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Dokumentenidentifikation DE69732660T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000960652
Titel KATALYSATOR ZUR WASSERSTOFFBEHANDLUNG VON SCHWERÖLEN, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG, SOWIE VERWENDUNG DES KATALYSATORS IN EINEM WASSERSTOFFBEHANDLUNGSVERFAHREN
Anmelder Cosmo Oil Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
Petroleum Energy Center, Tokio/Tokyo, JP
Erfinder MIZUTANI, Yoshihiro, Koshigaya-shi, Saitama 343, JP;
NAGATA, Keizou, Satte-shi, Saitama 340-01, JP;
SHIBATA, Yukio, Yokohama-shi, Kanagawa 233, JP;
YAMAMOTO, Yasuo, Koshigaya-shi, Saitama 343, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69732660
Vertragsstaaten BE, DE, FR, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.12.1997
EP-Aktenzeichen 979478872
WO-Anmeldetag 10.12.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/JP97/04552
WO-Veröffentlichungsnummer 0098026866
WO-Veröffentlichungsdatum 25.06.1998
EP-Offenlegungsdatum 01.12.1999
EP date of grant 02.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse B01J 21/02
IPC-Nebenklasse B01J 32/00   B01J 23/24   C10G 45/08   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrotreating-Katalysator für schweres Kohlenwasserstofföl; sein Herstellungsverfahren und ein Hydrotreating-Verfahren unter Verwendung des Katalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen Hydrotreating-Katalysator für schweres Kohlenwasserstofföl, das Schwefel, Asphalten und ein Schwermetall, zum Beispiel Nickel, Vanadium und dgl. umfaßt; ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein Hydrotreating-Verfahren, das den Katalysator verwendet.

Stand der Technik

In den letzten Jahren war der Bedarf für Heizöl mit geringem Schwefelgehalt zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung in ständigem Steigen. Da Rohöl andererseits insgesamt schwer wurde, besteht eine Tendenz dahingehend, Rohöl mit einem hohen Gehalt an Schwefel, Asphalten, Metall und dgl. zu behandeln; und die Bedingungen des Hydrotreating von atmosphärischem Restöl oder Vakuumrestöl zum Erhalt von Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt wurden strenger. Die ausgedehnte Bedarfsstruktur, die eine Verkürzung mittlerer Schnitte beinhaltet, ist auch ein Hintergrund dieser Tendenz. Als Resultat wurden Verbesserungen bei der Aktivität und Desaktivierung eines Hydrotreating-Katalysator intensiv studiert, und zwar mit dem Ziel einer Erhöhung der Produktion von Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt durch Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl.

Schweres Kohlenwasserstofföl enthält oft Metallverbindungen, hauptsächlich Nickel, Vanadium und dgl. Wenn derartiges schweres Kohlenwasserstofföl als Ausgangsmaterial in einem katalytischen Behandlungsschritt verwendet wird, scheiden sich diese Metallverbindungen auf dem Katalysator unter Verringerung der Katalysatoraktivität und unter Verkürzung der Katalysatorlebensdauer ab. Daher sollte der Metallgehalt vor katalytischen Behandlungen aus dem schweren Kohlenwasserstofföl entfernt werden.

US-A-5 494 875 offenbart Aluminiumoxid-enthaltende Träger und Hydrofining-Katalysatoren für Kohlenwasserstofföle.

Offenbarung der Erfindung

Für einen Katalysator ist es erforderlich, daß er eine hohe Demetallierungsfunktion hat, um eine große Porengröße zu haben, so daß metallenthaltende makromolekulare Komponenten, die in schwerem Kohlenwasserstofföl enthalten sind, behandelt werden können; er muß auch ein großes Porenvolumen haben, um so eine Vergiftung durch Metallabscheidung zu verhindern.

Allerdings gibt es das Problem, daß ein vergrößerte Porengröße oder ein vergrößerte Porenvolumen eines Katalysators zu einer Schwächung der Katalysatorfestigkeit führt.

Hierin ist SCS (side crushing strength) als Index der Katalysatorfestigkeit definiert. Es ist allgemein akzeptiert, daß ein Katalysator mit einem SCD-Wert von 2 lb/mm (≅ 0,9 kg/mm) oder weniger gebrochen wird, wenn er in einem Industriereaktor verwendet wird, wodurch das Verstopfen des Katalysatorbetts verursacht wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Hydrotreating-Katalysators, der eine verbesserte Festigkeit und eine verlängerte Lebensdauer hat, während er eine große Porengröße und ein großes Porenvolumen hat, und die Bereitstellung eines Hydrotreating-Verfahrens, das den Katalysator verwendet.

Zur Lösung der obigen Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt und als Resultat haben sie festgestellt, daß ein Katalysator, der eine durchschnittliche Porengröße von 19 nm oder mehr und ein Porenvolumen von 0,65 g/ml oder mehr hat und der außerdem noch eine Festigkeit (SCS) von 3 lb/mm (≅ 1,3 kg/mm) oder mehr hat, unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers, der eine spezifische Menge an Bor enthält, hergestellt werden kann; außerdem haben sie auch festgestellt, daß schweres Kohlenstofföl relativ einfach durch Hydrotreating in Gegenwart dieses Katalysators demetalliert werden kann und daß der Katalysator eine längere Lebensdauer hat. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen vollendet.

