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Dokumentenidentifikation DE69732554T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000839851
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid
Anmelder Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Inoue, Satoshi, Funabashi-shi, Chiba-ken, JP;
Komiyama, Osamu, Ichihara-shi, Chiba-ken, JP
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Kraus & Weisert, 80539 München
DE-Aktenzeichen 69732554
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.10.1997
EP-Aktenzeichen 972033666
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1998
EP date of grant 23.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C08G 75/02

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid.

STAND DER TECHNIK

Polyarylensulfide (nachstehend als PAS abgekürzt) und typischerweise das Polyphenylensulfid (nachstehend als PPS abgekürzt) sind im weiten Ausmaß als Materialien für elektrische und elektronische Teile, Automobilteile und Teile von chemischen Apparaten wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Verarbeitbarkeit, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, der Flammfestigkeit und der Dimensionsstabilität eingesetzt worden. Insbesondere das sogenannte lineare PAS, das durch Polymerisation so hergestellt worden ist, dass es ein hohes Molekulargewicht hat, hat solche Eigenschaften, wie einen geringeren Gehalt an Verunreinigungen, einen guten Farbton und eine ausgezeichnete Hitzestabilität. Es ist daher für die Verwendung in der Praxis von hohem Wert.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung des vorgenannten PAS bekannt, wie ein Verfahren, bei dem ein Alkalimetallcarboxylat als Polymerisationshilfsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird (japanische Patentpublikation Nr. Sho-52-12240/1977), ein Verfahren, bei dem die Polymerisationsreaktion in zwei Stufen durchgeführt wird und eine große Wassermenge positiv bei der Reaktion der zweiten Stufe zugesetzt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho-61-7332/1986), oder ein Verfahren, bei dem ein Teil der gasförmigen Phase in einem Reaktor durch Abkühlen eines Teils der gasförmigen Phase des Reaktors kondensiert wird, um die Kondensationsflüssigkeit während der Polymerisationsreaktion in die flüssige Phase zurückzuführen (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei-5-222196/1993).

Wenn jedoch das durch diese Verfahren erhaltene PAS beim Spritzgießen verwendet wird, dann ist in manchen Fällen, je nach den Verformungsbedingungen, die Kristallisation nicht ausreichend. Um den Formungszyklus zu verkürzen ist es erforderlich, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit des PAS hoch ist, d. h., dass die Kristallisationstemperatur, Tc, hoch ist. Jedoch hat das durch die vorgenannten Verfahren erhaltene PAS einen niedrigen Tc-Wert, und daher kann der Verformungszyklus nicht verkürzt werden.

Als ein Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationstemperatur, Tc, beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Sho-62-48728/1987 beispielsweise ein Verfahren, bei dem das gebildete PAS-Polymere aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch nach der Polymerisation abgetrennt wird und in einer Lösung einer starken Säure mit einem pH-Wert von weniger als 2 behandelt wird. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-7-118389/1995 wird ein Verfahren zur Säurebehandlung von PAS in einem organischen Lösungsmittel/Wassergemisch, enthaltend eine organische Säure in einer Konzentration von 0,1–5,0 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis organisches Lösungsmittel : Wasser im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 10 liegt, beschrieben. Jedoch wird bei beiden Verfahren das PAS in einer sauren Lösung mit einem niedrigen pH-Wert behandelt, und diese Verfahren sind daher mit dem Nachteil behaftet, dass die Filtrierbarkeit (Filtrationsgeschwindigkeit) der Reaktionsaufschlämmung schlecht ist und demgemäß die Produktivität niedrig ist. Es ist weiterhin auch gefunden worden, dass bei dem in Sho-62-48728/1987 beschriebenen Verfahren die Schmelzviskosität des erhaltenen PAS durch die Säurebehandlung erheblich verringert wird. Bei dem Verfahren der Hei-7-118389/1995 sind die Kosten für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels deswegen hoch, weil das Filtrat nach dem Waschen mit Wasser Wasser und Nebenproduktsalze sowie das Lösungsmittel enthält.

In der japanischen Patentpublikation Nr. Hei-6-68025/1994 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine anorganische oder eine organische Säure zu der PAS-Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt wird und die Aufschlämmung bei einem pH-Wert von 6 oder darunter gerührt wird, filtriert wird, mit Wasser gewaschen wird und getrocknet wird. Das vorgenannte Verfahren steht mit einem Reinigungsverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Alkalimetallionen, in dem PAS in Beziehung. Bei dem durch dieses Verfahren erhaltenen PAS ist der Gehalt an Verunreinigungen nicht genügend niedrig und die Kristallisationstemperatur, Tc, ist niedrig.

Bei allen oben aufgeführten Säurebehandlungsverfahren wird das PAS durch Filtrieren der erhaltenen PAS-Aufschlämmung abgetrennt und dann wiederholt mit Wasser gewaschen und filtriert. Demgemäß wird fast das gesamte bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel aus dem PAS durch das Waschen mit Wasser und die Filtration entfernt, und es ist daher in dem Filtrat enthalten. Daher ist es erforderlich, das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Da das Filtrat aus Wasser, dem Polymerisationslösungsmittel und Nebenproduktsalzen besteht, ist die Wiedergewinnung des Lösungsmittels kompliziert und kostspielig. Wenn das Lösungsmittel nicht entfernt wird, dann steigen die Kosten unvermeidbar an. Auch dieses Vorgehen ist nicht wirtschaftlich. wenn das PAS in Form eines feinen Pulvers vorliegt, dann ist beim Waschen mit Wasser und bei der Filtration die Filtrierbarkeit nur gering, und die Filtration benötigt daher eine lange Zeit. Dies führt ebenfalls zu einer niedrigen Produktivität.

In den meisten Fällen ist das PAS fahlgelb. Selbst wenn ein PAS mit hohem Weißgrad erhalten wird, dann ist es sehr gut möglich, dass es beim Schmelzverformen verfärbt wird. Demgemäß sind zum Erhalt von PAS-Gegenständen mit hohem Weißgrad spezielle Maßnahmen erforderlich. Es sind schon verschiedene Maßnahmen für die Verringerung einer Verfärbung angewendet worden.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-60-8359/1985 wird vorgeschlagen, zu dem PPS-Harz ein weißes Pigment zuzumischen, um es weiß zu machen, während eine Verminderung der mechanischen Festigkeit, die auf die Zugabe des weißen Pigments zurückzuführen ist, dadurch kompensiert wird, dass ein Epoxyharz zugesetzt wird. Dies führt jedoch zu höheren Kosten. Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. Hei-3-28267/1991 und Hei-3-28268/1991 beschreiben eine Zusammensetzung, erhalten durch Zugabe einer organischen Phosphorverbindung zu dem PAS. Dabei treten jedoch Nachteile dahingehend auf, dass die Schmelzviskosität zunimmt und dass zusätzlich beim Schmelzverformen Gase erzeugt werden.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-7-70320/1995 haben die benannten Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von PAS durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel beschrieben, wobei 0,001–0,1 mol einer Zinkverbindung pro mol Alkalimetallsulfid zu einem Polymerisationssystem gegeben werden oder zu einem Nachbehandlungssystem an einem beliebigen Zeitpunkt von einem Zeitpunkt, wenn die Umwandlung der dihalogenaromatischen Verbindung 30% beträgt bis zu der Stufe der Nachbehandlung der Polymerisationsaufschlämmung, zugesetzt werden. Dieses Verfahren liefert ein PAS mit hohem Weißgrad und einer hohen Schmelzviskosität.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von PAS zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und einen hohen Weißgrad und zusätzlich eine hohe mechanische Festigkeit hat.

