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Dokumentenidentifikation DE69807872T3 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000988334
Titel THERMOPLASTISCHES POLYETHERURETHAN
Anmelder Noveon IP Holdings Corp., Cleveland, Ohio, US
Erfinder VEDULA, Ram, Ravi, North Ridgeville, US;
GOSCEWSKI, Raymond, Stanley, Lorain, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69807872
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.06.1998
EP-Aktenzeichen 989262217
WO-Anmeldetag 03.06.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/11367
WO-Veröffentlichungsnummer 0098056845
WO-Veröffentlichungsdatum 17.12.1998
EP-Offenlegungsdatum 29.03.2000
EP date of grant 11.09.2002
EPO date of publication of amended patent 27.07.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C08G 18/66
IPC-Nebenklasse C08G 18/48   C08G 18/76   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyetherurethane, die sehr hohe Rückverformungswerte und niedrige Hysteresewerte haben. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf solche Urethane, die von hochmolekularen hydroxyterminierten Polyether-Zwischenstufen und vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten und aromatischen Glycol-Kettenverlängerern abgeleitet sind.

Hintergrund der Erfindung

Bisher hatten thermoplastische Polyurethane im Allgemeinen geeignete Eigenschaften in Bezug auf die Abriebfestigkeit. Solche Polyurethane waren jedoch im Allgemeinen nicht für Anwendungen geeignet, bei denen die folgenden Eigenschaften gewünscht sind: hoher Schmelzpunkt, niedrige Dichte, geringe bleibende Zugverformung, geringe bleibende Druckverformung und insbesondere gute Rückverformung und niedrige Hysterese.

US-A-5,545,706 bezieht sich auf Polyurethan-Elastomere, die durch Kettenverlängerung eines isocyanatterminierten Tripolymers hergestellt werden, das durch Umsetzen eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) hergestellt wird. Im Gegensatz zu den thermoplastischen Polyetherurethanen der vorliegenden Erfindung wird ein anderes Verhältnis des Kettenverlängerers zu hydroxyterminierten Polyethern von 1,88 anstatt 0,7 bis 1,0 verwendet.

US-A-5,247,049 bezieht sich auf thermoplastische Polyurethan-Elastomere, die durch Reaktion von unmodifizierten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit Polyoxybutylenglycolen und/oder Polyoxybutylen-/Polyoxyalkylenglycolen und Kettenverlängerern mit einem Molekulargewicht von 60 bis 400 erhältlich sind. Im Vergleich zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von Kettenverlängerer zu hydroxyterminiertem Polyether erheblich höher.

US-A-4,608,418 bezieht sich auf Urethanmaterialien, die als Heißschmelzzusammensetzung fungieren und aus einem Gemisch von einem oder mehreren Polyisocyanaten, einem oder mehreren hydroxyterminierten Polyolen und einem oder mehreren Kettenverlängerern sowie einem oder mehreren Weichmachern gebildet werden. Das spezielle Verhältnis von Kettenverlängerer zu hydroxyterminiertem Polyether wie in der vorliegenden Erfindung wird in dem Dokument nicht genannt.

US-A-4,689,385 bezieht sich auf elastomere Materialien auf Polyurethanbasis, die nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung eines gesättigten hydroxyterminierten Polyols mit Polyisocyanat umfasst. Die offenbarten Isocyanate haben eine Funktionalität, die größer als 2 ist, und daher sind die verwendeten Isocyanate keine Diisocyanate, sondern Polyisocyanate.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyetherurethan mit guten physikalischen Eigenschaften, das durch die Schmelzpolymerisation einer hydroxyterminierten Polyether-Zwischenstufe und eines Kettenverlängerers mit einem Diisocyanat hergestellt wird.

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein thermoplastisches Polymer, das folgendes umfasst:

ein Polyetherurethan, das von einem Diisocyanat abgeleitet ist, welches mit einem hydroxyterminierten Polyether-Homopolymer und einem Glycol-Kettenverlängerer umgesetzt wurde,

wobei der hydroxyterminierte Polyether Alkylenoxid-Repetiereinheiten aufweist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2000 hat;

wobei der Kettenverlängerer ein im wesentlichen unverzweigtes aromatisches Glycol mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Menge des Kettenverlängerers 0,7 bis 1 mol pro Mol des hydroxyterminierten Polyethers beträgt;

wobei das Gewicht beliebiger Zweige aller Kettenverlängerer, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kettenverlängerer, kleiner als 15 Gew.-% ist;

wodurch das thermoplastische Polymer eine gemäß ASTM D2632 gemessene Rückverformung von wenigstens 70% hat.

