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Dokumentenidentifikation DE69829021T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000893157
Titel Gebundenes zeolithisches Adsorbens, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei der kryogenen Trennung von Prozessgas
Anmelder Ceca S.A., Puteaux, FR
Erfinder Plee, Dominique, 64140 Lons, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69829021
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 17.07.1998
EP-Aktenzeichen 984018192
EP-Offenlegungsdatum 27.01.1999
EP date of grant 16.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse B01J 20/18
IPC-Nebenklasse B01D 53/02   C01B 3/56   C01B 21/04   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorptionsmittel zur nichtkryogenen Trennung technischer Gase und insbesondere zur adsorptiven Abtrennung von Stickstoff in Gasströmen wie Luft sowie die Reinigung von Wasserstoff durch Adsorption von CO und/oder N2.

Die Abtrennung von Stickstoff aus Gasgemischen bildet die Grundlage für mehrere technische nichtkryogene Verfahren, wovon die Produktion von Sauerstoff aus Luft nach dem Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA-Verfahren, PSA = Pressure Swing Adsorption) eines der wichtigsten ist. Hierbei wird Luft verdichtet und einer Säule mit einem Adsorptionsmittel mit einer deutlichen Bevorzugung des Stickstoffmoleküls zugeführt. So erhält man während des Adsorptionszyklus 94-95% Sauerstoff und Argon. Nach einer bestimmten Zeit wird die Säule entspannt und dann bei dem niedrigen Druck gehalten, wobei der Stickstoff desorbiert wird. Dann wird mit Hilfe eines Teils des produzierten Sauerstoffs wieder verdichtet und der Zyklus fortgesetzt. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber kryogenen Verfahren besteht in der größeren Einfachheit und leichteren Instandhaltbarkeit der Anlagen. Die Qualität des verwendeten Adsorptionsmittels ist nach wie vor der Schlüssel zu einem effizienten und wettbewerbsfähigen Verfahren. Die Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels hängt mit mehreren Faktoren zusammen, von denen aufgeführt seien: die Stickstoffadsorptionskapazität, die für die Bemessung der Säulengrößen entscheidend ist, die Selektivität zwischen Stickstoff und Sauerstoff, die die Produktionsausbeute (Verhältnis von produziertem Sauerstoff zu eingetretenem Sauerstoff) bestimmt, und die Adsorptionskinetik, die die Optimierung der Dauer der Zyklen und die Verbesserung der Produktivität der Anlage ermöglicht.

STAND DER TECHNIK

Die Verwendung von Molekularsieben als selektive Stickstoffadsorptionsmittel ist gut bekannt. In US 3,140,931 wurde von McRobbie die Zeolithfamilie mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,4 nm (4 Ǻ) für die Trennung von Stickstoff/Sauerstoff-Gemischen vorgeschlagen. In US 3,140,933 wurde von McKee ein Vergleich der Leistungsfähigkeiten verschiedener ionischer Zeolithformen angestellt, insbesondere der als selektivitätsmäßig am effizientesten vorgestellten Lithiumform. Dieser Zeolith ist nach wie vor nur begrenzt vorteilhaft, da der Austausch der Faujasitstruktur zu einer Lithiumform schwierig ist. Seit Chao (US 4,859,217) ist bekannt, daß das Potential eines derartigen Adsorptionsmittels erst bei hohem Austauschgrad, in der Regel über 88 %, voll und ganz zur Geltung kommt. Als Beispiele werden aufgeführt:

  • – zum einen ein mit einem vor dem Lithiumaustausch zeolithisierten Bindemittel agglomerierter Zeolith X (Si/Al = 1,25)
  • – zum anderen ein lithiumausgetauschter Zeolith mit Si/Al = 1,0 in Pulverform.

Da der Austausch mit Calciumionen einfacher ist, richteten sich die Anstrengungen auf calciumausgetausche Faujasitstrukturen oder mit zwei zweiwertigen Ionen, nämlich Calcium und Strontium, ausgetauschte Faujasitstrukturen (siehe beispielsweise die Patentschriften US 4,554,378 von Coe und US 4,455,736 von Sircar). In der Offenbarung von Coe wird angegeben, daß der Hydroxylierungszustand der ausgetauschten Ionen für die Leistungsfähigkeiten besonders wichtig ist und dieser Zustand durch eine spezielle thermische Aktivierung erhältlich ist.

