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Dokumentenidentifikation DE69828520T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0001023359
Titel Verfahren zur Herstellung substituierter Polyamide
Anmelder Invista Technologies S.a.r.l., Wilmington, Del., US
Erfinder ZHAR, Elias, George, Glen Mill, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69828520
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.10.1998
EP-Aktenzeichen 989510326
WO-Anmeldetag 09.10.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/21399
WO-Veröffentlichungsnummer 0099019382
WO-Veröffentlichungsdatum 22.04.1999
EP-Offenlegungsdatum 02.08.2000
EP date of grant 05.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C08G 69/26
IPC-Nebenklasse C08G 69/48   C08G 69/50   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Umsetzen eines aliphatischen oder eines aromatischen Moleküls an dem Stickstoff eines primären Diamins unter Erzeugung eines sekundären Amins und anschließendes Umsetzen des erzeugten Diamins mit Disäure, zusätzlichem Diamin und/oder Lactamen, um ein Polyamidpolymer mit einer kontrollierten Menge von Substituentengruppen als Seitengruppen an einem Abschnitt der Amid-Stickstoffe zu erzeugen. Viele der erzeugten Produkte verfügen über verbesserte Merkmale, wie beispielsweise Fleckenunempfindlichkeit, verbessertes kationisches Färben oder "Deep-dyeing".

TECHNISCHER HINTERGRUND

Die US-P-5175038 betrifft hochgebauschte Endlosfilamentgarne, die Filamente mit einer Denier-Zahl pro Filament von 10 bis 25 aufweisen und einen dreilappigen Filamentquerschnitt mit einem Modifikationsverhältnis von 1,4 bis 4,0, einschließlich Filament-Nylongarne, die einen Garn-Bauschwert von mindestens 35 haben, die zu hohen Drallwerten verzwirnt werden können und in Teppichen mit hohen Drallwerten Verwendung finden können.

Die US-P-5155178 betrifft Blends von Nylon 6,6, Nylon 6 oder Nylon 6,6/6-Copolymer, die ein regellos copolymerisiertes, kationisches Farbstoff-Modifikationsmittel enthalten, die durch Compoundieren des Copolymers in der Schmelze mit einem Polyamid erzeugt werden, um ein Blockcopolymer zu erzeugen, das gegenüber Anschmutzung mit sauren Farbstoffen bei Umgebungstemperatur und pH-Wert beständig sind, die jedoch bei pH 2 bis 7 und 60° bis 100°C gefärbt werden können.

Die US-P-5223196 offenbart Terpolymere und Interpolyamide, die entweder blockpolymerisiert oder randompolymerisiert sind. Die Patentschrift umfasst das Erzeugen von pigmentierter Nylonfaser mit verringerter Streckspannung.

Die US-P-3962159 offenbart Pfropfcopolymere, die durch Kondensieren eines Polyamidamin-Substrats mit Stärke und einem Reagens zum Kondensieren hergestellt werden.

Die US-P-3846507 offenbart ein fasererzeugendes Polyamid, das über Aufnahmefähigkeit von basischem Farbstoff und verringerte Aufnahmefähigkeit von saurem Farbstoff verfügt, aufweisend eine in der Schmelze polymerisierte Verbindung der Formel:

worin R OH ist, Cl, OCH3 oder OC2H5 und X Li ist, Na, K oder NH4, und worin die
zueinander nicht in ortho-Stellung stehen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines mit Amin reaktionsfähigen Modifikationsmittels mit einem Polyamid-Präkursorsalz, um ein Diamin zu erzeugen, und anschließend das Umsetzen des erzeugten Diamins mit Disäure, zusätzlichem Diamin und/der Lactamen, um ein modifiziertes Polyamid zu erzeugen, worin das mit Amin reaktionsfähige Modifikationsmittel ausgewählt ist aus:

1-Hexen,

Nanofluor-1-hexen,

Styrol,

Methylacrylat,

Methylmethacrylat,

Styrolsulfonat-Natriumsalz,

Vinylacetat,

2-Pentennitril,

Acrylamid,

Butadiensulfon,

Isothionsäure-Natriumsalz,

1,4-Butansulfon,

2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure-Na,

Methylvinylketon,

N-Vinyl-2-pyrrolidinon,

Isophoron,

Vinylphosphonsäure,

Vinylsulfonat-Natriumsalz,

Vinylpyridin, und

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Na.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

1 ist eine graphische Darstellung der Halbzeit der isothermischen Kristallisation in Abhängigkeit von einem festgelegten Temperaturbereich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Herstellung von aliphatischen und aromatischen Polyamiden und speziell Nylon-Materialien, einschließlich Nylon 6, Nylon 6,6, und deren Copolymere, ist gut bekannt. Diese Polymere enthalten Amin-Gruppen, die mit Teilen substituiert sein können, die die Eigenschaften modifizieren können, wie beispielsweise Färbbarkeit, Zugfestigkeit und katalytische Wirksamkeit. Siehe hierzu allgemein die US-P-5422420, 5223196, 3389549, die hiermit als Fundstelle einbezogen sind, und siehe Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg., 1996, Bd. 19, S. 454–518 und die Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 1992, Bd. A21, S. 190–191.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von modifizierten aliphatischen und aromatischen Polyamiden und anderen Amid-, Amin- oder Carbonsäure enthaltenden Polymeren und Copolymeren und speziell Nylonmaterialien und Aramidmaterialien, einschließlich Nylon 6, Nylon 6,6, Kevlar® und Nomex®, ohne auf diese beschränkt zu sein, und dieses in einer wenigen kostspieligen Weise, als sie gegenwärtig verfügbar ist. Beispielsweise können sulfonierte und/oder gegenüber saurem Farbstoff beständige Modifikationsmittel verwendet werden. Allgemein lässt sich die erfindungsgemäße Verbesserung mit jedem beliebigen Prozess verwenden, der zur Erzeugung von Polyamiden und anderen Polymeren entsprechend dem vorstehend beschriebenen Hintergrund verwendbar sind, einschließlich Prozesse der Chargen- und kontinuierlichen Polymerisation. Generell ist keine Modifikation der Anlage erforderlich, da zusätzliche Öffnungen an Verdampfern, Übertragungsleitungen und Autoklaven in der Regel für die Zugabe von Additiven für den Prozess und Kontrolle der Produkteigenschaften verfügbar sind. Additive schließen Antischaummittel, Antioxidantien, Mattierungsmittel, antistatische Mittel und Verzweigungsmittel ein, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Im typischen Fall wird in einem Nylon 6,6-Prozess einem Verdampfer Hexamethylendiammoniumadipat-Salz (näherungsweise 52 Gew.-% in Wasser) zugegeben. In dieser Stufe können verschiedene Additive zugegeben werden. Unter inerter Atmosphäre wird dieses Reaktionsgemisch sodann bis zum Sieden (etwa 160°C) unter leichtem Druck zur Entfernung des überschüssigen Wassers und damit zur Erhöhung der Konzentration erhitzt. Ein leichter Druck ist deshalb wünschenswert, um den Verlust an flüchtigen Materialien, wie Hexamethylendiamin, auf ein Minimum herabzusetzen. Beim Erreichen der gewünschten Konzentration, typischerweise im Bereich von 70% bis 90 Gew.-%, wird das Reaktionsgemisch durch eine Transportleitung zu einem Autoklaven geführt, bei dem es sich im einen Hochdruckreaktor handelt. Das Reaktionsgemisch wird unter einer sauerstofffreien Atmosphäre gehalten, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, wie beispielsweise einen oxidativen Abbau. So lange es sich im Autoklaven befindet, wird das Reaktionsgemisch bis zu einer Temperatur zwischen 175° und 200°C erhitzt, während der Druck bis zu etwa 300 psia erhöht wird, um wiederum einen Verlust an flüchtigen organischen Verbindungen auf ein Minimum zu halten. Während dieser Phase werden Oligomere gebildet, was in der Regel etwa eine Stunde dauert. Sodann wird die Temperatur zwischen 250° und 310°C angehoben und der Druck mit einer geringen Geschwindigkeit entspannt, um Dampf abzulassen und damit die Kondensationsreaktion in Richtung auf die Polymerisation anzutreiben. Während näherungsweise die gleiche Temperatur beibehalten wird, wird das Reaktionsgemisch bei einem geringen konstanten Druck über eine ausreichende Dauer gehalten, um den gewünschten Umfang der Reaktion zu erhalten. Sodann wird das Polyamid aus dem Reaktionsbehälter extrudiert und leicht zerkleinert und unter Erzeugung von Flocken getrocknet. Die relative Viskosität (RV) sowohl von Nylon 6,6-Homopolymer als auch dem erfindungsgemäßen Material hinter dem Autoklaven kann im Bereich von 15 bis 80 liegen, beträgt aber in der Regel zwischen 20 und 55.