Bevorzugte Ausführungsformen gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polyetherurethans, das die folgenden Schritte umfasst:

Mischen und Umsetzen eines hydroxyterminierten Polyether-Homopolymers, eines Glycol-Kettenverlängerers und eines Diisocyanats, wobei der hydroxyterminierte Polyether Alkylenoxid-Repetiereinheiten aufweist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2000 hat;

wobei der Kettenverlängerer ein im wesentlichen unverzweigtes aromatisches Glycol mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Menge des Kettenverlängerers 0,7 bis 1 mol pro Mol des hydroxyterminierten Polyethers beträgt;

wobei das Gewicht beliebiger Zweige aller Kettenverlängerer, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kettenverlängerer, kleiner als 15 Gew.-% ist;

wodurch das thermoplastische Polymer eine gemäß ASTM D2632 gemessene Rückverformung von wenigstens 70% hat.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass der Polyether ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2000 hat, wobei höhere Molekulargewichte bessere Ergebnisse liefern. Eine große Zahl von verschiedenen Diisocyanaten kann verwendet werden, und die Stoffmenge oder das Verhältnis der Stoffmenge des Diisocyanats zu der des hydroxyterminierten Polyethers und des Kettenverlängerers beträgt im Allgemeinen 0,95 bis 1,05. Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Kettenverlängerer ein im wesentlichen unverzweigtes aromatisches Glycol ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die thermoplastischen Polyurethane der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine hydroxyterminierte Polyether-Zwischenstufe, die Alkylenoxid-Repetiereinheiten mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei 4 Kohlenstoffatome, d.h. Tetramethylen- oder Butylenoxid, bevorzugt sind, oder Kombinationen davon enthält. Die Polyether-Zwischenstufe ist ein Homopolymer und hat ein hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, so dass gute Eigenschaften erhalten werden, von wenigstens 2000 und vorzugsweise wenigstens 2500 bis 5000 oder 10 000. Blends von Polymeren mit einem solchen Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden, während Blends, die niedermolekulare Komponenten enthalten, vermieden werden, da das Urethanpolymer davon schlechte physikalische Eigenschaften, wie Hysterese und Rückverformung, ergibt. Die hydroxyterminierten Polyether, die als Zwischenstufe verwendet werden, sind in der Technik und Fachliteratur gut bekannt und kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel Polymeg® 2000 von Quaker Oats oder Terethane® 2900 von DuPont.

Die thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen nach dem sogenannten einstufigen Verfahren hergestellt, wie zum Beispiel dadurch, dass die hydroxyterminierte Polyether-Zwischenstufe, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat zusammengegeben, gemischt und polymerisiert werden. Vorzugsweise werden der Polyether und der Kettenverlängerer in einem Strom hinzugefügt, und das Diisocyanat wird in einem anderen Strom hinzugefügt.

Es können zwar auch aliphatische Diisocyanate verwendet werden, doch sind aromatische Diisocyanate in hohem Maße bevorzugt. Überdies wird die Verwendung von multifunktionellen Isocyanatverbindungen, d.h. Triisocyanaten usw., die eine Vernetzung verursachen, vermieden, und daher ist deren Menge im Allgemeinen kleiner als 4 Molprozent und vorzugsweise kleiner als 2 Molprozent, bezogen auf die Gesamtstoffmenge all der verschiedenen verwendeten Isocyanate. Die Diisocyanate können 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei 6 bis 16 bevorzugt sind. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI). Beispiele für bevorzugte aromatische Diisocyanate sind 1,4-Diisocyanatobenzol (PPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Xyloldiisocyanat (XDI), Isomere von Toluoldiisocyanat (TDI), wobei 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), Isomere davon oder Oligomere davon, die kollektiv als MDI bekannt sind, besonders bevorzugt sind.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Glycol-Kettenverlängerer sind vorzugsweise geradkettig und kristallin. Das heißt, das Gewicht beliebiger Zweige aller verwendeten Kettenverlängerer, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kettenverlängerer, ist im Allgemeinen kleiner als 15 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-%. Kristallinität hilft dabei, Klebrigkeit zu verhindern, und wird besser erreicht, wenn der Kettenverlängerer eine gerade Zahl von Kohlenstoffatomen enthält. Die aromatischen Glycol-Kettenverlängerer enthalten eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von 6 bis 16 und vorzugsweise 6 bis 12. Beispiele für geeignete Glycol-Kettenverlängerer sind Benzolglycol und Xylylolglycole, bei denen es sich um ein Gemisch von 1,4-Di(hydroxymethyl)benzol und 1,2-Di(hydroxymethyl)benzol handelt. Benzolglycol ist bevorzugt und umfasst insbesondere Hydrochinon, d.h. der Bis(beta-hydroxyethyl)ether, der auch als 1,4-Di(2-hydroxyethoxy)benzol bekannt ist, Resorcin, d.h. der Bis(beta-hydroxyethyl)ether, der auch als 1,3-Di(2-hydroxyethyl)benzol bekannt ist, Brenzcatechin, d.h. der Bis(beta-hydroxyethyl)ether, das auch als 1,2-Di(2-hydroxyethyl)benzol bekannt ist, und Kombinationen davon. Die Menge des aromatischen Glycol-Kettenverlängerers beträgt 0,70 bis 1,0 mol pro Mol der hydroxyterminierten Polyether-Zwischenstufe.