Auch die adsorptive Reinigung von Wasserstoff ist ein technisches Verfahren von großer Bedeutung. Hierbei handelt es sich um die Gewinnung von Wasserstoff aus einem Gemisch aus mehreren Bestandteilen aus der katalytischen Reformierung von Erdgas, Anlagen für die Herstellung von Ammoniak oder Ethyleneinheiten. Durch Anwendung des Prinzips der Druckwechseladsorption (PSA) erhält man hochreinen Wasserstoff. Bei den in dem Wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen handelt es sich im allgemeinen um CO2, NH3, N2, CO, CH4 und C1-C4-Kohlenwasserstoffe in Gehalten von einigen ppm bis zu einigen Prozent. In der Praxis verwendet man eine Mischschüttung aus Aluminiumoxid- oder Kieselgel zur Zurückhaltung von Wasser, Aktivkohle zur Zurückhaltung von CO2 und CH4 und Molekularsieb zum Abfangen von CO und N2.

Die erste technische Anlage, die aus dem Jahre 1967 datiert, wird von UCC in US 3,430,418 beschrieben, und bis heute wird als zeolithisches Adsorptionsmtitel ein Molekularsieb vom 5A-Typ verwendet.

In WO 97/45363 wurde von L'Air Liquide ein Verfahren zur Abtrennung von in einem mit CO verunreinigten und mindestens eine weitere Verunreinigung aus der Gruppe bestehend aus CO2 und linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten C1-C8-Kohlenwasserstoffen enthaltenden Gasgemisch enthaltenem Wasserstoff beschrieben, bei dem man das zu reinigende Gasgemisch in einer Adsorptionszone mit der Schüttung eines ersten, für mindestens Kohlendioxid und C1-C8-Kohlenwasserstoffe selektiven Adsorptionsmittel und dann mit der Schüttung eines stickstoffspezifischen Adsorptionsmittels (das zur Adsorption des größten Teils des in dem Gasgemisch vorliegenden Stickstoffs befähigt ist), wie Zeolith 5A, und schließlich mit der Schüttung eines dritten Adsorptionsmittels, bei dem es sich um einen zu mindestens 80% mit Lithium ausgetauschten Zeolithen vom Faujasittyp mit einem Si/Al-Verhältnis unter 1,5 handelt, zur Entfernung des Kohlenmonoxids in Berührung bringt.

Angesichts der Bedeutung von nichtkryogenen Verfahren zur Trennung technischer Gase, bei denen Molekularsiebe zur Anwendung kommen, stellt die Entdeckung von immer leistungsfähigeren Adsorptionsmitteln sowohl für Gashersteller als auch für Molekularsieblieferanten ein wichtiges Ziel dar.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung geht es um agglomerierte Adsorptionsmittel. Herkömmlicherweise bestehen agglomerierte Adsorptionsmittel aus einem Zeolithpulver, der die aktive Komponente bildet, und einem Bindemittel zur Gewährleistung der Kohäsion der Kristalle in Form von Körnern. Dieses Bindemittel hat keine Adsorptionseigenschaften und dient dazu, dem Korn eine so große mechanische Festigkeit zu verleihen, daß es den Vibrationen und Bewegungen, denen es im Lauf von Säulendruckbeaufschlagungs- und -entspannungsarbeitsgängen unterliegt, widerstehen kann.

Zur Behebung dieser nachteiligen Inertheit des Bindemittels im Hinblick auf die Adsorptionsleistungsfähigkeit wurden verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen, darunter die teilweise oder vollständige Umwandlung des Bindemittels in Zeolith. Leicht geht dies bei Verwendung von Tonen aus der Kaolinit-Familie, die vorher bei Temperaturen zwischen 500°C und 700°C calciniert worden sind. Bei einer Variante werden Körner aus reinem Kaolin hergestellt und zeolithisiert: Das Prinzip hiervon wird in „Zeolite Molecular Sieves" von D.W. Breck, John Wiley and Sons, New York, dargelegt. Die in Rede stehende Technologie wurde mit Erfolg auf die Synthese von Körnern von Zeolith A oder X, die aus bis zu 95 Gew.-% des Zeoliths selbst und einem Rest von nicht umgewandeltem Bindemittel bestehen (siehe hierzu Howell, US 3,119,660). Es wurden auch noch andere Bindemittel aus der Kaolinit-Familie, wie Halloysit, in Zeolith umgewandelt, wobei der Zusatz einer Siliciumdioxidquelle empfohlen wird, wenn man einen Zeolith X erhalten will („Zeolite Molecular Sieves", Breck, S. 320).