Gemäß dem Stand der Technik wurde eine Behandlung mit Säure innerhalb eines relativ niedrigen pH-Bereichs durchgeführt, um die Kristallisationstemperatur von PAS, Tc, wie oben beschrieben, zu erhöhen. Die benannten Erfinder haben nunmehr gefunden, dass bei Durchführung der Säurebehandlung in einem pH-Bereich von mehr als 7,5 und höchstens 10,0 ein PAS erhalten werden kann, das einen höheren Tc-Wert hat und das zusätzlich einen höheren Weißgrad und eine höhere mechanische Festigkeit im Vergleich zu dem PAS des Stands der Technik aufweist. Dies hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.

Die vorliegende Erfindung stellt (1) ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, wie in Anspruch 1 definiert, zur Verfügung.

Die Säure, Natriumhydrogensulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 mol-%, und mehr bevorzugt 0,5 bis 6,0 mol-%/mol zugeführtes Alkalimetallsulfid zugegeben.

Die Polyarylensulfidaufschlämmung nach der Behandlung mit der Säure, dem Natriumhydrogensulfat oder dem Dinatriumhydrogenphosphat wird filtriert, und der erhaltene Filterkuchen, der Lösungsmittel enthält, wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Das vorgenannte Erhitzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere 180°C bis 230°C, durchgeführt.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird der Filterkuchen in Wasser dispergiert, um gewaschen zu werden.

Die Polymerisationsreaktion des Alkalimetallsulfids mit der dihalogenaromatischen Verbindung wird durchgeführt, während ein Teil der gasförmigen Phase des Reaktors abgekühlt wird, um einen Teil der gasförmigen Phase in dem Reaktor zu kondensieren und indem die kondensierte Flüssigkeit in die flüssige Phase zurückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt zweitens (2) ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, wie in Anspruch 4 definiert, zur Verfügung.

Das erhaltene PAS hat einen weiterhin höheren Tc-Wert und einen weiteren Weißgrad im Vergleich zu dem PAS, das bei dem Verfahren (1) erhalten wird.

Bei bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens wird die Zinkverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,0 mol-%/mol zugeführtes Alkalimetallsulfid zugesetzt.

Die Säure, das Natriumhydrogensulfat oder das Dinatriumhydrogenphosphat werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10 mol-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 6,0 mol-%, pro mol zugeführtes Alkalimetallsulfid zugegeben.

Die Polyarylensulfidaufschlämmung nach der Behandlung mit der Säure oder mit dem Natriumhydrogensulfat oder mit dem Dinatriumhydrogenphosphat wird filtriert, und der erhaltene Filterkuchen, der Lösungsmittel enthält, wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Das oben genannte Erhitzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere 180 bis 230°C, durchgeführt.

Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird der Filterkuchen in Wasser dispergiert, um gewaschen zu werden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Bei dem Verfahren (1) gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Säure, des Natriumhydrogensulfats oder des Dinatriumhydrogenphosphats, die zu der PAS-Aufschlämmung nach der Reaktion zugegeben werden soll, so, dass ein pH-Wert der PAS-Aufschlämmung nach der Zugabe der Säure des Natriumhydrogensulfats oder des Dinatriumhydrogenphosphats mehr als 7,5 und höchstens 10,0 beträgt. Wenn der pH-Wert niedriger ist, dann erniedrigt sich das Molekulargewicht des erhaltenen PAS, und es ist weiterhin unmöglich, den Weißgrad des PAS zu verbessern. Wenn andererseits der pH-Wert höher ist, dann ist es unmöglich, die Kristallisationstemperatur Tc zu erhöhen, und der Weißgrad des PAS ist niedrig. Obgleich die Menge der zuzusetzenden Säure oder des zuzusetzenden Hydrogensalzes so sein kann, dass der pH-Wert der PAS-Aufschlämmung mehr als 7,5 und höchstens 10,0 beträgt, ist sie doch vorzugsweise höchstens 10 mol-%, insbesondere höchstens 6,0 mol-%, und vorzugsweise mindestens 0,2 mol-%, insbesondere mindestens 0,5 mol-%, pro mol zugeführtem Alkalimetallsulfid, je nach dem Typ der verwendeten Säure oder des verwendeten Wasserstoffsalzes oder dem pH-Wert der PAS-Aufschlämmung nach der Reaktion.

Die erfindungsgemäß verwendete Säure kann eine organische Säure und eine anorganische Säure sein. Die organischen Säuren schließen gesättigte aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Monochloressigsäure; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure und Ölsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure und Salicylsäure; Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; und Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, ein. Die anorganischen Säuren schließen Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure und Phosphorsäure ein. Die Hydrogensalze schließen Natriumhydrogensulfat, Dinatriumhydrogenphosphat ein. In technischen Anlagen werden die organischen Säuren bevorzugt, da sie Metallteile weniger korrodieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Behandlung einer PAS-Aufschlämmung mit einer Säure, mit Natriumhydrogensulfat oder mit Dinatriumhydrogenphosphat vorzugsweise wie folgt durchgeführt.

Die Säure, das Natriumhydrogensulfat oder das Dinatriumhydrogenphosphat wird zu der PAS-Aufschlämmung zugegeben, die durch einen PAS-Polymerisationsprozess erzeugt worden ist. Wenn die Säure oder das Hydrogensalz flüssig ist, dann wird es als solches oder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem organischen Amid-Lösungsmittel, das bei der oben genannten PAS-Polymerisation verwendet worden ist, z. B. N-Methylpyrrolidon, zugegeben. Wenn die Säure, das Natriumhydrogensulfat oder das Dinatriumhydrogenphosphat ein Feststoff ist, dann erfolgt die Zugabe nach der Auflösung in einem geeigneten Medium, wie Wasser oder dem oben genannten organischen Amid-Lösungsmittel.

Die Temperatur der Säurebehandlung kann eine beliebige Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu der Temperatur der PAS-Polymerisationsreaktion sein, wobei eine Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C besonders bevorzugt wird. Wenn die Behandlungstemperatur niedriger ist als die oben genannte untere Grenze, dann können die erfindungsgemäßen Effekte nicht in genügendem Ausmaß erreicht werden. Der Zeitraum für die Säurebehandlung hängt von der Behandlungstemperatur und den Eigenschaften des zu behandelnden PAS ab. Er beträgt 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 3 Stunden. Wenn die Behandlungszeit kleiner ist als die oben genannte untere Grenze, dann können wiederum die erfindungsgemäßen Effekte nicht in genügendem Ausmaß erreicht werden. Der Druck ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und die Behandlung wird vorzugsweise durch unter Druck erfolgendes Einspeisen der Säure oder des Hydrogensalzes in den Reaktor nach dem Ende der Reaktion durchgeführt.