Das Stoffmengenverhältnis oder die Gesamtstoffmenge des einen oder der mehreren verschiedenen Diisocyanate beträgt im Allgemeinen 0,95 bis 1,05 und vorzugsweise 0,98 bis 1,03, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der einen oder der mehreren hydroxyterminierten Polyether-Zwischenstufen und des einen oder der mehreren Kettenverlängerer.

Die hydroxyterminierte Polyether-Zwischenstufe, das Diisocyanat und der aromatische Kettenverlängerer, die oben erwähnt sind, werden im Allgemeinen gemäß einem beliebigen herkömmlichen Urethanreaktionsverfahren zusammengegeben und miteinander umgesetzt. Vorzugsweise werden die das thermoplastische Polyetherurethan bildenden Komponenten der vorliegenden Erfindung in der Schmelze in Gegenwart eines geeigneten Mischers, wie eines Banbury-Mischers, oder vorzugsweise eines Extruders polymerisiert. Vorzugsweise wird das Diisocyanat getrennt in den Extruder gegeben, und die Polyether-Zwischenstufe wird als Blend mit dem Kettenverlängerer hinzugefügt. Geeignete Verarbeitungs- oder Polymerisationsstarttemperaturen des Diisocyanats betragen 100°C bis 200°C und vorzugsweise 100°C bis 150°C und für das Blend aus dem Glycol-Kettenverlängerer und der Polyether-Zwischenstufe 100°C bis 220°C und vorzugsweise 150°C bis 200°C. Geeignete Mischzeiten, damit die verschiedenen Komponenten reagieren und die thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung bilden können, betragen im Allgemeinen 2 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 5 Minuten.

Es ist häufig wünschenswert, Katalysatoren, wie Zinn(II)- oder andere Metallcarboxylate sowie tertiäre Amine, zu verwenden. Beispiele für Metallcarboxylat-Katalysatoren sind Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, Phenylquecksilber(II)propionat, Bleioctoat, Eisenacetylacetonat, Magnesiumacetylacetonat, während Triethylendiamin ein Beispiel für einen Katalysator in Form eines tertiären Amins ist.

Die Menge des einen oder der mehreren Katalysatoren ist gering und beträgt im Allgemeinen 50 bis 100 Gewichtsteile pro eine Million Gewichtsteile des gebildeten Endpolymers.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polymerisierten thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 000 bis 500 000, vorzugsweise von 150 000 bis 400 000 und vorzugsweise von 175 000 bis 300 000.

Die thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen herkömmlichen Additiven oder Compoundierungsmitteln, wie Füllstoffen, Thixotropiermitteln, Extendern, Pigmenten, Weichmachern, Gleitmitteln, UV-Absorbern, gemischt werden. Zu den Füllstoffen gehören Talk, Silicate, Tone, Calciumcarbonat. Die oben genannten Additive und Compoundierungsmittel können in herkömmlichen Mengen verwendet werden, die in der Technik und Fachliteratur bekannt sind.