Kuznicki und Mitarbeiter haben gezeigt (US 4,603,040), daß man ein Kaolin-Agglomerat in Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 umwandeln kann. Zur praktisch vollständigen Umsetzung, d.h. zur Bildung eines Korns aus ungefähr 95% Zeolith X, sind jedoch etwa 10 Tage bei 50°C erforderlich, was diesen Arbeitsgang technisch unrealisierbar macht. Er wird durch Kombination einer Reifungsperiode von 5 Tagen bei 40°C mit einer nachfolgenden Kristallisation bei höherer Temperatur durchgeführt.

Gemäß der JP-05163015 (Tosoh Corp.) sind Körner von Zeolith X mit kleinem Si/Al-Verhältnis von etwa 1,0 durch Mischen von Pulver von Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,0 mit Kaolin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Carboxymethylcellulose erhältlich. Die Formgebung erfolgt durch Extrusion. Die so erhaltenen Körner werden getrocknet, 2 Stunden bei 600°C calciniert und dann 2 Tage bei 40°C in eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingetaucht.

Durch Befolgung der Lehren dieser beiden Druckschriften kann man mechanisch beständige Feststoffe herstellen, die zum größten Teil aus Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis, das weit unter demjenigen von auf herkömmliche Art und Weise auf der Gelroute hergestellten Zeolithen X, die ein Si/Al-Verhältnis zwischen 1,1 und 1,5 aufweisen, liegt, bestehen. Diese Verfahren sind beschwerlich und entweder infolge einer übermäßig langen Reaktionszeit oder infolge der Zahl der beteiligten Schritte nachteilig. Außerdem ist zu befürchten, daß die nach dem Formgebungsschritt erfolgende thermische Behandlung gemäß der JP 05-163015 zur Amorphisierung des Korns beiträgt und der folgende kaustische Aufschluß dessen Rekristallisation bezweckt, was die Langsamkeit des Verfahrens erklären würde.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist die Bezeichnung LSX (Low Silica X) Zeolithen X mit kleinem Si/Al-Verhältnis vorbehalten, nämlich Zeolithen X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 unter Akzeptierung angemessener experimenteller Abweichungen von diesem Einheitswert, wobei kleinere Werte ganz sicher Meßungenauigkeiten entsprechen und höhere Werte dem Vorliegen unvermeidlicher Verunreinigungen, die einen höheren Siliciumdioxidgehalt aufweisen und Natriumionen und gegebenenfalls Kaliumionen enthalten, entsprechen. Hier wird gezeigt, daß man agglomerierte Zeolithkörper aus mindestens 95% lithiumausgetauschtem Zeolith LSX herstellen kann, indem man sich eines viel einfacheren und schnelleren Verfahrens bedient, und daß man aus diesen Körpern und durch Lithiumaustausch nicht nur im Hinblick auf Sauerstoff/Stickstoff-Trennung, sondern auch im Hinblick auf Stickstoff-Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Trennung besonders leistungsfähige Adsorptionsmittel herstellen kann.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Bei dem Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Körpern aus lithiumausgetauschtem Zeolith LSX (im folgenden Li-LSX) geht man so vor, daß man:

  • a) Zeolith-LSX-Körper einmal oder mehrmals hintereinander bei einer Temperatur von ungefähr 100°C mit Lithiumchloridlösung austauscht
und gegebenenfalls die austauschbaren kationischen Zentren des Zeoliths LSX mit Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder dem Hydroniumion austauscht, wobei Calcium-, Strontium-, Zink- und Seltenerdmetallionen bevorzugt sind,
  • b) die unter a) ausgetauschten Körper wiederholt wäscht, bis sich ein geringer Chloridgehalt, bezogen auf den Feststoff, ergibt (unter 0,02 Gew.-%),
  • c) die unter b) gewaschenen Produkte so trocknet und thermisch aktiviert, daß sich kein hydrothermaler Abbau der Zeolithstruktur ergibt, wobei es sich bei den Zeolith-LSX-Körpern um die Produkte der folgenden Arbeitsgänge handelt:

    i) Agglomerieren eines Zeolith-LSX-Pulvers mit einem Bindemittel, das mindestens 80% eines zeolithisierbaren Tons enthält,

    ii) Formen der unter (i) erhaltenen Mischung,

    iii) Trocknen und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 600°C,

    iv) Kontaktieren des festen Produkts aus iii) mit einer kaustischen wäßrigen Lösung,

    v) Waschen.