Die auf diese Weise erzeugten Polyamid-Flocken lassen sich bei dem RV verspinnen, bei dem sie erzeugt wurden, oder können weiter zu einem höheren RV mit Hilfe konventioneller Festphase-Polymerisationsprozessen polymerisiert werden. Alternativ kann der RV-Wert mit Hilfe anderer Maßnahmen erhöht werden, wie beispielsweise Ablassen von Wasser vor dem Verspinnen, wenn das Polymer in dem Extruder schmelzflüssig ist.

Durch die Einlassöffnungen in dem Verdampfer, der Transportleitung oder dem Autoklaven können dem Reaktionsgemisch Additive zugegeben werden. Modifikationsmittel, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, können dem Hexamethylendiamin zugegeben werden, um ein Salz zu erzeugen, das entweder dem Verdampfer oder dem Autoklaven zugegeben werden kann. Dieses liefert die benötigte Gleichförmigkeit der gesamten Copolymerbeschickung zur Erzeugung eines gleichförmigen Produktes. Eine solche Modifikation kann beispielsweise zur Erhöhung des Färbvermögens zur Anwendung gelangen.

Eine der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von mit Amin reaktionsfähigen Modifikationsmitteln, einschließlich Vinyl- und cyclische Modifikationsmittel, wie beispielsweise Vinylsulfonat-Natriumsalz (VSS), 1,4-Butansulton, Styrolsulfonat, Isethionsäure und Chlorethansulfonat, direkt zu dem Polyamid-Präkursorsalz in dem Autoklaven, der Verdampfer oder der Transportleitung zwischen den zwei Behältern. Die Struktur dieser Modifikationsmittel ist nachfolgend dargestellt:

Auf diese Weise können Vinylpyridin, Styrol, Methylvinylketon, Nanofluor-1-hexen und Vinylphosphinsäure ebenfalls als Modifikationsmittel verwendet werden.

Dieses ermöglicht eine in situ-Diamin-Modifikation, die wiederum die Erzeugung von modifizierten Polyamiden z.B. erlaubt. Diese Modifikationsmittel werden in der Regel in Konzentrationen von 0,1% bis 25 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,5% und 3 Gew.-% zugegeben, die im Wesentlichen alle in das Polymerprodukt eingebaut werden. Das einzige wesentliche Merkmal eines solchen Modifikationsmittels besteht darin, dass es mit der/den Amino-Gruppe(n) unter Bildung eines sekundären Amins reagiert, bevor die Amino-Gruppe mit einer Säuregruppe unter Bildung eines Amids reagiert. Darüber hinaus sind diese Materialien generell weniger kostspielig als andere, üblicherweise verwendete Modifikationsmittel, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure oder 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin.

Die Zugabe sulfonierter Materialien hat sich als ein positiver Effekt auf die Verspinnbarkeit erwiesen, wie durch die Verringerung der Nylon-Kristallisationsgeschwindigkeit gezeigt wird, die in 1 dargestellt ist.

Die Chemie dieses Verfahrens für die in situ-Diamin-Modifikation ist nachfolgend dargestellt und wird mit derjenigen für die Modifikation mit funktionalisierten Diamin- und/oder Disäure-Modifiziermitteln während der Polymerisation verglichen.