Es hat sich gezeigt, dass die thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung zahlreiche gute und/oder unerwartete Eigenschaften haben. Eine solche Eigenschaft ist zum Beispiel die Rückformung, wie sie mit dem Bay Shore Rebound Test, d.h. ASTM Nr. D-2632, gemessen wird. Rückformungswerte von wenigstens 70 und sogar 75% werden erreicht. Eine weitere günstige Eigenschaft besteht darin, dass die thermoplastische Zusammensetzung eine geringe Hysterese zeigt. Das heißt, der Hystereseverlust für eine zehnprozentige Dehnung bei Raumtemperatur (23°C) beträgt 15% oder weniger, im Allgemeinen 12% oder weniger und vorzugsweise 9% oder weniger, vorzugsweise 6% oder weniger. Der Hystereseverlust für eine zwanzigprozentige Dehnung bei Raumtemperatur beträgt 30% oder weniger, im Allgemeinen 25% oder weniger, vorzugsweise 20% oder weniger und vorzugsweise 15% oder weniger. Die Thermoplaste haben auch eine verbesserte geringe bleibende Zugverformung (ASTM D-412), d.h. im Allgemeinen 10% oder weniger, vorzugsweise 8% oder weniger und vorzugsweise 6% oder weniger. Geringe Werte der bleibenden Druckverformung gemäß ASTM D-395 bei 23°C während 22 Stunden von 25% oder weniger, 12% oder weniger und vorzugsweise 9% oder weniger werden erhalten. Vorzugsweise beträgt die bleibende Druckverformung bei 70°C während 22 Stunden im Allgemeinen 40% oder weniger, vorzugsweise 30% oder weniger und vorzugsweise 25% oder weniger. Im Unterschied zu früheren Polyetherurethanen haben die Urethane der vorliegenden Erfindung gemäß Differential-Scanning-Kalorimetrie hohe Schmelzpunkte, zum Beispiel von 170°C bis 230°C und vorzugsweise von 180°C bis 220°C. Die Polymere der vorliegenden Erfindung haben auch niedrige Dichten, zum Beispiel relative Dichten von 1,10 oder weniger, vorzugsweise 1,08 oder weniger und sogar 1,06 oder 1,04 und weniger. Zusätzlich haben die thermoplastischen Polyetherurethanpolymere eine Shore-D-Härte von wenigstens 15 oder 20 und sogar wenigstens 25, 30 oder 35 bis 50 oder 60.

Neben den oben angemerkten Eigenschaften haben die Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung auch günstige Eigenschaften, die auch herkömmliche thermoplastische Urethane zeigen, wie eine gute Reißfestigkeit, gute Abriebfestigkeit und Hydrolysestabilität.

Die Polymere der vorliegenden Erfindung können immer dann verwendet werden, wenn solche günstigen Eigenschaften gewünscht werden. Zum Beispiel können die thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung als fester Kern in Golfbällen oder als Schuhsohlen verwendet werden, sie können schmelzgesponnen und als Fasern in Strickwaren, Sportwaren, Freizeitkleidung und in Gummibändern, wie in Hosenbünden und Windeln, Spiralkabeln, wie Telefonkabeln, verwendet werden, zu Rohrpostsystemen verarbeitet werden, als Profilriemen für kleine Motoren oder für andere Antriebs- oder nichtangetriebene Riemen verwendet werden, als Räder (bzw. Rollen) für Freizeitzwecke, wie In-Line-Skate-Rollen, Rollschuhe oder Skateboards verwendet werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, die dazu dienen, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht ihren Umfang einzuschränken.

Beispiele

Polyesterpolyolsynthese: Alle Beispiele, bei denen Polyesterpolyole beteiligt sind, waren Kondensationsprodukte von 1,4-Butandiol (BDO) und Adipinsäure. Diese Adipinsäureester wurden hergestellt, indem man Adipinsäure und BDO miteinander umsetzt, wobei das Stoffmengenverhältnis von Gesamtdiol/Säure größer als 1,0 ist und in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht des Polyols variiert. Die Reaktanten wurden unter trockenem Stickstoff als Schutzgas in einen Reaktor gefüllt und unter Atmosphärendruck auf 125°C gehalten, bis sich kein Anfangskondensationswasser mehr entwickelte. Dann wurde Vakuum angelegt und die Temperatur erhöht und gegebenenfalls 15 ppm Zinn(II)chlorid als Katalysator hinzugefügt, und weiteres Kondensationswasser wurde entfernt, bis die Säurezahl auf unter 0,8 reduziert wurde, und daraufhin wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und entnommen.

