Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorptionsmittel zur nichtkryogenen
Trennung technischer Gase und insbesondere zur adsorptiven Abtrennung von Stickstoff
in Gasströmen wie Luft sowie die Reinigung von Wasserstoff durch Adsorption von
CO und/oder N2.
Die Abtrennung von Stickstoff aus Gasgemischen bildet die Grundlage
für mehrere technische nichtkryogene Verfahren, wovon die Produktion von Sauerstoff
aus Luft nach dem Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA-Verfahren, PSA = Pressure
Swing Adsorption) eines der wichtigsten ist. Hierbei wird Luft verdichtet und einer
Säule mit einem Adsorptionsmittel mit einer deutlichen Bevorzugung des Stickstoffmoleküls
zugeführt. So erhält man während des Adsorptionszyklus 94-95% Sauerstoff und Argon.
Nach einer bestimmten Zeit wird die Säule entspannt und dann bei dem niedrigen Druck
gehalten, wobei der Stickstoff desorbiert wird. Dann wird mit Hilfe eines Teils
des produzierten Sauerstoffs wieder verdichtet und der Zyklus fortgesetzt. Der Vorteil
dieses Verfahrens gegenüber kryogenen Verfahren besteht in der größeren Einfachheit
und leichteren Instandhaltbarkeit der Anlagen. Die Qualität des verwendeten Adsorptionsmittels
ist nach wie vor der Schlüssel zu einem effizienten und wettbewerbsfähigen Verfahren.
Die Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels hängt mit mehreren Faktoren zusammen,
von denen aufgeführt seien: die Stickstoffadsorptionskapazität, die für die Bemessung
der Säulengrößen entscheidend ist, die Selektivität zwischen Stickstoff und Sauerstoff,
die die Produktionsausbeute (Verhältnis von produziertem Sauerstoff zu eingetretenem
Sauerstoff) bestimmt, und die Adsorptionskinetik, die die Optimierung der Dauer
der Zyklen und die Verbesserung der Produktivität der Anlage ermöglicht.
STAND DER TECHNIK
Die Verwendung von Molekularsieben als selektive Stickstoffadsorptionsmittel
ist gut bekannt. In US 3,140,931 wurde von
McRobbie die Zeolithfamilie mit einem Porendurchmesser von mindestens 0,4 nm (4
Ǻ) für die Trennung von Stickstoff/Sauerstoff-Gemischen vorgeschlagen. In
US 3,140,933 wurde von McKee ein Vergleich
der Leistungsfähigkeiten verschiedener ionischer Zeolithformen angestellt, insbesondere
der als selektivitätsmäßig am effizientesten vorgestellten Lithiumform. Dieser Zeolith
ist nach wie vor nur begrenzt vorteilhaft, da der Austausch der Faujasitstruktur
zu einer Lithiumform schwierig ist. Seit Chao (US
4,859,217) ist bekannt, daß das Potential eines derartigen Adsorptionsmittels
erst bei hohem Austauschgrad, in der Regel über 88 %, voll und ganz zur Geltung
kommt. Als Beispiele werden aufgeführt:
– zum einen ein mit einem vor dem Lithiumaustausch zeolithisierten Bindemittel
agglomerierter Zeolith X (Si/Al = 1,25)
– zum anderen ein lithiumausgetauschter Zeolith mit Si/Al = 1,0 in Pulverform.
Da der Austausch mit Calciumionen einfacher ist, richteten sich die
Anstrengungen auf calciumausgetausche Faujasitstrukturen oder mit zwei zweiwertigen
Ionen, nämlich Calcium und Strontium, ausgetauschte Faujasitstrukturen (siehe beispielsweise
die Patentschriften US 4,554,378 von Coe
und US 4,455,736 von Sircar). In der Offenbarung
von Coe wird angegeben, daß der Hydroxylierungszustand der ausgetauschten Ionen
für die Leistungsfähigkeiten besonders wichtig ist und dieser Zustand durch eine
spezielle thermische Aktivierung erhältlich ist.
Auch die adsorptive Reinigung von Wasserstoff ist ein technisches
Verfahren von großer Bedeutung. Hierbei handelt es sich um die Gewinnung von Wasserstoff
aus einem Gemisch aus mehreren Bestandteilen aus der katalytischen Reformierung
von Erdgas, Anlagen für die Herstellung von Ammoniak oder Ethyleneinheiten. Durch
Anwendung des Prinzips der Druckwechseladsorption (PSA) erhält man hochreinen Wasserstoff.
Bei den in dem Wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen handelt es sich im allgemeinen
um CO2, NH3, N2, CO, CH4 und C1-C4-Kohlenwasserstoffe
in Gehalten von einigen ppm bis zu einigen Prozent. In der Praxis verwendet man
eine Mischschüttung aus Aluminiumoxid- oder Kieselgel zur Zurückhaltung von Wasser,
Aktivkohle zur Zurückhaltung von CO2 und CH4 und Molekularsieb
zum Abfangen von CO und N2.