Erfindungsgemäß kann Wasser zu der PAS-Aufschlämmung vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der Säure des Natriumhydrogensulfats oder des Dinatriumhydrogenphosphats zugesetzt werden, um die Dissoziation der Säure zu steigern. Die zugegebene Menge von Wasser beträgt vorzugsweise höchstens 200 mol-%, insbesondere höchstens 100 mol-%, und vorzugsweise mindestens 1,0 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol-%, pro mol zugeführtes Alkalimetallsulfid. Das Wasser kann gewünschtenfalls als ein Gemisch mit einem organischen Amid-Lösungsmittel, das bei der PAS-Polymerisation verwendet worden ist, wie N-Methylpyrrolidon, zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, dass die nach der Behandlung mit der oben genannten Säure, dem Natriumhydrogensulfat oder dem Dinatriumhydrogenphosphat erhaltene PAS-Aufschlämmung filtriert wird und dass der lösungsmittelhaltige Filterkuchen, der erhalten worden ist, dann in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Z. B. wird die auf die genannte Weise behandelte PAS-Aufschlämmung filtriert, um einen PAS-Kuchen zu erhalten, der ein Lösungsmittel enthält. Der PAS-Kuchen wird dann unter einem Strom eines nicht-oxidierenden Gases, wie von Helium, Argon, Wasserstoff und Stickstoff, vorzugsweise unter einem Strom von Stickstoffgas, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere 180 bis 230°C, vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 10 Stunden, erhitzt. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 200 mmHg bis 3 atm, mehr bevorzugt von 400 mmHg bis 3 atm, und insbesondere bei Normaldruck. Die oben genannte Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen kann Prozesse, wie das Waschen mit Wasser, etc., vereinfachen und die Wiedergewinnung des Lösungsmittels im Vergleich zu den bekannten Verfahren der Entfernung des Lösungsmittels durch Waschen mit Wasser erheblich verbessern. Es wird daher eine höhere Produktivität erhalten, und die Kosten sind vorteilhafter.

Das PAS, aus dem das Lösungsmittel auf diese Art und Weise entfernt worden ist, wird dann vorzugsweise einem Waschen mit Wasser unterworfen. Das Waschen mit Wasser wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass der so erhitzte Filterkuchen in Wasser dispergiert wird. Z. B. wird der nach dem Erhitzen auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltene PAS-Kuchen vorzugsweise in die ein- bis fünffache Gewichtsmenge von Wasser eingegeben, und vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C, und vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden gerührt und dann filtriert. Dieses Rühren und diese Filtration werden vorzugsweise zwei- bis zehnmal wiederholt, um das Lösungsmittel und Nebenproduktsalze, die an dem PAS haften, zu entfernen und hierdurch das Waschen mit Wasser zu vervollständigen. Diese Art und Weise des Waschens mit Wasser realisiert ein wirksameres waschen mit einer geringeren Menge von Wasser im Vergleich zu einer Art und Weise des Waschens, bei der Wasser auf einen Filterkuchen aufgegossen wird. Alternativ kann ein Waschen mit Wasser unter Druck durchgeführt werden, wobei das Erhitzen oberhalb des Siedepunkts von Wasser in einem geschlossenen System durchgeführt wird, um die Entfernung der Nebenproduktsalze zu erleichtern.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellte PAS hat eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und einen hohen Weißgrad. Zusätzlich besitzt es eine hohe mechanische Festigkeit. Weiterhin hat es einen geringeren Gehalt an Verunreinigungen, wie von Natriumsalzen. Daher kann es gut beim Spritzgießen eingesetzt werden.

Nachstehend wird das Verfahren (2) beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (2) wird eine Zinkverbindung zu der Polyarylensulfidaufschlämmung zugegeben, und dann wird die Aufschlämmung mit einer Säure, mit Natriumhydrogensulfat oder mit Dinatriumhydrogenphosphat säurebehandelt. Die zu dem PAS nach der Polymerisationsreaktion zuzugebende Menge der Zinkverbindung beträgt höchstens 1,5 mol-%, vorzugsweise höchstens 1,0 mol-% und mindestens 0,1 mol-%, vorzugsweise mindestens 0,5 mol-%, pro mol zugeführtes Alkalimetallsulfid. Wenn die Menge über die oben genannte obere Grenze hinausgeht, dann ist die Erhöhung der Kristallisationstemperatur, Tc, durch die nachfolgende Zugabe der Säure oder des Hydrogensalzes geringer. Wenn andererseits die Menge kleiner ist als die oben genannte untere Grenze, dann ist es unmöglich, den Weißgrad des PAS zu erhöhen. Die erfindungsgemäß verwendete Zinkverbindung ist vorzugsweise eine solche, die in der PAS-Aufschlämmung nach der Reaktion löslich ist. Beispiele hierfür schließen Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinksulfat und Zinksulfid ein, wobei Zinkchlorid vorzugsweise verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung der PAS-Aufschlämmung mit der Zinkverbindung vorzugsweise wie folgt:

Die Zinkverbindung wird zu dem PAS gegeben, das in einem PAS-Polymerisationsverfahren erhalten worden ist. Die Zinkverbindung wird vorzugsweise in der Form einer Lösung in einer kleinen Menge von Wasser oder in einem Gemisch von Wasser/Lösungsmittel vom organischen Amid-Typ, das bei der PAS-Polymerisation verwendet wird, wie ein N-Methylpyrrolidon, zugesetzt.

Die Temperatur der Behandlung mit der Zinkverbindung kann jede beliebige Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis 220°C sein. Wenn die Behandlungstemperatur unterhalb der oben genannten unteren Grenze liegt, dann können die erfindungsgemäßen Effekte nicht in ausreichender weise erreicht werden. Die Zeitspanne für die Behandlung mit der Zinkverbindung hängt von der Behandlungstemperatur und den Eigenschaften des zu behandelnden PAS ab, und sie beträgt 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 3 Stunden. Wenn die Behandlungszeit kürzer als die oben angegebene untere Grenze ist, dann können wiederum die erfindungsgemäßen Effekte nicht in genügendem Ausmaß erreicht werden. Der Druck ist keinen Beschränkungen unterworfen, und die Behandlung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, dass die Zinkverbindung in den Reaktor nach dem Ende der Reaktion unter Druck eingeleitet wird.

Bei diesem Verfahren wird die Säure, das Natriumhydrogensulfat oder das Dinatriumhydrogenphosphat dann zu der PAS-Aufschlämmung nach der oben genannten Zugabe der Zinkverbindung zugesetzt.

Die zuzugebende Menge der Säure des Natriumhydrogensulfats oder des Dinatriumhydrogenphosphats beträgt vorzugsweise höchstens 10 mol-%, mehr bevorzugt höchstens 6,0 mol-% und mindestens 0,2 mol-%, vorzugsweise mindestens 0,5 mol-%, pro mol zugeführtes Alkalimetallsulfid. Wenn die Menge der Säure, des Natriumhydrogensulfats oder des Dinatriumhydrogenphosphats kleiner als die oben genannte untere Grenze ist, dann kann die Kristallisationstemperatur nicht erhöht werden und der Weißgrad wird niedriger.

Die Säure und das Natriumhydrogensulfat oder das Dinatriumhydrogenphosphat, welche oben im Zusammenhang mit dem obigen Verfahren (1) genannt wurden, können hier eingesetzt werden.

Die Art und Weise der Behandlung der PAS-Aufschlämmung mit der Säure kann, wie oben im Zusammenhang mit dem Verfahren (1) beschrieben, durchgeführt werden.