Das entscheidende an dieser Herangehensweise ist eine Michael-Addition des Aminendes des Diamins (Hexamethylendiamin) an der Doppelbindung des Vinylmonomers

worin B eine organische Gruppe ist, bestehend aus C, H, S, N, P und Salzen davon;

oder eine aktivierte cyclische Verbindung
worin B' ein Ester, Amid oder Sulfon ist.

Ausgewählte Modifikationsmittel zur Verwendung in der Polymerisation schließen hierin die Folgenden ein:

1-Hexen, Nanofluor-1-hexen, Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Styrolsulfonat-Natriumsalz, Vinylacetat, 2-Pentennitril, Acrylamid, Butadiensulfon, Isethionsäure-Natriumsalz, 1,4-Butansulton, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure-Na, Methylvinylketon, N-Vinyl-2-pyrrolidinon, Isophoron, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonat-Natriumsalz und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Na.

Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Polymerisation ausgehend von einem modifizierten sekundären Amin gezeigt, das zu einem Polyamid mit einem Modifikationsmittel als Bestandteil der N-Seitengruppe führt. Die erfindungsgemäße Polymerisation kann mit der Modifikation während der Polymerisation verglichen werden, worin die Modifikationsmittel (R und R') Bestandteil des Polymer-"Grundgerüsts" werden und nicht Bestandteil der N-Seitengruppe sind.

Die vorstehend beschriebenen Modifikationsmittel können auch in Gegenwart anderer Additive verwendet werden, die verzweigte Polyamide erzeugen können. Verzweigte Polyamide (Nylon-Materialien) können verwendet werden, um die relative Viskosität (RV) von unverzweigten Nylon-Materialien zur Verwendung bei Anwendungen mit hoher Schmelzviskosität zu erhöhen, wie beispielsweise Blasformen und dergleichen. Verzweigtes Nylon hat in der Regel auch eine höhere "End"-Zahl, die in den nachfolgenden Beispielen einer höheren Amin-Zahl gegenübergestellt werden kann, so dass ein tiefer färbendes Produkt erhalten wird. Bevorzugte Verzweigungsmittel sind Polyethylenoxid und Ethylenoxid.

POLYMERISATION

Das modifizierte sekundäre Amin reagiert wiederum mit der Säure unter Erzeugung des modifizierten Nylon-Polymers mit einer N-Seitengruppe:

Der vorgenannte Prozess kann mit der Modifikation während der Polymerisation verglichen werden.

MODIFIKATION WÄHREND DER POLYMERISATION

Die Polyamide der Erfindung lassen sich unter Anwendung konventioneller Methoden des Schmelzspinnens zu Fasern verspinnen. Beispielsweise wird/werden Polyamide) in Form von Flocken erneut geschmolzen und vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders vom Typ einer Schnecken-Schmelzvorrichtung. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, lassen sich andere Materialien und einschließlich andere Polyamide und/oder Pigmente vor oder während des Umschmelzprozesses hinzufügen. Selbstverständlich muss dieser Umschmelzschritt nicht zur Anwendung gelangen, wenn zur Herstellung der Polyamide ein kontinuierlicher Polymerisationsapparat eingesetzt wird.

Nach der Erzeugung der homogenen Schmelze oder des Schmelzblends wird die Schmelze im typischen Fall durch eine Transportleitung zu einer Dosierpumpe gepumpt. Die Dosierpumpe kontrolliert das Volumen des Polymers, das einer Extrusionsgruppe zugeführt wird, die aus dem Filtrationsmedium und der Spinndüsenplatte besteht. Nach der Filtration wird die Polymerschmelze im typischen Fall bei einer Temperatur von 20° bis 60°C oberhalb derjenigen des Polymerschmelzpunktes durch Spinndüsen in einen Abschreckschacht unter Erzeugung von Filamenten extrudiert, die mit Hilfe eines Querstroms eines gasförmigen Mediums bis zu einem klebfreien Zustand gekühlt werden und normalerweise mit angefeuchteter Kühlluft von mindestens einer relativen Feuchtigkeit von 50% bei 10° bis 30°C. Die Filamente können alternativ mit Hilfe einer Radial-Kühleinheit gekühlt werden.