Das heißt, die oben genannten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurden durch eine Hydrotreating-Katalysatorzusammensetzung für schweres Kohlenwasserstofföl gelöst, die einen borhaltigen Aluminiumoxidträger, enthaltend 1 bis 12 Gew.-% Bor, ausgedrückt als Oxid, in Bezug auf den Katalysator, umfaßt, mit darauf aufgebracht einem Metall der Gruppe VI, wobei der Katalysator eine durchschnittliche Porengröße von 19 bis 25 nm, ein Porenvolumen von 0,65 bis 0,8 ml/g, eine Katalysatorfestigkeit von 3 lb/mm (≅ 1,3 kg/mm) oder mehr und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 130 m2/g hat.

Darüber hinaus wurden die obigen und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung gelöst, umfassend das Gelieren einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Rohmaterial für Aluminiumoxid, Mischen des resultierenden Gels mit Bor, um einen borhaltigen Aluminiumoxidträger herzustellen und Aufbringen eines Metalls der Gruppe VI auf den so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger.

Darüber hinaus wurden die oben genannten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl gelöst, umfassend die Durchführung einer katalytischen Reaktion von schwerem Kohlenwasserstofföl in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, einem Druck von 3 bis 20 MPa, einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 400 bis 3000 Nl/l und einer LHSV von 0,1 bis 1,5 h–1.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

Die Hydrotreating-Katalysatorzusammensetzung für schweres Kohlenwasserstofföl gemäß der Erfindung (im folgenden vereinfacht als erfindungsgemäßer Hydrotreating-Katalysator bezeichnet) umfaßt als Träger einen borhaltigen Aluminiumoxidträger, enthaltend 1 bis 12 Gew.-% Bor, ausgedrückt als Oxid, in bezug auf den Katalysator. Bor kann entweder in Form einer einfachen Substanz oder in Form einer Verbindung vorliegen. Es ist bevorzugt, daß Bor in Aluminiumoxid gut dispergiert ist.

Der Borgehalt ist 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, bezogen auf den Katalysator. Wenn der Borgehalt weniger als 1 Gew.-% ist, kann die Katalysatorfestigkeit nicht erhöht werden. Wenn andererseits der Borgehalt mehr als 12 Gew.-% ist, kann das Porenvolumen oder die Oberfläche nicht ausreichend erhöht sein.

Der Hydrotreating-Katalysator der Erfindung hat ein Metall der Gruppe VI auf dem borhaltigen Aluminiumoxidträger aufgebracht. Beispiele für das Metall der Gruppe VI umfassen MO und W. Mo ist besonders bevorzugt. Das Metall der Gruppe VI kann entweder in Form einer einfachen Substanz oder in Form einer Verbindung, zum Beispiel eines Sulfids und dgl., vorliegen. Die Metalle der Gruppe VI können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Der Hydrotreating-Katalysator der Erfindung kann darauf aufgebracht andere bei der Hydrierung aktive Metalle in Kombination mit dem Metall der Gruppe VI haben. Bevorzugte Beispiele für die bei der Hydrierung aktiven Metalle, die in Kombination aufgebracht sein können, umfassen die Metalle der Gruppe VIII, zum Beispiel Ni, Co, Fe und dgl. Diese zur Hydrierung aktiven Metalle zum Aufbringen in Kombination können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Beispiele der Kombination umfassen Molybdän-Nickel, Molybdän-Cobalt und Wolfram-Nickel. Die Molybdän-Nickel-Kombination wird vorzugsweise eingesetzt.

Obgleich keine besondere Beschränkung besteht, ist die Menge des Metalls der Gruppe VI, die aufzutragen ist, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 12 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, bezogen auf den Katalysator. Die Menge der für eine Hydrierung aktiven Metalle, die in Kombination aufgetragen werden, wird geeigneterweise ausgewählt und ist üblicherweise 0,001 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, in bezug auf den Katalysator. Eine Erhöhung der zur Hydrierung aktiven Metalle führt zu einer Erhöhung der Hydrotreating-Aktivität, speziell der Hydrodemetallierungsaktivität, allerdings besteht die Tendenz, daß das Porenvolumen abnimmt. Andererseits führt eine Verringerung des aktiven Metalls dazu, daß keine ausreichende Hydrotreating-Aktivität, speziell keine ausreichende Hydrodemetallierungsaktivität erreicht wird.

Die durchschnittliche Porengröße des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung ist 19 bis 25 nm, vorzugsweise 20 bis 24 nm. Wenn die durchschnittliche Porengröße weniger als 19 nm ist, kann keine ausreichende Demetallierungsaktivität erhalten werden. Wenn andererseits die durchschnittliche Porengröße mehr als 25 nm ist, kann die Hydrotreating-Aktivität nicht in ausreichender Weise erreicht werden.