Die Temperatur der Säurebehandlung kann jede beliebige Temperatur sein, wobei eine solche im Bereich von Raumtemperatur bis 220°C besonders zu bevorzugen ist. Wenn die Behandlungstemperatur niedriger ist als die oben genannte untere Grenze, dann können die erfindungsgemäßen Effekte nicht in genügendem Ausmaß erreicht werden. Die Behandlungszeit für die Säurebehandlung hängt von der Behandlungstemperatur und den Eigenschaften des zu behandelnden PAS ab. Sie beträgt 5 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 20 Minuten bis 3 Stunden. Wenn die Behandlungszeit kürzer als die oben genannte untere Grenze ist, dann können die erfindungsgemäßen Effekte nicht in genügendem Ausmaß erhalten werden. Der Druck ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, und die Behandlung wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, dass die Säure, das Natriumhydrogensulfat oder das Dinatriumhydrogenphosphat unter Druck in den Reaktor nach dem Ende der Reaktion eingeleitet wird.

Erfindungsgemäß kann Wasser zu der PAS-Aufschlämmung vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der Säure, des Natriumhydrogensulfats oder des Dinatriumhydrogenphosphats zugegeben werden, um die Dissoziation der Säure zu erhöhen. Die zuzugebende Menge des Wassers beträgt vorzugsweise höchstens 200 mol-%, insbesondere höchstens 100 mol-%, und vorzugsweise mindestens 1,0 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol-%, pro mol zugeführtes Alkalimetallsulfid. Das Wasser kann entweder allein oder als Gemisch mit einem Lösungsmittel vom organischen Amid-Typ, das bei der PAS-Polymerisation verwendet worden ist, wie N-Methylpyrrolidon, zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, dass die nach der Behandlung mit der oben genannten Zinkverbindung und mit der oben genannten Säure, dem oben genannten Natriumhydrogensulfat oder dem oben genannten Dinatriumhydrogenphosphat erhaltene PAS-Aufschlämmung filtriert wird und der erhaltene Filterkuchen, der das Lösungsmittel enthält, dann in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Z. B. wird die auf die oben beschriebene Art und Weise behandelte PAS-Aufschlämmung filtriert, um einen PAS-Kuchen zu erhalten, der ein Lösungsmittel enthält. Der PAS-Kuchen wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. in einem Strom eines nicht-oxidierenden Gases, wie Helium, Argon, Wasserstoff und Stickstoff, oder bei vermindertem Druck, vorzugsweise in einem Strom von Stickstoffgas, vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere 180 bis 230°C, und vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden, insbesondere 1 bis 10 Stunden, erhitzt. Das Erhitzen wird vorzugsweise bei einem Druck von Normaldruck bis 3 atm, insbesondere Normaldruck, durchgeführt. Die oben beschriebene Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen kann das Waschen mit Wasser, etc., vereinfachen und die Rückgewinnung des Lösungsmittels im Vergleich zu dem bekannten Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels durch Waschen mit Wasser erheblich verbessern. Diese Verfahrensweise ergibt daher eine höhere Produktivität und sie ist hinsichtlich der Kosten günstig.

Das PAS, aus dem das Lösungsmittel auf diese Art und weise entfernt worden ist, wird dann vorzugsweise einem Waschen mit Wasser unterworfen. Das Waschen mit Wasser kann in der gleichen Art und Weise wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) durchgeführt werden.

Das bei dem unmittelbar oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PAS hat eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und einen hohen Weißgrad und zusätzlich eine hohe mechanische Festigkeit. Daher kann es gut für das Spritzgießen verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist die Art und Weise der Polymerisation eines Alkalimetallsulfids mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem organischen Amid-Lösungsmittel keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und sie schließt z. B. ein Verfahren zur Herstellung des PAS durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem organischen Amid-Lösungsmittel, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-45-3368/1970 beschrieben; ein Verfahren, bei dem ein Alkalimetallcarboxylat verwendet wird, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-52-12240/1977 beschrieben, ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationshilfsmittel, wie ein Lithiumhalogenid, verwendet wird, wie in der US-PS Nr. 4 038 263 beschrieben; ein Verfahren, bei dem ein Vernetzungsmittel, wie eine polyhalogenaromatische Verbindung, verwendet wird, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-54-8719/1979 beschrieben; und ein Verfahren, bei dem die Reaktion als Mehrstufenreaktion in Gegenwart von unterschiedlichen Mengen von Wasser durchgeführt wird, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-63-33775/1988 beschrieben, ein.

Vorzugsweise kann ein Verfahren zur Herstellung von PAS angewendet werden, bei dem ein Alkalimetallsulfid mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem Lösungsmittel vom organischen Amid-Typ umgesetzt wird, wobei ein Teil der gasförmigen Phase in dem Reaktor durch Abkühlen eines Teils der gasförmigen Phase des Reaktors kondensiert wird, um die Kondensationsflüssigkeit in die flüssige Phase zurückzuführen, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-5-222196/1993 und der US-PS Nr. 5 342 920 beschrieben wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann ein PAS mit relativ hoher Schmelzviskosität, V6, hergestellt werden. Demgemäß kann ein PAS mit hoher mechanischer Festigkeit, wie hoher Zugfestigkeit und hoher Schlagfestigkeit, erhalten werden.

Bei dem oben genannten Verfahren hat die am Rückfluss zu kochende Flüssigkeit einen höheren Wassergehalt im Vergleich zu der Masse der flüssigen Phase, und zwar aufgrund des Unterschieds des Dampfdrucks zwischen Wasser und dem Lösungsmittel vom Amid-Typ. Die Rückflussflüssigkeit mit einem höheren Wassergehalt erzeugt eine Schicht mit einem höheren Wassergehalt im oberen Teil der Reaktionslösung. Als Ergebnis sind größere Mengen von zurückgebliebenem Alkalimetallsulfid (z. B. Na2S), Alkalimetallhalogenid (z. B. NaCl) und Oligomeren in dieser Schicht enthalten. Bei den herkömmlichen Verfahren werden gebildetes PAS, Ausgangsmaterialien, wie Na2S, und Nebenprodukte bei hoher Temperatur von 230°C oder höher homogen miteinander vermischt. Bei solchen Bedingungen wird kein PAS mit hohem Molekulargewicht gebildet, und es kann sogar sein, dass einmal gebildetes PAS entpolymerisiert wird, um Thiophenol als Nebenprodukte zu bilden. Es wird angenommen, dass die oben genannten ungünstigen Erscheinungen vermieden werden können, dass Faktoren, die die Reaktion stören, sehr wirksam ausgeschlossen werden können und dass ein PAS mit hohem Molekulargewicht erhalten werden kann, indem der Teil der gasförmigen Phase des Reaktors aktiv gekühlt wird und eine große Menge an wasserreicher Rückflussflüssigkeit in den oberen Teil der flüssigen Phase zurückgeführt wird. Jedoch sollte dieses Verfahren nicht durch die Effekte beschränkt werden, die nur durch die oben genannten Erscheinungen erreicht werden, wobei jedoch verschiedene Effekte, die durch das Abkühlen eines Teils der gasförmigen Phase bewirkt werden, ein PAS mit hohem Molekulargewicht ergeben können.