Polymere wurden durch das Verfahren der statistischen Schmelzpolymerisation hergestellt. Bei diesem Verfahren werden das Polyol und der Kettenverlängerer bei etwa 60°C miteinander gemischt. Dann wird das Blend je nach Wunsch auf 100 bis 200°C erhitzt. Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wird getrennt je nach Wunsch auf 100 bis 150°C erhitzt und dann mit dem Blend gemischt. Die Reaktanten werden 3 Minuten lang kräftig gemischt, und während dieser Zeit nimmt die Temperatur typischerweise auf 200 bis 250°C zu. Die Polymerschmelze wird in einen gekühlten Kessel entleert und dann 1 Woche lang bei 70°C ausgehärtet; danach wird das Polymer auf seine verschiedenen Eigenschaften getestet.

Die folgenden Beispiele 1 bis 15 und 17 sind nicht gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

186,83 g Poly(tetramethylenadipat)glycol (PTMAG) mit einem Molekulargewicht (MW) von 870 (Endgruppenanalyse) und 13,17 g 1,4-Butandiol (BDO) wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein Molekulargewicht des Blends (BMW) von 555 ergab. 90,09 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 1 bezeichnet wird.

Beispiel 2

180,24 g PTMAG mit einem MW von 2100 (Endgruppenanalyse) und 19,76 g BDO wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 655 ergab. 76,33 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 2 bezeichnet wird.

Beispiel 3

168,90 g PTMAG mit einem MW von 2159 (Endgruppenanalyse) und 31,10 g Benzolglycol (BG) wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 850 ergab. 59,04 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 3 bezeichnet wird.

Beispiel 4

178,67 g PTMAG mit einem MW von 2159 (Endgruppenanalyse) und 21,33 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1050 ergab. 47,74 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 4 bezeichnet wird.

Beispiel 5

185,32 g PTMAG mit einem MW von 2159 (Endgruppenanalyse) und 14,68 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1250 ergab. 40,20 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 5 bezeichnet wird.

Beispiel 6

119,23 g Poly(tetramethylenether)glycol (PTMEG) mit einem MW von 670 (Endgruppenanalyse) und 30,76 g BG wurden bei 120°C miteinander gemischt, was ein BMW von 450 ergab. 60,72 g MDI wurden auf 120°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 6 bezeichnet wird.

Beispiel 7

120 g PTMEG mit einem MW von 990 (Endgruppenanalyse) und 30 g BG wurden bei 100°C miteinander gemischt, was ein BMW von 550 ergab. 55,37 g MDI wurden auf 100°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 7 bezeichnet wird.

Bezugsbeispiel 8

182,29 g PTMEG mit einem MW von 1000 (Endgruppenanalyse) und 17,71 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein Molekulargewicht des Blends von 736 ergab. 67,93 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Bezugsbeispiel 8 bezeichnet wird.

Beispiel 9

191,29 g PTMEG mit einem MW von 1000 (Endgruppenanalyse) und 8,71 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein Molekulargewicht des Blends von 850 ergab. 58,82 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 9 bezeichnet wird.

Beispiel 10

268,71 g PTMEG mit einem MW von 1040 (Endgruppenanalyse) und 31,29 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 495 ergab. 101,27 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 10 bezeichnet wird.

Beispiel 11

178,22 g PTMEG mit einem MW von 1422 (Endgruppenanalyse) und 21,77 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 850 ergab. 58,82 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 11 bezeichnet wird.

Beispiel 12

178,23 g PTMEG mit einem MW von 1422 (Endgruppenanalyse) und 21,77 g BG wurden bei 130°C miteinander gemischt, was ein BMW von 850 ergab. 58,93 g MDI wurden auf 130°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 12 bezeichnet wird.

Beispiel 13

200 g PTMEG mit einem MW von 1422 (Endgruppenanalyse) und 13,91 g BG wurden bei 110°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1014,28 ergab. 52,99 g MDI wurden auf 110°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt, was das Polymer ergab, das als Beispiel 13 bezeichnet wird.

Beispiel 14

178,32 g PTMEG mit einem MW von 1761 (Endgruppenanalyse) und 21,64 g BG wurden bei 130°C miteinander gemischt, was ein BMW von 950 ergab 52,71 g MDI wurden auf 130°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 14 bezeichnet.

