden zugesetzt, und gut vermischt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit 200 ml Toluol extrahiert. Die Lösemittel Toluol und restliches t-Butanol, wurden auf dem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch eine nahezu quantitative Ausbeute des rohen Stobbe-Halbesters 4-(Dibenzofur-2-yl)-4-phenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäure erhalten wurde. Dieses Material wurde nicht gereinigt, sondern direkt in dem nächsten Schritt verwendet.

SCHRITT 3

Der rohe Halbester aus Schritt 2 wurde zu einem Essigsäureanhydrid (100 g) und wasserfreies Natriumacetat (50 g) enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und das Lösemittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Chloroform aufgelöst und gerührt. Wasser (200 ml) wurde zugesetzt, gefolgt von der langsamen Zugabe von festem Natriumcarbonat, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Lösemittel Chloroform wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch ein viskoses Öl erhalten wurde, das eine Mischung von 1-(Dibenzofur-2-yl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin und 1-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan enthielt. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern direkt in dem nächsten Schritt verwendet.

SCHRITT 4

Das 1-(Dibenzofur-2-yl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-naphthalin und 1-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-4-phenyl-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan enthaltende Öl aus Schritt 3 wurde zu einem 100 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 200 ml Methanol enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um das erwünschte Produkt zu kristallisieren. Die erhaltenen Kristalle wurden abgenutscht, mit kaltem wässrigem Ethanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt, 15 g, hatte ein NMR-Spektrum, das mit 1-Hydroxy-3-carboxyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan übereinstimmte. Das Filtrat wurde in einen Becher gegossen, der etwa 1 Liter kalte (etwa 4°C) verdünnte Chlorwasserstoffsäure enthielt, um das andere erwünschte Produkt zu kristallisieren. Etwa 20 g des erhaltenen kristallinen Produkts wurden durch Vakuumfiltration gesammelt. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 1-(Dibenzofur-2-yl)-4-hydroxy-2-naphthoesäure übereinstimmte.

SCHRITT 5

1-Hydroxy-3-carboxyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan (10 g) aus Schritt 4 wurde zu einem 10 g p-Toluolsulfonsäure und 50 ml Toluol enthaltenden Reaktionskolben (ausgerüstet mit einer Dean-Stark-Vorrichtung) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde fünf Stunden unter Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit bildete sich ein tiefrotes festes Produkt. Die Mischung wurde abgekühlt, und 200 ml Wasser wurden zugesetzt. Der Feststoff wurde mit einem Spatel aufgebrochen, filtriert und nacheinander mit Wasser, 5 gew.-%igem wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Das erhaltene rot gefärbte Produkt, 7 g, hatte ein NMR-Spektrum, das mit 5-Hydroxy-7-oxo-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan übereinstimmte.

SCHRITT 6

5-Hydroxy-7-oxo-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan (6 g) aus Schritt 5 wurde zu einem 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt. Die Mischung wurde in einem Eisbad abgekühlt und vor Feuchtigkeit mit einer Stickstoffdecke geschützt, während ein Überschuss von Ethyl-Grignard-Reagens zu der Reaktionsmischung unter Rühren zugesetzt wurde. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wurden 50 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel Tetrahydrofuran wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Zugabe von etwa 10 ml Diethylether zu dem Rückstand verursachte die Kristallisation des erwünschten Produkts. Dieses Material wurde filtriert und getrocknet, wodurch 4 g des erwünschten Produkts erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 5,7-Dihydroxy-7-ethyl-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan übereinstimmte.

SCHRITT 7

5,7-Dihydroxy-7-ethyl-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan (3 g) aus Schritt 6 wurde zu einem 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol, 2,5 g, und 80 ml Toluol enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. p-Toluolsulfonsäure, 100 mg, wurde zugesetzt, und das Rühren wurde fünf Stunden fortgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie filtriert, und das gesammelte Filtrat wurde dreimal mit 10 gew.-%igem wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Das Lösemittel Toluol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das ölige Rohprodukt wurde auf Siliciumdioxid unter Verwendung einer 1:1-Mischung von Hexan:Chloroform als Elutionsmittel säulenchromatografiert. Das erwünschte Produkt, das aus Ether kristallisierte, wurde filtriert und getrocknet, wodurch 1,0 g eines Produkts mit einem Schmelzbereich von 242 bis 244°C erhalten wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 2 SCHRITT 1

Das Verfahren von Schritt 5 von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1-(Dibenzofur-2-yl)-4-hydroxy-2-naphthoesäure aus Schritt 4 von Beispiel 1 anstelle von 1-Hydroxy-3-carboxyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2,d]furan verwendet wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das erhaltene Produkt eine Struktur hatte, die mit 7-Hydroxy-5-oxo-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan übereinstimmte.