Das Porenvolumen des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung ist 0,65 bis 0,8 ml/g, vorzugsweise 0,67 bis 0,78 ml/g. Wenn das Porenvolumen weniger als 0,65 ml/g ist, können keine ausreichende Hydrotreating-Aktivität und keine ausreichende Lebensdauer erhalten werden. wenn das Porenvolumen mehr als 0,8 ml/g ist, kann kein zufriedenstellender Katalysator erhalten werden.

Die Katalysatorfestigkeit des erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysators ist 3 lb/mm (≅ 1,3 kg/mm) oder mehr, vorzugsweise 3 (1,3 kg/mm) bis 4,5 lb/mm (≅ 2,0 kg/mm), ausgedrückt als SCS. SCS, ein Index für die Katalysatorfestigkeit, ist die Bruchfestigkeit pro Einheitslänge eines Katalysator, die durch Anwenden einer Last auf einen horizontal plazierten Katalysator, Messen der Last, bei der der Katalysator gebrochen wird und Dividieren der gemessenen Last durch die Länge des Katalysators erhalten wird. Wenn die gemessene SCS-Wert kleiner als 3 lb/mm (≅ 1,3 kg/mm) ist, sollte der Katalysator in einem Reaktor brechen und wird nutzlos sein.

Der Hydrotreating-Katalysator der Erfindung hat eine spezifische Oberfläche von 70 bis 130 m2/g, vorzugsweise 80 bis 120 m2/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner 70 m2/g ist, kann keine ausreichende Hydrotreating-Aktivität erhalten werden. Wenn wie andererseits mehr als 130 m2/g ist, verringert sich die durchschnittliche Porengröße, wodurch eine ausreichende Demetallierungsaktivität verloren geht.

Als nächstes wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysators beschrieben.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung umfaßt zum Beispiel ein Verfahren, umfassend Gelieren einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein Rohmaterial für Aluminiumoxid, Altern des resultierenden Gels unter Erwärmen, Waschen des Gels zur Entfernung von Verunreinigungen, Kontrollieren des Wassergehalts im Gel, Mischen des resultierenden Aluminiumoxidgels mit einem Ausgangsmaterial für Bor, Behandeln des Gemisches in üblicher Weise, zum Beispiel Waschen, Altern unter Erwärmen, primäres Trocknen, Formen, sekundäres Trocknen und Calcinieren, um einen borhaltigen Aluminiumoxidträger herzustellen, und Aufbringen eines Metalls der Gruppe VI und gewünschtenfalls anderer aktiver Metalle auf den so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger. Einige der Behandlungen wie Waschen, Altern unter Erwärmen, primäres Trocknen, Formen, sekundäres Trocknen und Calcinieren können geeigneterweise weggelassen werden.

Die borhaltigen Substanzen sind nicht besonders beschränkt, sofern sie Bor enthalten. Beispiele für die borhaltigen Substanzen umfassen Borsäure (H3BO3), Metaborsäure (HBO2) und Dimetaborsäure (H4B2O4). Borsäure (H3BO3) wird vorzugsweise verwendet.

Die Ausgangsmaterialien für Aluminiumoxid sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange sie Aluminium enthalten. Beispiele hierfür umfassen Aluminiumsalze, zum Beispiel Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und dgl. Diese Aluminiumoxid-Ausgangsmaterialien werden üblicherweise als wäßrige Lösung verwendet. Obgleich keine Beschränkung besteht, beträgt die Konzentration üblicherweise 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.

Die Gelierung einer wäßrigen Lösung, die das Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid enthält, wird durch Neutralisieren mit einem Neutralisierungsmittel, zum Beispiel einer Base (z.B. Ammoniak), Aluminiumsäure, Natriumaluminat oder dgl., oder durch Einmischen eines Ausfällungsmittels, zum Beispiel Hexamethylentetramin, Calciumcarbonat oder dgl., durchgeführt. Obgleich es keine Beschränkungen gibt, beträgt die Menge des Neutralisierungsmittels üblicherweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, die das Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid und das Neutralisierungsmittel enthält. Obgleich keine Beschränkung besteht, ist die Menge des Ausfällungsmittels üblicherweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, die das Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid und das Ausfällungsmittel enthält.

Zum Erhalt eines Hydrotreating-Katalysators mit der gewünschten Porengröße und dem gewünschten Porenvolumen ist es wünschenswert, daß der pH, die Temperatur und dgl. kontrolliert werden, während das Neutralisierungsmittel oder das Ausfällungsmittel für die Gelierung vermischt werden. Insbesondere die Erhöhung des pH-Wertes in dem alkalischen Bereich während der Gelbildung führt zur Herstellung eines Katalysators mit großer Porengröße und großem Porenvolumen. Ein in spezifischer Weise bevorzugter pH-Bereich während der Gelierung ist 4 bis 8 und ein bevorzugter Temperaturbereich während der Gelierung ist 30 bis 90°C.