Beispiel 15

182,83 g PTMEG mit einem MW von 1761 (Endgruppenanalyse) und 17,17 g BG wurden bei 150°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1050 ergab. 47,64 g MDI wurden auf 150°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 15 bezeichnet.

Beispiel 16

277,83 g PTMEG mit einem MW von 2025 (Endgruppenanalyse) und 22,17 g BG wurden bei 150°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1204 ergab. 62,47 g MDI wurden auf 150°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 16 bezeichnet.

Beispiel 17

150 g Poly(propylenether)glycol (PPG) mit einem MW von 2226 (Endgruppenanalyse) und 11,21 g BG wurden bei 150°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1300 ergab. 31,25 g MDI wurden auf 120°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 17 bezeichnet.

Beispiel 18

200 g PTMEG mit einem MW von 2953 (Endgruppenanalyse) und 11–26 g BG wurden bei 170°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1696 ergab. 31,29 g MDI wurden auf 140°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 18 bezeichnet.

Beispiel 19

200 g PTMEG mit einem MW von 2953 (Endgruppenanalyse) und 12,61 g BG wurden bei 170°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1618 ergab. 33,05 g MDI wurden auf 140°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 19 bezeichnet.

Beispiel 20

200 g PTMEG mit einem MW von 2953 (Endgruppenanalyse) und 9,92 g BG wurden bei 170°C miteinander gemischt, was ein BMW von 1782 ergab. 29,64 g MDI wurden auf 140°C erhitzt und dann mit dem Blend umgesetzt. Ein Tropfen Zinn(II)octoat (Katalysator) wurde zu der Reaktion gegeben, nachdem seit Beginn der Reaktion 2 Minuten vergangen waren. Das resultierende Polymer wird als Beispiel 20 bezeichnet.

Relevante Informationen zu den Beispielen 1 bis 20 sind in Tabelle I zusammen mit Rückverformungsdaten aufgeführt. Tabelle II führt relevante Informationen zu verschiedenen physikalischen Eigenschaften ausgewählter Beispiele auf. Tabelle III bezieht sich auf die Hysteresedaten in Bezug auf ausgewählte Beispiele.

Tabelle III

Hysterese

Test auf Hysterese: Die Wirkung der Hysterese wird als Energieverlust während eines Verformungscyclus quantifiziert. Sie wird gemessen, indem man die Fläche unter der Relaxationskurve von der Fläche unter der Dehnungskurve eines Spannungs-Dehnungs-Diagramms subtrahiert und diese Differenz als Prozentsatz der Fläche unter der Dehnungskurve ausdrückt. Das Spannungs-Dehnungs-Diagramm wurde auf einem Instron 5500R bei einer Traversengeschwindigkeit von 5,08 cm/min (2 in/min) ohne Zeitverzögerung am Ende der Dehnungskurve entwickelt. Alle Proben waren von einer gleichmäßigen Dicke von 1,91 mm (0,075 in).

Wie aus Tabelle I hervorgeht, hatten die unter Verwendung einer Esterzwischenstufe hergestellten thermoplastischen Urethane, d.h. die Beispiele 1 bis 5, eine schlechte Rückverformung, selbst wenn hochmolekulare Polyesterzwischenstufen und Benzolglycol als Kettenverlängerer verwendet wurden. Thermoplastische Urethane, bei denen niedermolekulare Polyetherzwischenstufen außerhalb der vorliegenden Erfindung, d.h. von weniger als 1400, verwendet wurden, hatten im Allgemeinen ebenfalls eine schlechte Rückverformung, d.h. die Beispiele 6 bis 10. Die Beispiele 11 bis 20, die sich auf die vorliegende Erfindung bezogen, hatten jedoch sehr gute Rückverformungseigenschaften, wobei höhere Molekulargewichtswerte der Polyetherzwischenstufe im Allgemeinen zu höheren Rückverformungswerten führten.

Tabelle II zeigt, dass durch thermoplastische Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung verbesserte physikalische Eigenschaften erhalten wurden, d.h. Beispiele 16 und 18 im Vergleich zu Beispiel 2, in dem eine Polyesterzwischenstufe verwendet wurde, oder zu den Beispielen 8 und 10, bei denen Polyetherzwischenstufen mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wurden. Dennoch behielten die Beispiele 16 und 18 andere thermoplastische Eigenschaften, wie eine gute Reißfestigkeit, bei.