Die gekühlten Filamente werden typischerweise am Boden einer Kühl-Streckmaschine gebündelt. Auf das zusammengefasste Filamentbündel wird mit Hilfe von Walzenapplikatoren oder Spitzenapplikatoren mit dosierter Zugabe ein Spinn-Imprägniermittel aufgetragen. Die Filamente werden mit Hilfe einer Zuführrolle durch die Abschreckzone und über die Imprägniermittel-Applikatoren gezogen.

Zum Strecken dieser Fasern können konventionelle Prozesse und Anlagen zur Anwendung gelangen. Diese schließen sowohl das Kaltstrecken bei Raumtemperatur, Heißstrecken bei 60° bis 180°C und sowohl einstufige als auch mehrstufige Streckprozesse ein. Einige dieser Methoden wurden in der US-P-4612150 (DeHowitt) und 3311691 (Good) beschrieben. Auch lassen sich diese modifizierten Polyamide in einem Hochleistungsspinnprozess ohne jegliche mechanische Verstreckung verwenden, um Ausgangsgarne hoher Qualität zur Verwendung im Streck-Texturieren und Kett-dehnen zu erhalten.

Die Fasern der vorliegenden Erfindung lassen sich zu im Wesentlichen jeder beliebigen Form verarbeiten, in der die Fasern konventionell erzeugt werden, einschließlich Filamentgarne, Stapelfasern, Monofilamente und Stränge, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Fasern können texturiert, gebauscht oder gekräuselt werden, indem gut bekannte Methoden zur Anwendung gelangen und können unter Verwendung von Pigmenten oder Farbstoffen gefärbt werden. Endanwendungen für die Fasern erstrecken sich auf alle Bereiche, wo Polyamidfasern eingesetzt worden sind, einschließlich beispielsweise Anwendungen für Bekleidung, Teppiche, Vorleger, Polsterung und technische Anwendungen (Reifen, Schläuche, Seile, Papiermacherfilze, usw.).

Es gilt als anerkannt, dass die erfindungsgemäßen Materialien auch in Folien, technischen Polymeren und dergleichen verwendet werden können. Jeder Endanwender, bei dem Fleckenunempfindlichkeit gegenüber sauren Materialien und einschließlich sauren Farbstoffen gefordert ist, wird aus der Verwendung dieser Materialien Nutzen ziehen.

ANALYTISCHE TESTMETHODEN

Die relative Viskosität (RV) wurde an Lösungen mit einem Gehalt von 8,40 Gew.-% Nylon-Polymeren in 90,0% Ameisensäure nach dem Standard ASTM, Testmethode D789 ermittelt. Die Amin- und Carboxyl-Endgruppen wurden mit Hilfe von ähnlichen Methoden ermittelt, wie sie in der Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, Bd. 17, John Wiley & Sons, New York, 1973, S. 293–294, beschrieben wurden und die hierin als Fundstelle einbezogen sind.

Kernmagnetische Resonanzmessungen (NMR) wurden auf 300 MHz-, 400 MHz- und 500 MHz-Maschinen ausgeführt. Eine Reihe von Modellverbindungen, einschließlich Taurin, Natriumisethionat, N-(2-Ethylsulfonat-Natriumsalz)-hexylamin, Mono- und Di-N-(2-ethylsulfonat-Natriumsalz)-hexamethylendiamin, Diester von Natriumisethionat und Adipinsäure, Hexylhexanoamid und einer Mischung von Hexylhexanoamid und N-(2-Ethylsulfonat-Natriumsalz)-hexylhexanoamid ausgeführt. Die Wasserstoff- und Kohlenstoff (13)-Spektren dieser Verbindungen wurden unter Verwendung von 2-D COSY, TOCSY, hmqc und hmqc-TOCSY NMR-Versuchen zugeordnet, die mit benachbarten Atomen korrelierten. Dieses ergab die chemische Verschiebung verschiedener Wasserstoffatome. Die Spektren von modifiziertem Nylon wurden auf der Grundlage dieser Ergebnisse bestätigt. Siehe hierzu "Two Dimensional NMR Spectroscopy – Applications for Chemists and Biochemists", 2. Ausg., Herausg. W. R. Croasmun und R. M. K. Carlson, 1994, VCH Publishers, New York.