Die Porengröße und das Porenvolumen sind auch mit den Alterungsbedingungen unter Erwärmen kontrollierbar. Eine Alterung wird vorzugsweise für 5 Stunden oder mehr durchgeführt. Je länger die Alterungszeit ist, desto größer ist das Porenvolumen und die durchschnittliche Porengröße und desto schärfer ist die Porenverteilung. Die Alterungszeit ist vorzugsweise 80 bis 95°C. Eine höhere Alterungstemperatur macht die Alterungszeit kürzer, aber eine zu hohe Temperatur führt zur Denaturierung. Der pH-Wert während der Alterung ist vorzugsweise 9 bis 12. Wenn der pH-Wert für die Alterung weniger als 9 ist, ist die Alterung verzögert. wenn der pH-Wert mehr als 12 ist, erleidet das Aluminiumoxid eine unerwünschte Denaturierung.

Nach dem Altern unter Erwärmen wird das Aluminiumoxidgel mit einer wäßrigen sauren Lösung bzw. einer wäßrigen Säurelösung behandelt, um eine alterungsinduzierte Denaturierung des Aluminiumoxidgels zu unterdrücken. Die wäßrige Säurelösung, die hier verwendet werden kann, umfaßt beliebige Arten anorganischer Säuren, ausgenommen Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure, zum Beispiel Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Salpetersäure ist bevorzugt. Fluorwasserstoffsäure kann nicht verwendet werden, da sie die Kristallstruktur von Aluminiumoxid zerstören kann.

Die zu verwendenden wäßrige Lösung hat vorzugsweise eine Wasserstoffionenkonzentration, pH, von 1 bis 5,5 insbesondere 2 bis 4. Wenn der pH kleiner als 1 ist, wird die Aluminiumoxid-Kristallstruktur durch die Säure zerstört werden. Wenn der pH 5,5 oder mehr ist, wird Zeit zur Alterung unter Stoppen benötigt.

In einem der bevorzugten Modi zur Durchführung der Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung, wird ein wäßrige Salpetersäure einem Aluminiumoxidgel zugesetzt, um den pH auf 2 bis 3 einzustellen; dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis 60°C gründlich gerührt, um das Altern zu beenden.

Nach Beendigung der Behandlung mit einer wäßrigen Säurelösung, wird eine wäßrige Alkalilösung dem Aluminiumoxidgel zugesetzt, um den pH von 9 bis 13, vorzugsweise von 10 bis 12 zu halten. Als zu verwendende wäßrige Alkalilösung ist eine wäßrige Ammoniaklösung bevorzugt.

Das Aluminiumoxidgel, das einen mit der wäßrigen Alkalilösung eingestellten pH hat, wird dann filtriert oder getrocknet und der Wassergehalt des resultierenden Aluminiumoxidgels wird kontrolliert. Der Wassergehalt kann durch Trocknung, Zusatz von Wasser und dgl. kontrolliert werden. Eine wassergehaltskontrolle wird durchgeführt, um ein Formen zu einem Katalysator zu erleichtern. Der Wassergehalt wird vorzugsweise auf 60 bis 95 Gew.-% eingestellt. Die mikrofeine Oberflächenstruktur des Aluminiumoxids kann kontrolliert werden, indem die Temperatur und das Verfahren der Primärtrocknung zur Wassergehaltskontrolle verändert werden. Zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Temperatur der Primärtrocknung weniger als 100°C ist. In einigen Fällen ist es bevorzugt, daß das Aluminiumoxidgel durch Filtration ohne Anwendung von Wärme oder mit minimaler Wärme getrocknet wird, wodurch ein Hydrotreating-Katalysator mit verstärkter Demetallierungsleistungsfähigkeit erhalten wird.

Dann wird das Aluminiumoxidgel mit einem kontrollierten Wassergehalt gut mit einer borhaltigen Substanz vermischt. Die Menge der borhaltigen Substanz ist vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, bezogen auf den fertiggestellten Katalysator. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% ist, kann die Katalysatorfestigkeit nicht ausreichend erhöht werden. Wenn die Menge mehr als 12 Gew.-% ist, kann das Porenvolumen oder die spezifische Oberfläche nicht ausreichend erhöht werden.

Das Gemisch aus der borhaltigen Substanz und Aluminiumoxidgel wird dann geformt. Ein Formen kann durch verschiedene Formverfahren, zum Beispiel Extrudieren, Preßformen und dgl., durchgeführt werden.

Der geformte borhaltige Aluminiumoxidkatalysator wird einer sekundären Trocknung und Calcinierung unterworfen. Eine sekundäre Trocknung wird vorzugsweise von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis etwa 150°C, insbesondere von 100 bis 120°C, für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden oder länger, insbesondere von 3 bis 11 Stunden durchgeführt. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei 600°C oder mehr, insbesondere von 700 bis 900°C für etwa 1 Stunde oder mehr, insbesondere für 2 bis 4 Stunden, durchgeführt.