Die Zeolithisierung des Bindemittels erfolgt in Schritt iv) durch Einwirkung der kaustischen Lösung, die mindestens 0,5-molar sein muß und bei der es sich um eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid handeln kann, in der das Kaliumhydroxid in einer Höchstmenge von 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) vorliegt. Es kann vorteilhaft sein, eine Natriumhydroxidlösung zu verwenden.

Bei Durchführung der Zeolithisierung mit Natriumhydroxid arbeitet man besonders vorteilhaft in einer Säule, da man so das Kalium aus der Struktur eliminieren kann, wobei der Vorteil darin besteht, daß während des anschließenden Lithiumaustauschs in den lithiumhaltigen Austragsströmen kein Kalium zu finden ist, was ihre selektive Rekristallisationsbehandlung entsprechend erleichtert.

Hier arbeitet man bei einer so hohen Temperatur, daß man eine vernünftige Zeolithisierungsgeschwindigkeit erhält.

Der zeolithisierbare Ton stammt aus der Kaolinit-, Halloysit-, Nacrit- oder Dickit-Familie. Man verwendet ganz einfach Kaolin.

Der Lithiumaustausch und jeglicher eventuelle Austausch von kationischen Zentren gemäß obigen Ausführungen werden unter dem Fachmann gut bekannten Bedingungen durchgeführt. Vorteilhafterweise führt man sie in einer Säule durch, um den Verbrauch an Lithium und jeglichen anderen Kationen auf ein Minimum zu beschränken.

Es wird empfohlen, die Aktivierung der LiLSX unter c) nach der besonders strukturschonenden Methode der Aktivierung mit Heißluft in einer Säule gemäß der Patentschrift EP 0421875 durchzuführen.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT DES ERFINDUNGSGEGENSTANDS

Die erfindungsgemäßen agglomerierten Zeolithkörper, die mit Lithium und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder dem Hydroniumion ausgetauscht sind und einen der Summe der in Schritt a) ausgetauschten kationischen Zentren entsprechenden Austauschgrad größer gleich dem Äquivalent von 80% und vorzugsweise größer gleich 95% aller kationischer Zentren der Zeolithe, wobei

Lithium mindestens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entspricht,

Calcium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,

Strontium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,

Zink höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,

Seltenerdmetalle höchstens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entsprechen können,

aufweisen, sind hervorragende Stickstoff-Adsorptionsmittel für die Trennung der Gase der Luft und hervorragende Stickstoff- und/oder Kohlenmonoxid-Adsorptionsmittel für die Reinigung von Wasserstoff; agglomerierte Zeolithkörper mit einem der Summe der in Schritt a) ausgetauschten kationischen Zentren entsprechenden Austauschgrad größer gleich dem Äquivalent von 95% aller kationischer Zentren der Zeolithe einer Stickstoffadsorptionskapazität bei 1 bar und 25°C größer gleich 26 cm3/g werden von der Anmelderin besonders bevorzugt. Als Adsorptionsverfahren kommen im allgemeinen PSA- oder VSA-Verfahren zur Anwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1: Herstellung eines Faujasits LSX gemäß dem Stand der Technik in Gegenwart von Kaliumhydroxid

Durch Mischen der folgenden Lösungen wird ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 synthetisiert.

Lösung A:

136 Gramm Natriumhydroxid und 73 Gramm Kaliumhydroxid (ausgedrückt als Reinsubstanz) werden in 280 Gramm Wasser gelöst. Nach Erhitzen zum Sieden bei einer Temperatur zwischen 100 und 115°C werden 78 Gramm Aluminiumoxid gelöst. Nach erfolgter Auflösung wird abkühlen gelassen und mit Wasser auf 570 Gramm aufgefüllt, um den Verlust an verdampftem Wasser auszugleichen.