SCHRITT 2

7-Hydroxy-5-oxo-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan (10 g) aus Schritt 1 wurde zu einem 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt und gerührt. Kleine Portionen von Lithiumaluminiumhydrid wurden zu der gerührten Mischung zugesetzt, bis die rot-orangefarbene Farbe ganz verschwand. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, mit einer kleinen Menge Ethanol gequencht und in 100 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, filtriert, und das Lösemittel Diethylether wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das erhaltene Produkt eine Struktur hatte, die mit 5,7-Dihydroxy-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan übereinstimmte.

SCHRITT 3

Das Verfahren von Schritt 7 von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5,7-Dihydroxy-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan anstelle von 5,7-Dihydroxy-7-ethyl-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan verwendet wurde, wodurch 1,0 g eines kristallinen Produkts hergestellt wurde, das einen Schmelzbereich von 240 bis 241°C hatte. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in Schritt 2 Ethyl-Grignard-Reagens anstelle von Lithiumaluminiumhydrid verwendet wurde, wodurch 1,0 g eines kristallinen Produkts hergestellt wurde, das einen Schmelzbereich von 257 bis 259°C hatte. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt ein Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.

BEISPIEL 4 TEIL A

Eine Prüfung wurde mit den fotochromen Indenonaphthopyranen der vorhergehenden Beispiele durch ihren Einbau in polymere Proben durch das folgende Verfahren durchgeführt. Die Menge von Indenonaphthopyran, berechnet um eine 1,5 × 10–3 molale Lösung zu ergeben, wurde zu einem Kolben zugesetzt, der 50 g einer Monomermischung von 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A-Dimethacrylat (BPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) enthielt. Das Indenonaphthopyran wurde in der Monomermischung durch Rühren und schwaches Erwärmen, falls notwendig, aufgelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten war, wurde sie in eine flache Blattform mit Innenabmessungen von 2,2 mm × 6 Inch (15,24 cm) × 6 Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und dann in einen programmierbaren Ofen mit horizontalem Luftstrom verbracht, wobei der Ofen so eingestellt war, dass die Temperatur von 40°C auf 95°C während eines Intervalls von 5 Stunden anstieg, die Temperatur 3 Stunden bei 95°C gehalten wurde und dann vor dem Ende des Härtungszyklus auf 60°C für wenigstens 2 Stunden erniedrigt wurde. Nachdem die Form geöffnet war, wurde das Polymerblatt unter Verwendung einer Diamantblattsäge in 2 Inch (5,1 Zentimeter) Prüfquadrate geschnitten.

TEIL B

Die in Teil A hergestellten fotochromen Prüfquadrate wurden auf einer optischen Bank auf fotochrome Ansprechgeschwindigkeiten geprüft. Vor dem Prüfen auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfquadrate etwa 15 Minuten mit Ultraviolettlicht von 365 Nanometer belichtet, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann etwa 15 Minuten in einen Ofen von 76°C verbracht, um die fotochromen Verbindungen zu bleichen oder zu inaktivieren. Die Prüfquadrate wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Fluoreszenzraumbeleuchtung wenigstens 2 Stunden belichtet und dann wenigstens 2 Stunden bedeckt gehalten vor dem Prüfen auf einer optischen Bank, die auf 75°F (23,9°C) gehalten war. Die Bank war mit einer 150 Watt Xenon-Bogenlampe, einem geregelten Fernverschluss, einem als Wärmesenke für die Bogenlampe wirkenden Kupfersulfatbad, einem Schott WG-320 nm Ausschlussfilter, welches Strahlung von kurzer Wellenlänge entfernt, Neutraldichtefilter(n) und einem Probenhalter ausgerüstet, in welchen das zu prüfende Quadrat eingesetzt wurde. Ein kollimierter Lichtstrahl aus einer Wolfram-Lampe wurde durch das Quadrat in einem kleinen Winkel senkrecht zu dem Quadrat geführt. Nach dem Durchgang durch das Quadrat wurde das Licht aus der Wolfram-Lampe durch ein mit einem Detektor verbundenes photopisches Filter geführt. Das photopische Filter lässt Wellenlängen derart durch, dass der Detektor das Ansprechen des menschlichen Auges nachahmt. Die Ausgabesignale aus dem bzw. den Detektor(en) wurden durch ein Radiometer verarbeitet.