Eine Zugabe von Wasser im mittleren Verlauf der Reaktion ist bei diesem Verfahren unnötig, was im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren steht, jedoch ist eine solche Zugabe von Wasser auch nicht ausgeschlossen. Jedoch gehen einige der Vorteile dieses Verfahrens bei Zugabe von Wasser verloren. Demgemäß wird es bevorzugt, dass der gesamte Wassergehalt in dem Polymerisationssystem im Verlauf der Reaktion konstant bleibt.

Die Mittel zur Abkühlung eines Teils der gasförmigen Phase des Reaktors können alle beliebigen, an sich bekannten Abkühlungsmittel sein, wie ein äußeres Abkühlen oder ein inneres Abkühlen. Sie umfassen vorzugsweise eine innere Spule, in der ein Kühlmittel strömt, die im oberen inneren Teil des Reaktors angebracht ist, eine äußere Spule, in der ein Kühlmittel strömt, die spulenförmig auf der oberen äußeren wand des Reaktors angeordnet ist, einen Mantel, in dem ein Kühlmittel fließt, der an der oberen äußeren Wand des Reaktors angeordnet ist, einen Rückflusskondensator, der oberhalb des Reaktors angeordnet ist, oder eine Einheit zur Aufsprühung oder zum Aufblasen von Wasser oder Gas (z. B. Luft oder Stickstoffgas) direkt auf eine obere äußere Wand des Reaktors. Es können auch beliebige andere Mittel angewendet werden, solange sie einen Effekt der Erhöhung der Menge des Rückflusses in dem Reaktor haben. Wenn die Umgebungstemperatur relativ niedrig ist (z. B. Normaltemperatur), dann kann ein geeignetes Abkühlen dadurch erfolgen, dass hitzeisolierende Materialien vom oberen Teil eines herkömmlichen Reaktors entfernt werden. Im Falle eines von außen erfolgenden Abkühlens kann ein Wasser-Amid-Lösungsmittelgemisch, das auf der Wand des Reaktors kondensiert ist, entlang der Wand herabfallen, um die obere Schicht der flüssigen Phase in dem Reaktor zu erreichen. Dann bleibt ein derartiges wasserreiches Gemisch im oberen Teil der flüssigen Phase zurück und hält den Wassergehalt dort relativ hoch. Im Falle eines inneren Kühlens kann ein Gemisch, das auf der Kühloberfläche kondensiert ist, entlang der Oberfläche der Kühleinheit oder der Wand des Reaktors herabfallen und in ähnlicher Weise die flüssige Phase in dem Reaktor erreichen.

Die Temperatur der Masse der flüssigen Phase wird bei einem vorbestimmten Wert konstant gehalten oder entsprechend einem zuvor festgelegten Temperaturprofil kontrolliert. Im Falle, dass die Temperatur konstant ist, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 230 bis 275°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden, mehr bevorzugt 240 bis 265°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, durchgeführt. Es ist von Vorteil, ein Profil der Reaktionstemperatur anzulegen, das mindestens zwei Stufen aufweist, um ein PAS mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Die erste Stufe der zweistufigen Verfahrensweisen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 195 bis 240°C durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Praxis zu gering. Wenn sie andererseits über 240°C hinausgeht, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, um ein PAS mit genügend hohem Molekulargewicht zu erhalten, wozu noch kommt, dass die Geschwindigkeiten von Nebenreaktionen erheblich ansteigen. Die erste Stufe wird vorzugsweise zu einem Zeitpunkt beendigt, wenn das Verhältnis von zurückgebliebener dihalogenaromatischer Verbindung zu zugegebener Menge in dem Polymerisationssystem 1 bis 40 mol-% beträgt und das Molekulargewicht einen Bereich von 3000 bis 20000 erreicht. Ein Verhältnis von 2 bis 15 mol-% und ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 15000 werden mehr bevorzugt. Wenn das Verhältnis über 40 mol-% hinausgeht, dann besteht die Neigung, dass Nebenreaktionen, wie eine Depolymerisation, in der darauffolgenden zweiten Stufe erfolgen. Wenn es kleiner als 1 mol-% ist, dann ist es schwierig, am Schluss ein PAS mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Dann wird die Temperatur erhöht und in einer Endstufe wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 240 bis 270°C über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist, dann kann kein PAS mit genügend hohem Molekulargewicht erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur über 270°C hinausgeht, dann besteht die Neigung, dass Nebenreaktionen, wie eine Depolymerisation, stattfinden, und es ist dann schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht in stabiler Weise herzustellen.

In der Praxis wird der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem auf einen im Voraus festgelegten Wert durch Entwässerung oder durch Zugabe von Wasser, je nach Bedarf, in der Atmosphäre eines inerten Gases gebracht. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol, pro mol Alkalimetallsulfid. Wenn er über 2,5 mol hinausgeht, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und Nebenprodukte, wie Phenole, nehmen in dem Filtrat nach Beendigung der Reaktion zu. Weiterhin ist in diesem Fall der Polymerisationsgrad nur niedrig. Wenn er kleiner als 0,5 mol ist, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, um ein Produkt mit genügend hohem Molekulargewicht zu erhalten, und es können ungünstige Reaktionen, wie Nebenreaktionen, ablaufen.

Im Falle einer einstufigen Reaktion bei konstanter Temperatur sollte das Abkühlen des Teils der gasförmigen Phase während der Reaktion spätestens unterhalb 250°C im mittleren Verlauf des Temperaturanstiegs begonnen werden, jedoch vorzugsweise am Beginn der Reaktion begonnen werden. Im Falle der mehrstufigen Reaktion wird das Abkühlen vorzugsweise spätestens im mittleren Verlauf des Temperaturanstiegs nach der Reaktion der ersten Stufe begonnen, jedoch besser während der Reaktion der ersten Stufe begonnen. Der Druck in dem Reaktor ist gewöhnlich das beste Maß für den Grad des Abkühlungseffekts. Der absolute Wert des Drucks hängt von den Charakteristiken des Reaktors, den Rührbedingungen, dem Wassergehalt in dem Reaktionssystem, dem Molverhältnis dihalogenaromatischer Verbindung zu Alkalimetallsulfid und dergleichen ab. Jedoch bedeutet ein verminderter Reaktordruck im Vergleich zu dem entsprechenden Wert bei den gleichen Reaktionsbedingungen, mit der Ausnahme, dass kein Kühlen durchgeführt wird, dass die Menge des Rückflussprodukts erhöht wird und dass die Temperatur an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche der Reaktionslösung erniedrigt wird. Man geht davon aus, dass eine relative Verringerung des Drucks ein Ausmaß der Trennung zwischen einer Schicht mit einem größeren Wassergehalt und der restlichen Schicht anzeigt. Demgemäß erfolgt das Abkühlen vorzugsweise bis zu einem solchen Ausmaß, dass der Innendruck in dem Reaktor niedriger ist als im Falle, dass kein Abkühlen durchgeführt wird. Der Fachmann kann das Ausmaß des Abkühlens, je nach den verwendeten Einrichtungen und den Betriebsbedingungen, bestimmen.

Organische Amid-Lösungsmittel, die bei dem vorgenannten Verfahren verwendet werden sollen, sind solche, die für die Polymerisation von PAS bekannt sind. Sie schließen z. B. N-Methylpyrrolidon (nachstehend NMP), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- (oder Diethyl)acetamid, N-Methyl(oder Ethyl)caprolactam, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Formamid, Acetamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N,N'-Ethylen-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, &egr;-Caprolactam, Diphenylsulfon und Gemische davon ein, wobei das NMP bevorzugt wird. All diese Lösungsmittel haben einen niedrigeren Dampfdruck als Wasser.