Lösung B:

Unter gelindem Rühren werden 300 Gramm Wasser und 235,3 Gramm Natriumsilicat (25,5 SiO2; 7,75 Na2O) gemischt. Nach Zugabe der Silicatlösung zu der Aluminatlösung über einen Zeitraum von ungefähr 2 Minuten unter kräftigem Rühren mit einem Turbo-Dispergiermischer vom Rayneri-Typ mit 2500 Umdrehungen/Minute (Umfangsgeschwindigkeit = 3,7 m/s) wird das gebildete Gel ohne Rühren 24 Stunden bei 60°C stehen gelassen. Danach wird eine beträchtliche Absetzung beobachtet, die für den Kristallisationsprozeß charakteristisch ist. Dann wird filtriert und mit ungefähr 15 ml Wasser pro Gramm Feststoff gewaschen. Der Feststoff wird dann im Ofen bei 80°C getrocknet. Die Zusammensetzung des Synthesegels lautet: 4Na2O·1,3K2O·1Al2O3·2SiO2·91H2O

Die chemische Analyse des bei der Synthese anfallenden Feststoffs liefert die folgende Zusammensetzung: 0,77Na2O·0,23K2O·2SiO2. 1Al2O3

Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, daß das gebildete Pulver aus praktisch reinem Faujasit mit Spuren von Zeolith A, dessen Gehalt auf weniger als 2% geschätzt wird, besteht. Nach 2 Stunden Calcinierung bei 550°C wird eine Messung der Toluoladsorptionskapazität durchgeführt, wobei eine Kapazität von 22,5 bei 25°C unter einem Partialdruck von 0,5 gefunden wird.

BEISPIEL 2: Herstellung eines agglomerierten Zeoliths LiLSX

Zur Formung eines Teils des Pulvers werden 42,5 Gramm (ausgedrückt als calciniertes Äquivalent), 7,5 Gramm eines faserigen Tons (ausgedrückt als calciniertes eines faserigen Tons (ausgedrückt als calciniertes Äquivalent), 1 Gramm Carboxymethylcellulose und genug Wasser für eine Extrusion in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von ungefähr 1,6 mm und einer Länge von ungefähr 4 mm gemischt. Die Extrudate werden bei 80°C getrocknet und dann unter Inertatmosphäre 2 Stunden bei 550°C calciniert. Dann werden fünf aufeinanderfolgende Austausche mit 1 M Lithiumchloridlösungen in einer Menge von 20 ml/g Feststoff durchgeführt. Jeder Austausch wird über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 100°C durchgeführt, und es werden Zwischenwäschen durchgeführt, durch die der Salzüberschuß jedes Schritts entfernt wird. Im letzten Schritt wird mit einer Menge von 20 ml/g 4mal bei Umgebungstemperatur gewaschen, um den Restchloridgehalt des Siebs auf weniger als 0,05% zu senken. Der erhaltene Feststoff wird durch die folgenden Tests charakterisiert: Toluoladsorptionskapazität

(25°C, P/Po = 0,5)
21%
Lithiumaustauschgrad (%)

(ausgedrückt als Li2O/ (Li2O + K2O + Na2O)
98, 4%

BEISPIEL 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem Bindemittel agglomerierten Zeoliths LSX

Das Zeolith-LSX-Pulver aus Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus einem Ton vom Montmorillonit-Typ (15%), einem Ton vom Kaolin-Typ (85%), etwas Carboxymethylcellulose und Wasser vermischt. Nach Extrusion wird bei 80°C getrocknet und unter wasserdampffreier Inertatmosphäre 2 Stunden bei 600°C getrocknet.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 16,7 Gramm Natriumhydroxidplätzchen und 7,7 Gramm Kaliumhydroxid (ausgedrückt als Reinsubstanz) in 100 ml Wasser enthält. 10 Gramm frisch calcinierte Zeolithkörner werden in 17 ml dieser Lösung eingetaucht, wonach das Ganze ohne Rühren auf 95°C erhitzt wird.

Nach 3, 6 und 24 Stunden werden Feststoffproben entnommen, um den Verlauf der Kristallinität in Abhängigkeit von der Zeit zu verfolgen. Jede dieser Proben wird durch Eintauchen in Wasser in einer Menge von 20 ml/g gewaschen; der agglomerierte LSX wird 4mal gewaschen.