Das Metall der Gruppe VI und, wenn dies gewünscht wird, weiteres zur Hydrierung aktives Metall kann in herkömmlicher Weise auf dem so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger aufgebracht werden. Beispielsweise wird der borhaltige Aluminiumoxidträger mit einer Lösung, die eine zur Hydrierung aktive Metallkomponente enthält, in Kontakt gebracht, um die aktive Komponente darauf aufzubringen. Dies erfolgt zum Beispiel durch Eintauchen des borhaltigen Aluminiumoxidträgers in eine Lösung, die eine zur Hydrierung aktive Metallkomponente enthält, um die zur Hydrierung aktive Metallkomponente präzipitieren zu lassen. Wenn mehrere zur Hydrierung aktive Metalle aufgetragen werden sollen, ist die Reihenfolge, in der sie aufgetragen werden, nicht beschränkt.

Der vorhaltige Aluminiumoxidträger, der darauf das zur Hydrierung aktive Metall aufgetragen hat, wird anschließend getrocknet und calciniert. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa 20°C) bis etwa 150°C, insbesondere von 100 bis 120°C, für etwa 2 Stunden oder mehr, insbesondere 3 bis 12 Stunden durchgeführt. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei 350 bis 600°C, insbesondere von 400 bis 550°C, für etwa 2 Stunden oder mehr, insbesondere für 3 bis 12 Stunden durchgeführt.

Nach dem oben genannten geeigneten Verfahren zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators wird ein Einbau von Bor in Aluminiumoxid durchgeführt, indem die borhaltige Substanz zu dem Aluminiumoxidgel mit einem kontrollierten Wassergehalt gegeben wird. Es gibt andere mögliche Verfahren, in denen Aluminiumoxid und Bor copräzipitiert werden, um ein Bor-Aluminiumoxid-Gel herzustellen, oder ein Aluminiumoxidträger wird einem Ionenaustausch oder einer Imprägnierung unterzogen, um einen borhaltigen Aluminiumoxidträger zu erhalten. Um die Porengröße größer zu machen oder die Verbesserung bei der Festigkeit zu erhöhen, ist das oben beschriebene Verfahren, das ein Zusetzen der borhaltigen Substanz zu dem Aluminiumoxidgel mit einem kontrollierten Wassergehalt umfaßt, bevorzugt.

Der Hydrotreating-Katalysator der Erfindung ist in der Form nicht besonders beschränkt und kann verschiedene Formen allgemeiner Katalysatoren haben. Nicht-zylindrische Gestalten wie zum Beispiel eine viergeteilte Blattform, sind bevorzugt. Der Katalysatordurchmesser ist üblicherweise 1/10 (2,54 mm) bis 1/22 inch (1,15 mm).

Bei Anwendung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung in der tatsächlichen Bearbeitung, kann er als mit einem bekannten Katalysator oder einem bekannten anorganischen Oxidträger vermischt oder kombiniert mit einem solchen bekannten Katalysator oder Träger in einem Mehrbettsystem eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Hydrotreating-Katalysator einer vorausgehenden Schwefelung unterzogen wird, bevor er beim Hydrotreating eines schweren Kohlenwasserstofföls verwendet wird. Eine vorherige Schwefelung wird durchgeführt, indem zum Beispiel der Katalysator mit Kohlenwasserstofföl oder einem gasförmigen Sulfid, das etwa 1 Gew.-% oder mehr Schwefel enthält, unter hoher Temperatur und hohem Druck versorgt wird. Durch diese vorhergehende Schwefelung wird die zur Hydrierung aktive Metallkomponente größtenteils ein Sulfid. Ein Teil der zur Hydrierung aktiven Metallkomponente oder die gesamte zur Hydrierung aktive Metallkomponente wird auch durch die Schwefelkomponente eines schweren Kohlenwasserstofföls während de Hydrotreating in ein Sulfid übergeführt.

Der Hydrotreating-Katalysator der Erfindung kann als Katalysator für verschiedene Reaktionsarten eingesetzt werden. Ein Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl ist eine der geeigneten Reaktionen für den erfindungsgemäßen Hydrotreating-Katalysator.

Das Verfahren zum Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl umfaßt eine katalytische Behandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff in Gegenwart des oben beschriebenen Hydrotreating-Katalysators. Die Bedingungen der katalytischen Behandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl werden in geeigneter Weise ausgewählt. Eine geeignete Hydrotreating-Temperatur ist 300 bis 500°C, vorzugsweise 350 bis 450°C, und ein geeignetes Wasserstoff/Öl-Verhältnis beim Hydrotreating ist 400 bis 3000 Nl/l vorzugsweise 500 bis 1800 Nl/l. Ein geeigneter Hydrotreatingdruck, ausgedrückt als Wasserstoffpartialdruck, ist 3 bis 20 MPa, vorzugsweise 8 bis 17 MPa. Eine geeignete LHSV (Flüssigkeit-Stunden-Raumgeschwindigkeit) beim Hydrotreating ist 0,1 bis 1,5 h–1, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 h–1. Geeignete Hydrotreating-Bedingungen werden entsprechend grundsätzlich in Abhängigkeit vom gewünschten Reaktionsgrad und dgl. gewählt.