Es sind auch Alkalimetallsulfide bekannt, und Beispiele hierfür schließen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Caesiumsulfid und Gemische davon ein. Diese Materialien können hydratisiert sein oder in der Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Alternativ können Hydrosulfide oder Hydrate entsprechend diesen Materialien mit entsprechenden Hydroxiden zu den entsprechenden Sulfiden neutralisiert werden und verwendet werden. Das billigere Natriumsulfid wird bevorzugt.

Die dihalogenaromatischen Verbindungen können aus denjenigen ausgewählt werden, die in der japanischen Patentpublikation Sho-45-3368/1970 beschrieben werden. Das p-Dichlorbenzol wird bevorzugt. Weiterhin kann eine kleine Menge (20 mol-% oder weniger) von einem oder mehreren p-, m- oder o-dihalogenierten Materialien von Diphenylether, Diphenylsulfon oder Biphenyl dazu eingesetzt werden, um Copolymere herzustellen, wie m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p,p'-Dichlordiphenylether, m,p'-Dichlordiphenylether, m,m'-Dichlordiphenylether, p,p'-Dichlordiphenylsulfon, m,p'-Dichlordiphenylsulfon, m,m'-Dichlordiphenylsulfon, p,p'-Dichlorbiphenyl, m,p'-Dichlorbiphenyl und m,m'-Dichlorbiphenyl.

Polyhalogenierte Verbindungen, wie 1,3,5-Trichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol, können gleichfalls verwendet werden, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1,5 mol-%, insbesondere 0,02 bis 0,75 mol-%, pro mol Alkalimetallsulfid, um das Molekulargewicht des PAS zu erhöhen.

Das nach den erfindungsgemäßen Verfahren (1) und (2) hergestellte PAS kann mit herkömmlichen Additiven, wie pulverförmigen Füllstoffen, z. B. Ruß, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und Titanoxid, oder mit faserartigen Füllstoffen, wie z. B. Kohlefasern, Glasfasern, Asbestfasern und Polyaramidfasern, bei einem Verformungsprozess vermischt werden.

Zusätzlich können noch weitere Additive, wie Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, Formen-Trennmittel, Silankupplungsmittel und Farbmittel, erforderlichenfalls zugemischt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele erläutert. Jedoch soll die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein.

BEISPIEL

In diesen Beispielen wurden die Eigenschaften von PPS wie folgt bestimmt.

Kristallisationstemperatur, Tc

Die Kristallisationstemperatur, Tc, wurde durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) bestimmt. Es wurde ein Differentialcalorimeter SSC/5200 der Firma Seiko Denshi Company Ltd. verwendet. Die Bestimmung wurde wie folgt durchgeführt: 10 mg der Probe wurden in einem Strom von Stickstoff von Raumtemperatur auf 320°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhitzt. Die Probe wurde dann 5 Minuten bei 320°C gehalten, um aufgeschmolzen zu werden. Danach wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, und es wurde die exotherme Peaktemperatur gemessen. Diese stellte die Kristallisationstemperatur, Tc, dar.

Schmelzviskosität, V6

Die in Poise ausgedrückte Viskosität wurde gemessen, nachdem die Probe 6 Minuten lang bei den Bedingungen einer Temperatur von 300°C einer Last von 20 kg/cm2 und L/D = 10/1 gehalten worden war, wobei ein Fließtestgerät CFT-500C von der Firma Shimazu Seisakusho Company Ltd. verwendet wurde.

Farbton

Der Weißgrad (Heißpress-L-Wert) des erhaltenen Polymeren wurde wie folgt bestimmt: das Polymere wurde 1,5 Minuten lang auf 320°C vorerhitzt und dann 1,5 Minuten lang einem Druckverformen bei 320°C und dann 1,5 Minuten lang bei 130°C und 30 kg/cm2 unterworfen, um eine scheibenförmige Platte zu bilden. Der L-Wert dieser Platte wurde mit einem Farbdifferenz-Messgerät Color Ace von der Firma Tokyo Denshoku Company Ltd. bestimmt.

Natriumgehalt

Nach dem Verbrennen des PPS-Pulvers in einem Muffelofen bei 700°C wurde der Rückstand in Salzsäure aufgelöst, die dann mittels eines Atomabsorptionsanalysegeräts AA-670 von der Firma Shimazu Seisakusho Company Ltd. analysiert wurde.

Filtrationsfähigkeit (Filtrationsgeschwindigkeit)

Hundert Gramm PAS-Aufschlämmung nach der Reaktion wurden einer Vakuumfiltration (Filtrierpapier: Kiriyama, Typ S95, Nr. 704 × 95 m/m von der Firma Nippon Rikagaku Kiki Company Ltd.) bei einem Vakuum von 500 mmHg bei 50°C unterworfen. Die Zeitspanne, die für die Filtration benötigt worden war, und die Menge des Filtrats wurden bestimmt. Die Filtrierbarkeit wurde nach folgender Gleichung errechnet: Filtrierbarkeit (g/s) =

Menge des Filtrats (g)/

für die Filtration benötigte Zeitspanne (s)

Beispiel 1

In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 150 Liter wurden 15,400 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na2S-Gehalt 60,81 Gew.-%) und 38,0 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) eingebracht. Die Temperatur wurde auf 216°C unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren erhöht, um 3,843 kg Wasser abzudestillieren. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 180°C abgekühlt. Es wurden 17,640 kg para-Dichlorbenzol (nachstehend als p-DCB bezeichnet) und 16,0 kg NMP eingegeben. Nach dem Unterdrucksetzen auf einen Überdruck von 1 kg/cm2G (d. h., Manometerdruck) mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C wurde mit der Temperaturerhöhung begonnen. Die Temperatur wurde im Verlauf von vier Stunden auf 260°C erhöht. Als die Temperatur der Flüssigkeit den Wert 260°C erreicht hatte, wurde mit dem Aufsprühen von Wasser auf den oberen Teil des Autoklaven begonnen. Diese Flüssigkeitstemperatur wurde 2 Stunden lang aufrecht erhalten, um eine Reaktion durchzuführen. Am Ende der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt. Als die Flüssigkeitstemperatur den Wert 150°C erreicht hatte, wurden 0,432 kg Essigsäure (6,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in den Autoklaven unter Druck mittels einer Druckeinspritzpumpe eingegeben. Der Autoklaveninhalt wurde bei 150°C 30 Minuten lang gerührt, um säurebehandelt zu werden, und dann abgekühlt. Der pH-Wert der Aufschlämmung während der Behandlung betrug 9,4.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Als Nächstes wurde der das Lösungsmittel enthaltende Filterkuchen etwa 6 Stunden lang auf 220°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene PPS-Pulver wurde mit Wasser gewaschen und siebenmal in herkömmlicher Weise filtriert. Nach dem achtstündigen Trocknen bei 120°C in einem Heißluftventilationstrockner wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-1) erhalten.

Beispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,151 kg Oxalsäuredihydrat (1,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,856 kg NMP anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-2) erhalten.

Beispiel 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,331 kg Ameisensäure (6,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,331 kg NMP anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-3) erhalten.