Tabelle II zeigt, dass bei Verwendung der thermoplastischen Polyetherurethane der vorliegenden Erfindung gute niedrige Hysteresewerte erhalten wurden.

Während im Einklang mit den Patentrichtlinien der beste Modus und die bevorzugte Ausführungsform dargelegt wurde, ist der Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern wird durch den Umfang der beigefügten Ansprüche definiert.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastisches Polymer, umfassend:

    ein Polyetherurethan, das von einem Diisocyanat abgeleitet ist, welches mit einem hydroxyterminierten Polyether-Homopolymer und einem Glycol-Kettenverlängerer umgesetzt wurde,

    wobei der hydroxyterminierte Polyether Alkylenoxid-Repetiereinheiten aufweist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2000 hat;

    wobei der Kettenverlängerer ein im wesentlichen unverzweigtes aromatisches Glycol mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Menge des Kettenverlängerers 0,7 bis 1 mol pro Mol des hydroxyterminierten Polyethers beträgt;

    wobei das Gewicht beliebiger Zweige aller Kettenverlängerer, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kettenverlängerer, kleiner als 15 Gew.-% ist;

    wodurch das thermoplastische Polymer eine gemäß ASTM D2632 gemessene Rückverformung von wenigstens 70% hat.
  2. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der Polyether Alkylenoxid-Repetiereinheiten aufweist, die 4 Kohlenstoffatome enthalten.
  3. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 2, wobei das Diisocyanat insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
  4. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 3, wobei das Gewicht beliebiger Zweige in dem Glycol-Kettenverlängerer kleiner als 15% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kettenverlängerer, wobei der Kettenverlängerer ein Aromat mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und wobei das Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 4, wobei der hydroxyterminierte Polyether ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2500 hat, wobei es sich bei dem Polyether um Polytetramethylenglycol handelt, wobei das thermoplastische Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 bis 500 000 hat.
  6. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 5, wobei das Polytetramethylenglycol ein Molekulargewicht von 2500 bis 10 000 hat, wobei das Stoffmengenverhältnis des Kettenverlängerers zu dem hydroxyterminierten Polyether 0,7 bis 1,0 beträgt, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer um Benzolglycol handelt.
  7. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der Hystereseverlust des Polymers bei 23°C bei 10% Dehnung 15% oder weniger beträgt.
  8. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 4, wobei der Hystereseverlust des Polymers bei 23°C bei 10% Dehnung 12% oder weniger beträgt.
  9. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 6, wobei der Hystereseverlust des Polymers bei 23°C bei 10% Dehnung 6% oder weniger beträgt.
  10. Thermoplastisches Polymer gemäß Anspruch 5, wobei das Polymer eine Rückverformung von wenigstens 70% hat und wobei der Hystereseverlust des Polymers bei 23°C bei 10% Dehnung 9% oder weniger beträgt.
  11. Erzeugnis, das das thermoplastische Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 umfasst, wobei das Erzeugnis aus einem Golfballkern, einer Schnur, einem Rad (bzw. Rolle) für Freizeitzwecke, einem Profilriemen und Fasern ausgewählt ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyetherurethans gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte:

    Mischen und Umsetzen eines hydroxyterminierten Polyether-Homopolymers, eines Glycol-Kettenverlängerers und eines Diisocyanats, wobei der hydroxyterminierte Polyether Alkylenoxid-Repetiereinheiten aufweist, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2000 hat;

    wobei der Kettenverlängerer ein im wesentlichen unverzweigtes aromatisches Glycol mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und wobei die Menge des Kettenverlängerers 0,7 bis 1 mol pro Mol des hydroxyterminierten Polyethers beträgt;

    wobei das Gewicht beliebiger Zweige aller Kettenverlängerer, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Kettenverlängerer, kleiner als 15 Gew.-% ist;

    wodurch das thermoplastische Polymer eine gemäß ASTM D2632 gemessene Rückverformung von wenigstens 70% hat.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Polyether Alkylenoxid-Repetiereinheiten aufweist, die 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Diisocyanat insgesamt 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Kettenverlängerer ein aromatisches Glycol mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat mit insgesamt 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hydroxyterminierten Polyethers wenigstens 2500 beträgt, wobei es sich bei dem Polyether um Polytetramethylenglycol handelt, wobei es sich bei dem Kettenverlängerer um Benzolglycol handelt und wobei es sich bei dem Diisocyanat um MDI handelt.
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