Beispiele für schwere Kohlenwasserstofföle, die im Verfahren zum Hydrotreating eingesetzt werden können, umfassen Rohöl, Destillationsfraktionen, die aus Rohöl erhalten werden, zum Beispiel atmosphärisches Restöl, Vakuumrestöl und dgl., Visbreakingöl, Teersandöl und Schieferöl und Gemische davon.

Die Verfahrensbedingungen zum Hydrotreating sind bei schwerem Kohlenwasserstofföl, das 30 ppm oder mehr, insbesondere 100 bis 1500 ppm, Schwermetalle wie zum Beispiel Nickel, Vanadium und dgl. enthält, sowie bei schweren Kohlenwasserstofföl, das 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5,5 Gew.-%, Schwefel enthält, und bei schwerem Kohlenwasserstofföl, das 2 Gew.-% oder mehr, insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, Asphalten enthält, wirksam.

Der Ausdruck "Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Kontaktbehandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff und beinhaltet ein Hydrofining unter relativ weniger strengen Reaktionsbedingungen, ein Hydrofining unter relativ strengen Reaktionsbedingungen, begleitet von leichtem Cracking, Hydrosulfidisomerisierung, Hydrodealkylierung, Demetallierung (Entfernung des Metallgehalts aus schwerem Kohlenwasserstofföl) und andere Reaktionen von schweren Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff. Beispiele umfassen Dehydrosulfurierung, Hydrodenitrogenierung und Hydrocracking von atmosphärischem Restöl oder Vakuumrestöl und Hydrofining von Wachsen oder Schmiermittelfraktionen.

Eine Apparatur zur Durchführung eines Hydrotreating im technischen Maßstab umfaßt einen geeigneten Reaktor, in dem ein teilchenförmiger Hydrotreating-Katalysator in einem Festbett, einem Bewegtbett oder einem Wirbelbett verwendet wird, in das zu behandelndes Öl eingeführt wird und unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks und unter einem entsprechenden Wasserstoffpartialdruck verarbeitet wird. Am allgemeinsten wird Hydrotreating durchgeführt, indem Öl durch ein Festbett des Hydrotreating-Katalysators nach unten fließen gelassen wird. Der Hydrotreating-Katalysator kann entweder in einem einzelnen Reaktor oder in mehreren Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, einen Mehrstufenreaktor zu verwenden.

Beschreibung der Zeichnung

1 ist ein Fließschema, das ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung veranschaulicht.

Bester Modus zur Durchführung der Erfindung

Die Erfindung wird nun spezifischer anhand von Beispielen erläutert, allerdings soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.

Beispiel 1 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator A:

Ein Hydrotreating-Katalysator wurde entsprechend den in Figur gezeigten Schritten hergestellt. Zu allererst wurden 10 kg einer 5 Gew.%igen wäßrigen Natriumaluminat-Lösung auf 60°C erwärmt. Zu der wäßrigen Natriumaluminat-Lösung, die bei 60°C gehalten wurde, wurden 2,8 kg einer wäßrigen 25 Gew.%igen Aluminiumsulfat-Lösung gegeben, um den pH auf 7 einzustellen und eine Gelierung herbeizuführen (Schritt (1)). Das resultierende Gemisch wurde filtriert (Schritt (2)). Das durch Filtration gesammelte Gel wurde mit einer wäßrigen 0,3 Gew.%igen Ammoniaklösung gewaschen (Schritt (3)). Wasser (5 kg) wurde zu dem Gel gegeben und außerdem wurde eine 10% Gew.%ige wäßrige Ammoniaklösung zu der wäßrigen Dispersion des Gels gegeben, um den pH auf pH 11 einzustellen (Schritt (4)). Die wäßrige Dispersion des Gels wurde zur Alterung unter Rühren 25 bei 90°C unter Rückfluß erhitzt (Schritt (5)). Danach wurde die wäßrige Dispersion des Gels durch Zugabe einer wäßrigen 5 N Salpetersäurelösung auf pH 2 eingestellt (Schritt (6)), worauf ein 15-minütiges Rühren folgte (Schritt (7)). Die wäßrige Dispersion des Gels wurde dann durch Zugabe einer wäßrigen 10 Gew.%igen Ammoniaklösung auf pH 11 eingestellt (Schritt (8)). Die resultierende wäßrige Dispersion des Gels wurde filtriert und Wasser wurde zu dem filtrierten Aluminiumoxidkuchen bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gegeben, um den Wassergehalt zu kontrollieren, so daß eine zum Formen praktische Viskosität erhalten wurde (Schritt (9)). Der Wassergehalt des Aluminiumoxidkuchens nach der Kontrolle war 70 Gew.-%. Anschließend wurde Borsäure als borhaltige Substanz in einer Menge von 8 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, bezogen auf den Katalysator, zugesetzt, worauf sich ein gründliches Kneten anschloß (Schritt (10)).