Beispiel 4

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,113 kg Monochloressigsäure (1,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,113 kg NMP anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-4) erhalten.

Beispiel 5

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,125 kg 35%ige Salzsäure (1,0 mol-%/mol Natriumsulfid) anstelle der Essigsäure verwendet wurden. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-5) erhalten.

Beispiel 6

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,166 kg Natriumhydrogensulfatmonohydrat (1,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,166 kg Wasser anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-6) erhalten.

Beispiel 7

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,091 kg Oxalsäuredihydrat (0,6 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,516 kg NMP anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-7) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass keine Essigsäure zugesetzt wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-1) erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,015 kg Oxalsäuredihydrat (0,1 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,085 kg NMP anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-2) erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 1,815 kg Oxalsäuredihydrat (12,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 10,285 kg NMP anstelle der Essigsäure verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-3) erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses entspricht dem Verfahren der oben genannten japanischen Patentpublikation Nr. Hei-6-68025/1994.

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,150 kg 35%ige Salzsäure (1,2 mol-%/mol Natriumsulfid) anstelle der Essigsäure verwendet wurden. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-4) erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses entspricht dem Verfahren der oben genannten offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-62-48728/1987.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die PPS-Aufschlämmung ohne die Zugabe von Essigsäure abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Als Nächstes wurde das erhaltene PPS-Pulver mit Wasser gewaschen und viermal in herkömmlicher Art und Weise filtriert. Zu einer Dispersion der PPS in Wasser/Aceton (9/1, Vol./Vol.) wurde 35%ige Salzsäure gegeben, um den pH-Wert auf einen Wert von 1,5 einzustellen. Die Säurebehandlung wurde 30 Minuten lang weitergeführt, wonach filtriert wurde. Weiterhin wurden das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung dreimal wiederholt. Nach etwa achtstündigem Trocknen bei 120°C in einem Heißluftventilationstrockner wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-5) erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Die Verfahrensweisen des Vergleichsbeispiels 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass der Filterkuchen von der Reaktionsaufschlämmung zuerst etwa 6 Stunden lang auf 220°C in einem Stickstoffstrom gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhitzt wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-6) erhalten.

Die Eigenschaften der PAS-Materialien, die in den Beispielen 1 bis 7 und der Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten worden waren, wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

In den Beispielen 1 bis 5 wurde eine Aufschlämmung mit verschiedenen Säuren im pH-Bereich der vorliegenden Erfindung behandelt. Jedes PPS zeigte eine gute Kristallisationstemperatur, Tc, eine gute Schmelzviskosität, V6, einen guten Weißgrad und einen guten Natriumgehalt. In Beispiel 6 wurde Natriumhydrogensulfat als Hydrogensalz verwendet. Das PPS zeigte auch gute Eigenschaften. In Beispiel 7 war die zugegebene Menge der Oxalsäure kleiner als in Beispiel 2, und der pH-Wert der PPS-Aufschlämmung wurde auf einen Wert im Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht. Die Kristallisationstemperatur, Tc, und die Schmelzviskosität, V6, waren fast die gleichen, wie die entsprechenden Werte in Beispiel 2. Obgleich der Weißgrad sich etwas verringert hatte und der Natriumgehalt etwas erhöht hatte, waren die erfindungsgemäßen Effekte nicht verloren gegangen.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde keine Säurebehandlung durchgeführt, während die anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Der Tc-Wert war erheblich niedriger. Weiterhin war der Weißgrad niedriger, und der Natriumgehalt war erheblich höher. Im Vergleichsbeispiel 2 war die zugegebene Menge der Oxalsäure kleiner und der pH-Wert der PAS-Aufschlämmung ging über dem erfindungsgemäßen Bereich hinaus. Der Tc-Wert war im Vergleich zu denjenigen des Beispiels 2 erheblich geringer. Weiterhin war der Weißgrad niedriger, und der Natriumgehalt war erheblich höher. Im Vergleichsbeispiel 3 war die zugegebene Menge der Oxalsäure größer und der pH-Wert lag unterhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. Der V6-Wert war erheblich niedriger, woraus ersichtlich wird, dass das PPS eine erhebliche Verringerung des Molekulargewichts erlitten hatte. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Säurebehandlung der PPS-Aufschlämmung gemäß dem in der japanischen Patentpublikation Nr. Hei-6-68025/1994 beschriebenen Verfahren durchgeführt. D. h., der pH-Wert der Aufschlämmung war 5,8, was unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Der V6-Wert war beachtlich niedrig, woraus ersichtlich wird, dass das PPS eine erhebliche Verringerung des Molekulargewichts erlitten hatte. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde die Säurebehandlung der PPS-Aufschlämmung gemäß dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-62-48728/1987 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die PPS-Aufschlämmung wurde aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann zu einem pH-Bereich unterhalb desjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung säurebehandelt. Obgleich der Tc-Wert hoch war und der Weißgrad hoch war, hatte das Verfahren Nachteile dahingehend, dass die Schmelzviskosität, V6, niedrig war und dass die Produktivität niedrig war, was auf die niedrige Filtrierbarkeit der Reaktionsaufschlämmung zurückzuführen ist. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine PPS-Aufschlämmung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt und dann auf einen pH-Wert unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs säurebehandelt. Die Filtrierbarkeit der Reaktionsaufschlämmung war niedrig. Der Tc-Wert war beachtlich niedrig. Weiterhin waren der Weißgrad niedrig, und der Natriumgehalt war beachtlich hoch.

Beispiel 8

In einen Autoklaven mit einem Inhalt von 150 Litern wurden 15,400 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na2S-Gehalt 60,81 Gew.-%) und 38,0 kg N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben. Die Temperatur wurde auf 216°C in einem Stickstoffstrom und unter Rühren erhöht, um 3,843 kg Wasser abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann verschlossen und auf 180°C abgekühlt. Es wurden 17,640 kg para-Dichlorbenzol und 16,0 kg NMP zugegeben. Nach dem Unterdrucksetzen auf einen Überdruck von 1 kg/cm2G mit Stickstoffgas bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C begann sich die Temperatur zu erhöhen. Die Temperatur wurde im Verlauf von vier Stunden auf 260°C erhöht. Als die Flüssigkeitstemperatur den Wert 260°C erreicht hatte, wurde mit dem Aufsprühen von Wasser auf den oberen Teil des Autoklaven begonnen. Diese Flüssigkeitstemperatur wurde 2 Stunden lang aufrecht erhalten, um die Reaktion durchzuführen. Am Ende der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt. Als die Flüssigkeitstemperatur 170°C erreicht hatte, wurde eine Lösung von 0,163 kg Zinkchlorid (1,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,163 kg Wasser in den Autoklaven unter Druck mittels einer Druckeinspritzpumpe eingegeben. Der Autoklaveninhalt wurde 30 Minuten lang bei 170°C gerührt. Danach wurde bei dieser Temperatur eine Lösung von 0,151 kg (1,0 mol-%/mol Natriumsulfid) von Oxalsäuredihydrat in 0,856 kg NMP in den Autoklaven unter Druck mittels einer Druckeinspritzpumpe eingegeben. Der Autoklaveninhalt wurde 30 Minuten lang bei 170°C gerührt, um säurebehandelt zu werden, und dann abgekühlt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Als Nächstes wurde der lösungsmittelhaltige Filterkuchen etwa 6 Stunden lang auf 220°C in einem Stickstoffstrom erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene PPS-Pulver wurde mit Wasser gewaschen und siebenmal in herkömmlicher Weise filtriert. Nach etwa achtstündigem Trocknen bei 120°C in einem Heißluftventilationstrockner wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-8) erhalten.