Mit der Matrix unterstützten Laserdesorptions/Ionisations (MALDI)-Massenspektroskopie wurde die relative Molekülmasse von Polymeren und speziell von Oligomeren gemessen. Diese Messungen sind auf weniger als eine Atommasseneinheit genau und werden zur Ermittlung der Zahl der repetierenden Einheiten und Enden verwendet. N-substituiertes Nylon kann durch Messung der relativen Molekülmasse des Polymers detektiert werden. Zusätzlich zu Nylon-Standardpeaks repräsentieren zusätzliche Peaks das zusätzliche Gewicht von N-Substituenten an dem Amid, die vorhanden sind. Siehe hierzu McEwen, C. N.; Jackson, C.; Larsen, B. S. "Instrumental Effects in the Analysis of Polymers of Wide Polydispersity by MALDI Mass Spectrometry", Int. J. Mass Spectrom and Ion Processes, 160, (1997), 387–394; Bahr, U.; Deppe, A.; Karas, M.; Hillenkamp, F. und Giessman, U., Anal. Chem., 64, (1992), 908.

ANSCHMUTZ-TESTMETHODEN

Es wurde eine Lösung eines Mittels zum Anschmutzen hergestellt, indem 45 g Premix-Pulver "Kool-Aid" mit Zucker gesüßt und Kirschgeschmack in 500 ml Wasser aufgelöst wurden und auf Raumtemperatur anwärmen gelassen, d.h. 24°C (±3°) oder 75°F (±5°), bevor die Verwendung erfolgte. Diese Lösung wurde zum Testen der Fleckenunempfindlichkeit entweder von Nylon-Polymergranalien (Durchlauf durch 20 Maschen-Sieb), Fasern, gewirkten Textilschläuchen oder Teppich verwendet.

Der Test auf Nylon-Polymergranalien und Fasern wurde ausgeführt, indem 1 g Pulver in 20 ml Fleckenlösung "Kool-Aid" für 60 min gegeben wurden. Das Nylonpulver wurde von der Fleckenlösung durch Vakuumfiltration abgetrennt, gefolgt von 3 Spülungen mit deionisiertem Wasser. Das Bewertungssystem ist ähnlich dem der gewirkten Textilschläuche und der Teppichbewertung.

Die folgende Testprozedur nach der US-P-5 115 175, Spalten 4 und 5, wurde angewendet, um das Fleckenabweisungsverhalten von Textil- und Teppichproben zu bestimmen.

Es wurde eine Probe von ungefähr 3,8 cm × 7,6 cm (1,5 inch × 3 inch) für Teppichproben und ungefähr 5,1 cm × 10,2 cm (2 inch × 4 inch) für flachgelegte gewirkte Textilschläuche aus jeder Probe geschnitten und auf eine flache, nicht saugfähige Oberfläche gelegt und 20 ml (10 ml für Textilproben) des Anschmutzmittels auf jede Probe durch eine Mensur gegossen, um einen kreisrunden Fleck von 2,5 bis 5,1 cm (1 bis 2 inch) zu erzeugen. Die Mensur wurde entfernt und die Lösung in das Gewebe oder den Teppich eingearbeitet, um ein gleichförmiges Anschmutzen zu erzielen. Die Proben wurden sodann in dem Laboratorium für 24 Stunden liegen gelassen und anschließend gründlich mit kaltem Leitungswasser gespült und trocken gewrungen, indem eine Trockenschleuder zur Entfernung der überschüssigen Lösung benutzt wurde.