Die Änderung der optischen Dichte (&Dgr;OD) wurde durch Einsetzen eines Prüfquadrates im gebleichten Zustand in den Probehalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala auf 100%, Öffnen des Verschlusses von der Xenon-Lampe zur Bereitstellung von Ultraviolettstrahlung, um das Prüfquadrat aus dem gebleichten Zustand in einen aktivierten (d.h. abgedunkelten) Zustand überzuführen, Messen der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel &Dgr;OD = log(100/%Ta) bestimmt, worin %Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand ist, und der Logarithmus zur Basis 10 ist.

&Dgr;OD/Min, was die Empfindlichkeit des Ansprechens der fotochromen Verbindung auf UV-Licht wiedergibt, wurde während der ersten 5 Sekunden der UV-Belichtung gemessen und dann auf einer Basis pro Minute ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen wie &Dgr;OD/Min bestimmt mit der Ausnahme, dass die UV-Belichtung 24 Minuten für die Beispiele in Tabelle 1 fortgesetzt wurde. Die in Tabelle 1 wiedergegebene Lambda max ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei welcher die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung in einer Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Zusammensetzung auftritt. Die Bleichgeschwindigkeit (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Absorption der aktivierten Form des Indenonaphthopyrans in den Prüfquadraten, um die Hälfte der höchsten Absorption bei Raumtemperatur (75°F, 23,9°C) nach Entfernung der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen. Die Ergebnisse für die Verbindungen der Beispiele sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

TABELLE 1

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass ein Bereich von Werten für die Bleichgeschwindigkeit, &Dgr;OD bei Sättigung und die Empfindlichkeit für die Verbindungen der Beisiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Natur des heterocyclischen Rings A, der Kondensationsseite und der Substituenten R1, R2, R3, R4, B und B' erhalten werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen wie und soweit sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.


Anspruch[de]
  1. Indenonaphthopyranverbindung, die durch die folgenden grafischen Formeln wiedergegeben ist:
    worin

    (a) A ein unsubstituierter, monosubstituierter oder disubstituierter heterocyclischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzothieno, Benzofurano und Indolo, wobei die 2,3- oder 3,2-Positionen dieses heterocyclischen Rings an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite dieses Indenonaphthopyrans kondensiert sind und diese Substituenten des heterocyclischen Rings C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor oder Fluor sind,

    (b) R1 und R2 zusammen genommen eine Oxogruppe, eine spiroheterocyclische Gruppe mit zwei Sauerstoffatomen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich des Spirokohlenstoffatoms bilden oder R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl, monosubstituiertes Benzyl, Chlor, Fluor oder die Gruppe -C(O)W sind, worin jedes W Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino oder Di(C1-C6)alkylamino ist, oder R1 und R2 jeweils die Gruppe -OR5 sind, worin jedes R5 C1-C6-Alkyl, Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, C1-C6-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes C3-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, Allyl, die Gruppe -CH(R6)X ist, worin jedes R5 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist, jedes X -CN, -CF3 oder -COOR7 ist und jedes R7 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist, oder jedes R5 die Gruppe -C(O)Y ist, worin jedes Y Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di(C1-C6)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei jeder dieser Substituenten von Phenyl-, Benzyl- und Arylgruppen C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy ist,

    (c) R3 und R4 jeweils C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor oder Fluor sind und m und n jeweils die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2 sind, und

    (d) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

    (i) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl,

    (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und Fluorenyl, wobei jeder dieser Substituenten der aryl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen in (d)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono(C1-C6)alkoxyaryl, Di(C1-C6)alkoxyaryl, Mono(C1-C6)alkylaryl, Di(C1-C6)alkylaryl, Bromaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C3-C7-CYcloalkylaryl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkyl, C3-C7-Cycloalkyloxy(C1-C6)alkoxy, Aryl(C1-C6)alkyl, Aryl(C1-C6)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C1-C6)alkyl, Aryloxy(C1-C6)alkoxy, Mono- und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkyl, Mono- und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkyl, Mono- und Di(C1-C6)alkylaryl(C1-C6)alkoxy, Mono- und Di(C1-C6)alkoxyaryl(C1-C6)alkoxy, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino, Di(C1-C6)alkylamino, Diarylamino, N-(C1-C6)Alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor,

    (iii) den Gruppen, die durch die folgenden grafischen Formeln wiedergegeben sind:
    worin E Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, E Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten an Stickstoff ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R8 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,

    (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)-cycloalkyl, Brom(C3-C6)cycloalkyl, Chlor(C3-C6)cycloalkyl und Fluor(C3-C6)cycloalkyl und

    (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
    worin X Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und Z ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Substituenten dieser Gruppen C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor oder Chlor ist, oder

    (vi) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-yliden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
  2. Indenonaphthopyran nach Anspruch 1, worin:

    (a) der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert ist und diese Substituenten des heterocyclischen Rings C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sind,