Beispiel 9

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,091 kg Oxalsäuredihydrat (0,6 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,516 kg NMP verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-9) erhalten.

Beispiel 10

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,227 kg Oxalsäuredihydrat (1,5 mol-%/mol Natriumsulfid) in 1,236 kg NMP verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-10) erhalten.

Beispiel 11

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,082 kg Zinkchlorid (0,5 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,082 kg Wasser verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-11) erhalten.

Beispiel 12

Die Verfahrensweisen des Beispiels 11 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,454 kg Oxalsäuredihydrat (3,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 6,667 kg NMP verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-12) erhalten.

Beispiel 13

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,432 kg Essigsäure (6,0 mol-%/mol Natriumsulfid) anstelle des Oxalsäuredihydrats verwendet wurden und dass ein lösungsmittelhaltiger Filterkuchen etwa 7 Stunden lang unter einem Druck von 50 Torr auf 190°C erhitzt wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-13) erhalten.

Beispiel 14

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Rührbehandlungen mit Zinkchlorid und Oxalsäuredihydrat bei 30°C durchgeführt wurden. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (P-14) erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Zinkchlorid und kein Oxalsäuredihydrat zugesetzt wurden. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-7) erhalten.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Oxalsäuredihydrat zugesetzt wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-8) erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Dieses ist gleich wie das Beispiel 2.

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Zinkchlorid zugesetzt wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-9) erhalten.

Vergleichsbeispiel 10

Die Verfahrensweisen des Beispiels 8 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung von 0,327 kg Zinkchlorid (2,0 mol-%/mol Natriumsulfid) in 0,327 kg Wasser verwendet wurde. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymeres (PC-10) erhalten.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 8 bis 14 und Vergleichsbeispielen 7 bis 10 erhaltenen PPS-Materialien wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

In den Beispielen 8 bis 10 wurde die Menge der zugegebenen Säure variiert, während die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. Je größer die Menge der Säure war, desto höher war die Kristallisationstemperatur, Tc. Obgleich der Weißgrad dahingehend tendierte, sich etwas zu verringern, gingen die erfindungsgemäßen Effekte nicht verloren. In Beispiel 11 war die Menge des zugesetzten Zinkchlorids jedoch kleiner als diejenige in Beispiel 8, lag aber immer noch im erfindungsgemäßen Bereich. Obgleich der Weißgrad etwas erniedrigt war, wurden die erfindungsgemäßen Effekte in genügender Weise erreicht. In Beispiel 12 wurde die zugegebene Menge der Säure auf einen Wert im erfindungsgemäßen Bereich erhöht, während die anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 11 waren. Der Tc-Wert war erheblich erhöht worden. In Beispiel 13 wurde Essigsäure verwendet. Alle Eigenschaften des PPS waren gut. In Beispiel 14 wurden die Behandlungen mit Zinkchlorid und mit Oxalsäure bei 30°C durchgeführt, während die anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Die Eigenschaften des PPS waren fast die gleichen wie diejenigen in Beispiel 8.

Im Vergleichsbeispiel 7 wurde keine Behandlung mit Zinkchlorid oder mit Oxalsäure durchgeführt. Der Tc-Wert und der Weißgrad waren im Vergleich zu entsprechenden Werten des Beispiels 8 erheblich niedriger. Im Vergleichsbeispiel 8 wurde keine Behandlung mit Oxalsäure durchgeführt, während die anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Der weißgrad war gut, jedoch war der Tc-Wert erheblich niedriger. Im Vergleichsbeispiel 9 wurde keine Behandlung mit Zinkchlorid durchgeführt, während die anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Sowohl der Tc-Wert als auch der Weißgrad waren niedriger als die entsprechenden Werte in Beispiel 8. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde Zinkchlorid in einer Menge oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs zugesetzt, während die anderen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Der Tc-Wert war erheblich niedriger.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem organischen Amid-Lösungsmittel zur Herstellung einer Polyarylensulfid-Aufschlämmung und durch Säurebehandlung der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure, Natriumhydrogensulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat der Aufschlämmung in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass der pH der Aufschlämmung mehr als 7,5 und höchstens 10,0 beträgt, wobei die Temperatur bei der Säurebehandlung im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C liegt und die Behandlungsdauer mindestens 5 Minuten beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1, worin der pH der Polyarylensulfidaufschlämmung nach Zugabe der Säure oder Hydrogensalzes 7,5 bis 10,0 beträgt.
  3. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1, worin die Polymerisationsreaktion eines Alkalimetallsulfids mit einer dihalogenaromatischen Verbindung durchgeführt wird, während ein Gasphasenteil eines Reaktors gekühlt wird, um einen Teil der Gasphase in dem Reaktor zu kondensieren und eine kondensierte Flüssigkeit zu einer flüssigen Phase zurückgeführt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid durch Umsetzung eines Alkalimetallsulfids mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem organischen Amidlösungsmittel, um eine Polyarylensulfidaufschlämmung zu erhalten und Säurebehandlung der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mol/mol eines eingesetzten Alkalimetallsulfids der Polyarylensulfidaufschlämmung zugegeben wird, um die Aufschlämmung zu behandeln, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 220°C stattfindet und mindestens 5 Minuten lang dauert, und anschließend eine Säure, Natriumhydrogensulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat in einer Menge von mindestens 0,2 mol-%/mol des eingesetzten Alkalimetallsulfids zugesetzt wird, um die Säurebehandlung durchzuführen, die bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 220°C durchgeführt wird und mindestens 5 Minuten lang dauert.
  5. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 4, worin die Zinkverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,0 mol-%/mol eines eingesetzten Alkalimetallsulfids zugesetzt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 4, worin die Säure oder das Hydrogensalz in einer Menge von 0,2 bis 10 mol-%/mol an eingesetztem Alkalimetallsulfid zugegeben wird.
  7. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 4, worin die Säure oder das Hydrogensalz in einer Menge von 0,5 bis 6,0 mol-%/mol eines eingesetzten Alkalimetallsulfids zugegeben wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 4, worin die Polyarylensulfidaufschlämmung nach der Behandlung mit der Säure oder dem Hydrogensalz filtiert und der erhaltene lösungsmittelhaltige Filterkuchen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 4, worin die Polyarylensulfidaufschlämmung nach der Behandlung mit der Säure oder dem Hydrogensalz filtriert wird und der erhaltene lösungsmittelhaltige Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 4, worin die Polyarylensulfidaufschlämmung nach der Behandlung mit der Säure oder dem Hydrogensalz filtriert wird und der erhaltene lösungsmittelhaltige Filterkuchen bei einer Temperatur von 180°C bis 230°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid nach Anspruch 1 oder 4, worin die Polyarylensulfidaufschlämmung nach der Behandlung mit der Säure oder dem Hydrogensalz filtriert wird und der erhaltene lösungsmittelhaltige Filterkuchen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt wird und anschließend in Wasser dispergiert wird, um gewaschen zu werden.
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