Die Fleckenunempfindlichkeit der Probe wurde visuell entsprechend der auf dem angeschmutzten Bereich der Textilie zurückgebliebenen Farbmenge ermittelt. Dieses wird als Fleckbewertung bezeichnet und hierin für Proben ermittelt, die bis zu einem sehr hellen beige-Farbton entsprechend der Skala "Stain Rating Scale" gefärbt waren (eine Kopie wird gegenwärtig verwendet und ist verfügbar bei der "Flooring Systems Division" von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE 19 898). Diese Anfärbungen lassen sich nach den folgenden Standards kategorisieren:

5 ... kein Anschmutzen

4 ... leichtes Anschmutzen

3 ... mäßiges Anschmutzen

2 ... erhebliches Anschmutzen

1 ... schweres Anschmutzen

Teppiche und Gewebe, die mit tieferen Farbschattierungen angefärbt wurden, wurden in ähnlicher Weise auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet.

Eine Fleckenbewertung von 5 ist hervorragend und zeigt eine gute Fleckenunempfindlichkeit, während "1" eine schlechte Bewertung ist und eine Anfälligkeit für starkes Anschmutzen zeigt. Für ein Substrat, das als ausreichend Fleckenunempfindlichkeit zu betrachten ist, sollte die Bewertung mindestens 4 nach der vorstehend beschriebenen "Stain Rating Scale" betragen.

BEISPIELE BEISPIEL 1

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g 51,5%ige wässrige Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 2,93 g 25,6%ige wässriges Vinylsulfat-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das bei 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120° auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das Vorhandensein von Ethylsulfonat auf dem Stickstoffamid wurde mit Hilfe der NMR bestätigt. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 18,2, 93,9 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 136,3 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer. Die Granalien (< 20 Mesh) hatten eine Fleckenbewertung von 5.

BEISPIEL 2

In einen mittelgroßen Autoklaven wurden bei Raumtemperatur 68 pound 51,5%ige wässrige Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz), 0,35 g Carbowax®, Dow Chemical, Midland, MI, als Antischaummittel, 55 g Hexamethylendiamin und 1,90 pound 25,6%iges wässriges Vinylsulfonat-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav wurde mit einem Ablüftdruck bei 250 psi verschlossen und über eine Dauer von 240 min bis 240°C erhitzt. Im Verlaufe der folgenden Periode von 90 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 31,0, 85,4 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 82,3 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer. Die Granalien (< 20 Mesh) hatten eine Fleckenbewertung von 4.

BEISPIEL 3

In einen mittelgroßen Autoklaven wurden bei Raumtemperatur 68 pound 51,5%ige wässrige Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz), 0,35 g Carbowax® als Antischaummittel, 55 g Hexamethylendiamin und 3,79 pound 25,6%iges wässriges Vinylsulfonat-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav wurde mit einem Ablüftdruck bei 250 psi verschlossen und über eine Dauer von 240 min bis 240°C erhitzt. Im Verlaufe der folgenden Periode von 90 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 37,0, 76,3 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 77,2 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer. Die Granalien (< 20 Mesh) hatten eine Fleckenbewertung von 5.

BEISPIEL 4

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,60 g Styrolsulfonat-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das Vorhandensein von 2-(4-Sulfophenyl)-ethan auf dem Stickstoffamid wurde mit Hilfe der NMR bestätigt. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 42,9, 48,6 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 95,4 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer. Die Granalien (< 20 Mesh) hatten eine Fleckenbewertung von 5.

BEISPIEL 5

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,42 g Natriumisethionat gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 40 min gehalten. Der Druck des Autoklaven wurde auf 250 mmHg über eine Dauer von 10 min verringert und anschließend bei diesem verringerten Druck für weitere 40 min gehalten. Das Vakuum und die Wärmezuführung wurden abgeschaltet und das Nylon-Polymer aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 44,4, 48,1 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 81,7 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer. Dieses Polymer wurde zu Faser versponnen und die Faser einem Anschmutztest unterworfen und zeigte eine Fleckenbewertung von 4.

BEISPIEL 6

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 13,7 g eines 30,5%igen wässrigen Vinylsulfonat-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das Vorhandensein von Ethylsulfonat auf dem Stickstoffamid wurde mit Hilfe der NMR bestätigt. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 8,9. Die Struktur des N-Ethylsulfonats auf einem Teil der Amidverbindungen in dem Nylon-Grundgerüst wurde mit Hilfe der NMR bestätigt (3,8 bis 4,0 ppm).