    (b) R1 und R2 jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Chlor, Fluor und der Gruppe -OR5, worin R5 C1-C3-Alkyl, Phenyl(C1-C2)alkyl, mono(C1-C3)alkylsubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C3)alkoxysubstituiertes Phenyl(C1-C3)alkyl, C1-C3-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl oder die Gruppe -CH(R6)X ist, worin R6 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist und X -CN oder -COOR7 ist, und R7 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist oder R5 die Gruppe -C(O)Y ist, worin Y Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, die monosubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di(C1-C3)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C1-C3)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Mono(C1-C3)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C1-C3)alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di(C1-C3)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist und jeder dieser Substituenten an Aryl C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist,

    (c) R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Fluor sind und m und n jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1 sind und

    (d) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

    (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl,

    (ii) den unsubstituierten, monosubstituierten und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten dieser Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen in (d)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl(C1-C3)alkyl, Amino, Mono(C1-C3)alkylamino, Di(C1-C3)alkylamino, N-(C1-C3)Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Bromalkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl, C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Brom, Fluor und Chlor,

    (iii) den Gruppen, die durch die folgenden grafischen Formeln wiedergegeben sind:
    worin E Kohlenstoff ist und D Sauerstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, und

    (iv) C1-C4-Alkyl und

    (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
    worin X Wasserstoff oder Methyl ist und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent an Phenyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor, oder

    (vi) B und B' zusammen genommen ein Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei dieser Substituent des Fluoren-9-yliden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
  3. Indenonaphthopyran nach Anspruch 2, worin:

    (a) der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert ist, die 2,3- oder 3,2-Position dieses heterocyclischen Rings an die g- oder p-Seite dieses Indenonaphthopyrans kondensiert ist und diese Substituenten des heterocyclischen Rings C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind,

    (b) R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder die Gruppe -OR5 sind, worin R5 C1-C3-Alkyl ist,

    (c) R3 und R4 jeweils C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind und m und n jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1 sind und

    (d) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

    (i) Phenyl, monosubstituiertem und disubstituiertem Phenyl,

    (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei diese Substituenten der Phenyl- und aromatischen heterocyclischen Gruppen in (d)(i) und (ii) jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Aryl, Indolino, Fluor und Chlor, und

    (iii) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
    worin E Kohlenstoff und D Sauerstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, oder

    (iv) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo(3.3.1)nonan-9-yliden bilden.
  4. Indenonaphthopyranverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

    (a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran,

    (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran und

    (c) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran.
  5. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge der Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 1.
  6. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 5, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(&agr;-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten Acrylatmonomeren mehrwertiger Alkohole und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
  7. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, worin das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
  8. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 7, wobei die photochrome Verbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 mg/cm2 organischer Wirtsmaterialoberfläche vorhanden ist, in die die photochrome(n) Substanzt(en) eingebracht oder auf die sie aufgebracht ist sind).
  9. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 8, wobei der Gegenstand eine Linse ist.
  10. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, und eine photochrome Menge der Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 2.
  11. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, und eine photochrome Menge der Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 3.
  12. Photochromer Gegenstand, enthaltend ein Polymerisat eines optischen organischen Harzmonomers und einer photochromen Menge der Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 1.
  13. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, wobei der Brechungsindex des Polymerisats etwa 1,48 bis etwa 1,75 beträgt.
  14. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 13, wobei der Brechungsindex des Polymerisats etwa 1,495 bis etwa 1,66 beträgt.
  15. Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein festes transparentes polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von jeweils (a) wenigstens einer Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 1 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen etwa 400 und 700 nm.
  16. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(&agr;-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, alkoxylierten Acrylatmonomeren mehrwertiger Alkohole und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
  17. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 16, worin das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, ist.
  18. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, worin die organische photochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthopyranen, Benzopyranen, Phenanthropyranen, Spiro(benzindolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)benzopyranen, Spiro(indolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)chinopyranen, Spiro(indolin)pyranen, Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen und Mischungen solcher photochromen Verbindungen.
  19. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 18, worin die photochrome Verbindung in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 mg/cm2 organischer Wirtsmaterialoberfläche vorhanden ist, in die die photochrome(n) Substanz(en) eingebracht oder auf die sie aufgebracht ist sind).
  20. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 19, wobei der Gegenstand eine Linse ist.
  21. Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein polymeres organisches Wirtsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, und eine photochrome Menge von jeweils (a) wenigstens einer Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 2 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich zwischen etwa 400 und 700 nm.
  22. Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein polymeres organisches Wirtsmaterial, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren, und eine photochrome Menge von jeweils (a) wenigstens einer Indenonaphthopyranverbindung nach Anspruch 3 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich zwischen etwa 400 und 700 nm.
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