Der resultierende borhaltige Aluminiumoxidkuchen wurde durch Extrudieren geformt (Schritt (11)), bei 110°C für 10 Stunden getrocknet (Schritt (12)) und für 2 Stunden bei 800°C calciniert. Der calcinierte borhaltige Aluminiumoxidträger (100 g) wurde in eine Imprägnierungslösung gegeben, die aus 100 g Wasser, das darin gelöst Antimonparamolybdat und Nickelnitrat in Konzentrationen von 9 Gew.-% bzw. 2 Gew.-%, ausgedrückt als die jeweiligen Oxide, hat, bestand (Schritt (13)). Der imprägnierte borhaltige Aluminiumoxidträger wurde für 4 Stunden bei 110°C erwärmt, um das Imprägnierungswasser zur trocknen, und danach für 3 Stunden für 500°C calciniert (Schritt (14)), um so den Hydrotreating-Katalysator A herzustellen.

Die Schritte (5) bis (8) wurden dreimal wiederholt. Es wurde festgestellt, daß Hydrotreating-Katalysator A einen Borgehalt von 8 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, bezogen auf den Hydrotreating-Katalysator und als Gehalt an aktiven Metallen ein Molybdän-Gehalt von 9 Gew.-% und einen Nickelgehalt von 2 Gew.-%, ausgedrückt als die jeweiligen Oxide, bezogen auf den Hydrotreating-Katalysator, hatte. Der resultierende Hydrotreating-Katalysator hatte die Form eines geviertelten Blattes mit einem Durchmesser von 1/20 inch (1,27 mm).

Beispiel 2 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator B:

Der Hydrotreating-Katalysator B wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die borhaltige Substanz in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der resultierende Hydrotreating-Katalysator einen Borgehalt von 2 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, hatte.

Beispiel 3 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator C:

Der Hydrotreating-Katalysator C wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die borhaltige Substanz in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß der resultierende Hydrotreating-Katalysator einen Borgehalt von 10 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, hatte.

Beispiel 4 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator D:

Der Hydrotreating-Katalysator D wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Alterungszeit in Schritt (5) in 30 Stunden geändert wurde und daß die Schritte (5) bis (8) 4-mal wiederholt wurden.

Beispiel 5 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator E:

Der Hydrotreating-Katalysator E wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die aktive Metallspezies auf dem Hydrotreating-Katalysator nur 9 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, Molybdän war.

Beispiel 6 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator F:

Der Hydrotreating-Katalysator F wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die aktive Metallspezies auf dem Hydrotreating-Katalysator nur 9 Gew.-% Wolfram, ausgedrückt als Oxid, war, was durch Verwendung von Antimonwolframat erreicht wurde.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator M:

Der Hydrotreating-Katalysator M wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß kein Bor zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator N:

Der Hydrotreating-Katalysator wurde derart hergestellt, daß eine erhöhte Festigkeit ohne Zusatz von Bor erreicht wurde. Hydrotreating-Katalysator N wurde nach dem in 1 dargestellten Verfahren hergestellt, außer daß die Alterungszeit in Schritt (5) in 15 Stunden geändert wurde und die Schritte (5) bis (8) zweimal wiederholt wurden. In Schritt (13) waren die Mengen der aktiven Metalle, Molybdän und Nickel, auf dem Hydrotreating-Katalysator unverändert, d.h. 9 Gew.-% bzw. 2 Gew.-%, ausgedrückt als die entsprechenden Oxide.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von Hydrotreating-Katalysator O:

Der Hydrotreating-Katalysator O wurde in der gleichen weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Bor zugesetzt wurde, um einen Borgehalt von 18 Gew.-%, ausgedrückt als Oxid, in bezug auf den Hydrotreating-Katalysator, zu erhalten.

Analyse des Hydrotreating-Katalysators:

Die Eigenschaften der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F und M bis O, die oben hergestellt worden waren, sind in den Tabellen 1 und 2 unten gezeigt.

  • (1) Das Porenvolumen wurde mit einem Quecksilber-Porosimeter unter einem Druck von 4225 kg/cm2 gemessen.
  • (2) Die durchschnittliche Porengröße wurde aus der Beziehung zwischen dem Druck in einem Quecksilber-Porosimeter unter 0 bis 4225 kg/cm2 und der Menge an Quecksilber, die in den Hydrotreating-Katalysator infiltriert war, erhalten (Kontaktwinkel: 130°; Oberflächenspannung: 470 dyn/cm).
  • (3) Der SCS-Wert des Hydrotreating-Katalysators wurde an Proben gemessen, die nach Calcinierung bei 550°C erhalten worden waren. Eine Last wurde mit einer Rate von 10 kg/8,6 s aufgebracht und die Last, unter der der Katalysator brach, wurde gemessen. Die gemessene Last wurde durch die Länge der Probe dividiert, wodurch SCS erhalten wurde.

TABELLE 1

Anmerkung: Der Gehalt an aktivem Metall ist als Oxid angegeben.

TABELLE 2 Die Zahlenangaben in lb/mm müssen mit 0,453 multipliziert werden, um die entsprechenden Festigkeitswerte in (kg/mm) zu erhalten.

Anmerkung: Der Gehalt an aktivem Metall ist als Oxid angegeben.