BEISPIEL 7

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 1,82 g eines 30,5%igen wässrigen Vinylsulfonat-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das Vorhandensein von Ethylsulfonat auf dem Stickstoffamid wurde mit Hilfe der NMR bestätigt. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 16,8, 96,8 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 157,5 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer. Diese Probe wurde mit Hilfe von MALDI getestet, um das Vorhandensein von Natriumethylsulfonat zu bestätigen (relative Molekülmasse = 131). Eine um 131 verschobene zusätzliche Reihe von MALDI-Peaks erschien in den Spektren. Wenn das Natrium-MALDI-Gegenion durch Kalium ersetzt wurde, erschien eine Reihe von Peaks, die eine Verschiebung von 147 darstellten (relative Molekülmasse von Kaliumethylsulfonat = 147).

BEISPIEL 8

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,005 g Vinylphosphinsäure gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 40,0, 52,5 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 89,7 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer.

BEISPIEL 9

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,015 g Vinylphosphinsäure gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 45,7, 43,5 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 86,6 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer.

BEISPIEL 10

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,23 g 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure-Natriumsalz gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 56,8, 18,2 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 88,5 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer.

BEISPIEL 11

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,29 g Methylmethacrylat gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 43,0, 40,9 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 96,0 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer.

BEISPIEL 12

In einen kleinen, auf 120°C eingestellten Autoklaven wurden 59,07 g einer 51,5%igen wässrigen Lösung Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz (Nylonsalz) und 0,15 g Hexamethylendiamin und 0,10 g 4-Vinylpyridin gegeben. Der Autoklav war mit einem Druckentspannungsventil ausgestattet, das auf 250 psi eingestellt war. Die Temperatur des Autoklaven wurde von 120°C auf 240°C über eine Dauer von 100 min erhöht. Im Verlaufe der folgenden Periode von 60 min wurde die Temperatur des Autoklaven von 240° auf 275°C erhöht und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die Temperatur wurde bei 275°C für eine weitere Dauer von 60 min gehalten. Das Nylon-Polymer wurde aus dem Autoklaven entnommen und analysiert. Das erzeugte Polymer hatte einen RV-Wert von 47,4, 69,7 Amin-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer und 95,6 Säure-Endäquivalente pro 1 Million Gramm Polymer.


Anspruch[de]
  1. Verfahren, umfassend das Umsetzen eines mit Amin reaktionsfähigen Modifikationsmittels mit einem Polyamid-Präkursorsalz, um ein Diamin zu erzeugen, und anschließend das Umsetzen des erzeugten Diamins mit Disäure, zusätzlichem Diamin und/oder Lactamen, um ein modifiziertes Polyamid zu erzeugen, worin das mit Amin reaktionsfähige Modifikationsmittel ausgewählt ist aus:

    1-Hexen,

    Nanofluor-1-hexen,

    Styrol,

    Methylacrylat,

    Methylmethacrylat,

    Styrolsulfonat-Natriumsalz,

    Vinylacetat,

    2-Pentennitril,

    Acrylamid,

    Butadiensulfon,

    Isothionsäure-Natriumsalz,

    1,4-Butansulfon,

    2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure-Na,

    Methylvinylketon,

    N-Vinyl-2-pyrrolidinon,

    Isophoron,

    Vinylphosphonsäure,

    Vinylsulfonat-Natriumsalz,

    Vinylpyridin, und

    2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Na.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mit Amin reaktionsfähige Modifikationsmittel ein Vinylsulfonatsalz ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mit Amin reaktionsfähige Modifikationsmittel bei Konzentrationen von 0,1% bis 5 Gew.-% zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das mit Amin reaktionsfähige Modifikationsmittel bei Konzentrationen von 0,5% bis 3 Gew.-% zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das zu modifizierende Polyamid-Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Polyamiden, aromatischen Polyamiden und Aramiden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das aliphatische Polyamid Nylon-6,6 oder Nylon-6 ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das aliphatische Polyamid Nylon-6,6 und das resultierende Produkt eine Nylon-Zusammensetzung ist, die über Vinylsulfonat-Seitengruppen an 0,1 bis 2% der Amid-Stickstoffe verfügt.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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