Bei Messungen der Toluoladsorptionskapazität unter den oben angegebenen Bedingungen werden die folgenden Werte erhalten: Agglomerierter LSX

(nicht mit NaOH+ KOH behandelt)
18,2%
Agglomerierter LSX

(mit NaOH + KOH behandelt, 3 h Reaktionszeit)
21,7%
Agglomerierter LSX

(mit NaOH + KOH behandelt, 6 h Reaktionszeit)
21,6%
Agglomerierter LSX

(mit NaOH + KOH behandelt, 24 h Reaktionszeit)
21,6%

Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen im wesentlichen das Vorliegen von Faujasit mit einigen Spuren von Zeolith A in ähnlichen Mengen wie im Pulver vor der Agglomeration. Die chemische Analyse ergibt ein Gesamt-Si/Al-Verhältnis von 1,04, was dem gewünschten Ziel entspricht. Das mittels Silicium-NMR gemessene Si/Al-Verhältnis beträgt 1,01 und entspricht dem Verhältnis im Kristallgitter.

So wird gezeigt, daß LSX-Körner mit einem Gehalt an Zeolith vom Faujasit-Typ von mindestens 95% auf der Grundlage der Adsorptionskapazitäten erhältlich sind.

Gleichzeitig wird gezeigt, daß die Reaktion schnell sein kann (weniger als 3 Stunden), keine lange Reifungszeit erfordert und keine große Menge an Porenbildner wie in US 4,603,040 erfordert.

Der sich aus dem Verfahren ergebende Feststoff wird der gleichen Austauschprozedur wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei man ein Adsorptionsmittel mit den folgenden Merkmalen erhält: Toluoladsorptionskapazität

(25°C – P/Po = 0,5)
23,9%
Lithiumaustauschgrad (%)

(ausgedrückt als Li2O/Li2O + K2O + Na2O)
98,1%

BEISPIEL 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem Bindemittel agglomerierten Zeoliths LiLSX

Das Zeolith-LSX-Pulver aus Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus einem Ton vom Montmorillonit-Typ (15%), einem Ton vom Kaolin-Typ (85%), etwas Carboxymethylcellulose und Wasser vermischt. Nach Extrusion wird bei 80°C getrocknet und unter wasserdampffreier Inertatmosphäre 2 Stunden bei 600°C getrocknet.

10 Gramm dieser Agglomerate werden 3 Stunden bei 95°C in 17 ml einer Natriumhydroxidlösung (220 g/l) eingetaucht. Die Agglomerate werden dann viermal durch Eintauchen in Wasser gewaschen.

Bei Messungen der Toluoladsorptionskapazität unter den oben angegebenen Bedingungen werden die folgenden Werte erhalten: Agglomerierter LSX

(unbehandelt)
18,2%
Agglomerierter LSX

(mit NaOH behandelt)
22,4%

Dieser agglomerierte Zeolith LSX hat eine bessere Toluolkapazität als das vorhergehende Beispiel, was eine bessere Kristallinität reflektiert. Außerdem wurde durch Silicium-NMR bestätigt, daß das Si/Al-Verhältnis des Kristallgitters 1,01 beträgt.

Der sich aus dem Verfahren ergebende Feststoff wird der gleichen Austauschprozedur wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei man ein Adsorptionsmittel mit den folgenden Merkmalen erhält: Toluoladsorptionskapazität

(25°C – P/Po = 0,5)
24,3%
Lithiumaustauschgrad (%)

(ausgedrückt als Li2O/Li2O + K2O + Na2O)
98%

BEISPIEL 5:

Die lithiumhaltigen Adsorptionsmittel aus den Beispielen 2, 3 und 4 werden durch Messung ihrer Stickstoff- und Sauerstoffadsorptionsisothermen bei 25°C nach 15 Stunden Entgasen bei 300°C unter einem Vakuum von 0,002 mm Hg getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

BEISPIEL 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem Bindemittel agglomerierten Zeoliths LiLSX und eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem Bindemittel agglomerierten Zeoliths LiCaLSX

Der in Beispiel 3 hergestellte agglomerierte Zeolith LSX wird mit einer 1 M Lithiumchloridlösung bei 100°C ausgetauscht, was ein Agglomerat mit einem Lithiumaustauschgrad von 91% (Li91LSX) ergibt.