Beispiele 7 bis 12 Reaktion 1 unter Verwendung eines Hydrotreating-Katalysators:

Ein Schüttelautoklav mit einem Volumen von 200 ml wurde mit 100 g Kuwait-Vakuumdestillationrestöl (Nickelgehalt: 44 ppm; Vanadiumgehalt: 150 ppm; Schwefelgehalt: 5,1 Gew.-%; Asphaltengehalt: 9,0 Gew.-%) und 20 g eines der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F beschickt. Die innere Atmosphäre wurde mit Wasserstoff ersetzt und die Temperatur auf 410°C erhöht. Wasserstoff wurde bis zu 15 MPa in den Autoklaven gepreßt und die Reaktion wurde für 3 Stunden bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 60 Schüben pro Minute durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Ein Hydrotreating von schweren Kohlenwasserstofföl wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 bis 12 durchgeführt, außer daß die Hydrotreating-Katalysatoren M bis 0 anstelle der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F verwendet wurden. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 3
TABELLE 4
Beispiele 13 bis 18 Reaktion 2 unter Verwendung eines Hydrotreating-Katalysators:

Ein Mikroreaktor vom Festbettströmungstyp wurde mit 20 ml eines der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F beschicht. Nach einer vorläufigen Schwefelung wurde Boscan-Rohöl (Nickelgehalt: 130 ppm; Vanadiumgehalt: 1250 ppm; Schwefelgehalt: 4,5 Gew.-%; Asphaltengehalt: 13,2 Gew.-%) kontinuierlich unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 395°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 10 MPa, 0,5 h–1 bei der LHSV und einem Wasserstoff/Ölverhältnis von 1780 Nl/l durch das Katalysatorbett geführt. In Tabelle 5 ist das "Hydrodemetallierungsverhältnis" eins, das am 10. Tag des Betriebs gemessen wird, und ist die "Betriebszeit" die Zeit (Tage), bei der das Hydrodemetallierungsverhältnis auf 60 oder darunter abfiel.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Das Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 13 bis 18 durchgeführt, außer daß die Hydrotreating-Katalysatoren M bis O anstelle der Hydrotreating-Katalysatoren A bis F verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.

TABELLE 5
TABELLE 6

Wie aus den in Tabellen 1 bis 6 angegebenen Resultaten ersichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung einen Hydrotreating-Katalysator bereit, der eine große Porengröße und ein großes Porenvolumen hat, während eine hohe Festigkeit beibehalten wird. Die Verwendung des Hydrotreating-Katalysators der Erfindung macht es möglich, den größten Teil des Schwermetallgehalts eines schweren Kohlenstofföls in einfacher Weise zu entfernen.

Industrielle Anwendbarkeit

Der Hydrotreating-Katalysator der Erfindung hat eine hohe Festigkeit, ausgezeichnete Katalysatoraktivität und hat eine lange Katalysatorlebenszeit. Die Anwendung des Hydrotreating-Katalysator der Erfindung auf ein Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl erreicht eine effiziente katalytische Reaktion.


Anspruch[de]
  1. Hydrotreating-Katalysatorzusammensetzung für schweres Kohlenwasserstofföl, die einen borhaltigen Aluminiumoxidträger, enthaltend 1 bis 12 Gew.-% Bor, ausgedrückt als Oxid, in bezug auf den Katalysator, umfasst, mit darauf aufgebracht einem Metall der Gruppe (VI), worin der Katalysator eine durchschnittliche Porengrösse von 19 bis 25 nm, ein Porenvolumen von 0,65 bis 0,8 ml/g, eine Katalysatorfestigkeit von 3 lb/mm (1,3 kg/mm) oder mehr und eine spezifische Oberfläche von 70 bis 130 m2/g hat.
  2. Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der borhaltige Aluminiumoxidträger nach dem Formen bei 600°C oder mehr calciniert wurde.
  3. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, umfassend das Gelieren einer wässrigen Lösung, enthaltend ein Rohmaterial für Aluminiumoxid, Mischen des resultierenden Gels mit Bor, um einen borhaltigen Aluminiumoxidträger herzustellen, und Aufbringen eines Metalls der Gruppe (VI) auf den so hergestellten borhaltigen Aluminiumoxidträger.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 3, ferner umfassend das Formen des borhaltigem Aluminiumoxidträgers und dann Calcinieren des geformten Trägers bei 600°C oder mehr.
  5. Verfahren zum Hydrotreating von schwerem Kohlenwasserstofföl, umfassend die Durchführung einer katalytischen Reaktion des schweren Kohlenwasserstofföls in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, einem Druck von 3 bis 20 MPa, einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 400 bis 3.000 Nl/l und einem LHSV von 0,1 bis 1,5 h–1.
  6. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2 in einer katalytischen Reaktion von schwerem Kohlenwasserstofföl.
  7. Verwendung gemäss Anspruch 6, worin die katalytische Reaktion in Gegenwart des Hydrotreating-Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, einem Druck von 3 bis 20 MPa, einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 400 bis 3.000 Nl/l und einem LHSV von 0,1 bis 1,5 h–1 durchgeführt wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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