Dieses Agglomerat wird dann eine Stunde bei 70°C mit einer 0,23 M Calciumchloridlösung behandelt. Danach wird abfiltriert und mit 10 ml Wasser pro Gramm Agglomerat gewaschen. Das erhaltene Agglomerat hat einen Gesamtaustauschgrad an Lithium + Calcium von 91%, was sich auf 69% Lithium und 22% Calcium verteilt (Li69Ca22LSX).

Nach 2 Stunden Calcinieren der Agglomerate an der Luft und anschließendem Entgasen bei 300°C unter Vakuum werden die CO- und Stickstoffadsorptionskapazitäten bei 30°C gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, zum einen als Adsorptionskapazitäten der beiden Gase bei einem Druck von 1 bar und zum anderen als Verhältnis der Kapazitäten bei 1 bar und 0,2 bar, was eine Information zur Krümmung der Isotherme liefert.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das mit Lithium und Calcium ausgetauschte agglomerierte Adsorptionsmittel sich für die Adsorption von CO und N2 wie ein ausschließlich mit Lithium ausgetauschtes agglomeriertes Adsorptionsmittel verhält.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Zeolithkörpern aus mindestens 95% lithiumausgetauschtem Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 (LSX), bei dem man:

    a) Zeolith-LSX-Körper einmal oder mehrmals hintereinander bei einer Temperatur von ungefähr 100°C mit Lithiumchloridlösung austauscht

    und gegebenenfalls die austauschbaren kationischen Zentren des Zeoliths LSX mit Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder dem Hydroniumion austauscht, wobei Calcium-, Strontium-, Zink- und Seltenerdmetallionen bevorzugt sind,

    b) die unter a) ausgetauschten Körper wiederholt wäscht,

    c) die unter b) gewaschenen Produkte trocknet und thermisch aktiviert,

    dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zeolith-LSX-Körpern um die Produkte der folgenden Arbeitsgänge handelt:

    i) Agglomerieren eines Zeolith-LSX-Pulvers mit einem Bindemittel, das mindestens 80% eines zeolithisierbaren Tons aus der Kaolinit-, Halloysit-, Nacrit- oder Dickit-Familie enthält,

    ii) Formen der unter (i) erhaltenen Mischung,

    iii) Trocknen und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 600°C,

    iv) Kontaktieren des festen Produkts aus iii) mit einer mindestens 0,5-molaren kaustischen wäßrigen Lösung, im wesentlichen bestehend aus der Zeolithisierung des Bindemittels zu Zeolith LSX,

    v) Waschen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der kaustischen Lösung um eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in der das Kaliumhydroxid in einer Höchstmenge von 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) vorliegt, handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der kaustischen Lösung um eine Natriumhydroxidlösung handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zeolithisierbaren Bindemittel um Kaolin handelt.
  5. Agglomerierte Zeolithkörper aus mindestens 95% lithiumausgetauschten Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 (LSX), die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder dem Hydroniumion ausgetauscht sind und nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich sind.
  6. Agglomerierte Körper aus lithiumausgetauschtem Zeolith nach Anspruch 5.
  7. Agglomerierte Körper aus lithiumausgetauschtem und calcium- und/oder strontium- und/oder zinkausgetauschtem und/oder mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen ausgetauschtem Zeolith nach Anspruch 5.
  8. Agglomerierte Zeolithkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 7 mit einer Stickstoffadsorptionskapazität bei 1 bar und 25°C größer gleich 26 cm3/g.
  9. Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 8 mit einem der Summe der in Schritt a) ausgetauschten kationischen Zentren entsprechenden Austauschgrad größer gleich dem Äquivalent von 80% und vorzugsweise größer gleich 95% aller kationischer Zentren der Zeolithe, wobei

    Lithium mindestens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entspricht,

    Calcium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,

    Strontium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,

    Zink höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,

    Seltenerdmetalle höchstens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entsprechen können,

    als Adsorptionsmittel bei der nichtkryogenen Trennung von technischen Gasen.
  10. Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach Anspruch 9 zur Adsorption von Stickstoff bei der Trennung der Gase der Luft.
  11. Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach Anspruch 9 zur Adsorption von Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid bei der Reinigung von Wasserstoff.
  12. Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 11 bei PSA- oder VSA-Verfahren.
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