Die erste technische Anlage, die aus dem Jahre 1967 datiert, wird
von UCC in US 3,430,418 beschrieben, und
bis heute wird als zeolithisches Adsorptionsmtitel ein Molekularsieb vom 5A-Typ
verwendet.
In WO 97/45363 wurde von L'Air Liquide ein Verfahren zur Abtrennung
von in einem mit CO verunreinigten und mindestens eine weitere Verunreinigung aus
der Gruppe bestehend aus CO2 und linearen, verzweigten oder cyclischen,
gesättigten oder ungesättigten C1-C8-Kohlenwasserstoffen enthaltenden
Gasgemisch enthaltenem Wasserstoff beschrieben, bei dem man das
zu reinigende Gasgemisch in einer Adsorptionszone mit der Schüttung eines ersten,
für mindestens Kohlendioxid und C1-C8-Kohlenwasserstoffe selektiven
Adsorptionsmittel und dann mit der Schüttung eines stickstoffspezifischen Adsorptionsmittels
(das zur Adsorption des größten Teils des in dem Gasgemisch vorliegenden Stickstoffs
befähigt ist), wie Zeolith 5A, und schließlich mit der Schüttung eines dritten Adsorptionsmittels,
bei dem es sich um einen zu mindestens 80% mit Lithium ausgetauschten Zeolithen
vom Faujasittyp mit einem Si/Al-Verhältnis unter 1,5 handelt, zur Entfernung des
Kohlenmonoxids in Berührung bringt.
Angesichts der Bedeutung von nichtkryogenen Verfahren zur Trennung
technischer Gase, bei denen Molekularsiebe zur Anwendung kommen, stellt die Entdeckung
von immer leistungsfähigeren Adsorptionsmitteln sowohl für Gashersteller als auch
für Molekularsieblieferanten ein wichtiges Ziel dar.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung geht es um agglomerierte Adsorptionsmittel.
Herkömmlicherweise bestehen agglomerierte Adsorptionsmittel aus einem Zeolithpulver,
der die aktive Komponente bildet, und einem Bindemittel zur Gewährleistung der Kohäsion
der Kristalle in Form von Körnern. Dieses Bindemittel hat keine Adsorptionseigenschaften
und dient dazu, dem Korn eine so große mechanische Festigkeit zu verleihen, daß
es den Vibrationen und Bewegungen, denen es im Lauf von Säulendruckbeaufschlagungs-
und -entspannungsarbeitsgängen unterliegt, widerstehen kann.
Zur Behebung dieser nachteiligen Inertheit des Bindemittels im Hinblick
auf die Adsorptionsleistungsfähigkeit wurden verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen,
darunter die teilweise oder vollständige Umwandlung des Bindemittels in Zeolith.
Leicht geht dies bei Verwendung von Tonen aus der Kaolinit-Familie, die vorher bei
Temperaturen zwischen 500°C und 700°C calciniert worden sind. Bei einer
Variante werden Körner aus reinem Kaolin hergestellt und zeolithisiert: Das Prinzip
hiervon wird in „Zeolite Molecular Sieves" von D.W. Breck, John Wiley and
Sons, New York, dargelegt. Die in Rede stehende Technologie wurde mit Erfolg auf
die Synthese von Körnern von Zeolith A oder X, die aus bis zu 95 Gew.-% des Zeoliths
selbst und einem Rest von nicht umgewandeltem Bindemittel bestehen (siehe hierzu
Howell, US 3,119,660). Es wurden auch noch
andere Bindemittel aus der Kaolinit-Familie, wie Halloysit, in Zeolith umgewandelt,
wobei der Zusatz einer Siliciumdioxidquelle empfohlen wird, wenn man einen Zeolith
X erhalten will („Zeolite Molecular Sieves", Breck, S. 320).
Kuznicki und Mitarbeiter haben gezeigt (US
4,603,040), daß man ein Kaolin-Agglomerat in Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis
von 1 umwandeln kann. Zur praktisch vollständigen Umsetzung, d.h. zur Bildung eines
Korns aus ungefähr 95% Zeolith X, sind jedoch etwa 10 Tage bei 50°C erforderlich,
was diesen Arbeitsgang technisch unrealisierbar macht. Er wird durch Kombination
einer Reifungsperiode von 5 Tagen bei 40°C mit einer nachfolgenden Kristallisation
bei höherer Temperatur durchgeführt.
Gemäß der JP-05163015 (Tosoh Corp.) sind Körner von Zeolith X mit
kleinem Si/Al-Verhältnis von etwa 1,0 durch Mischen von Pulver von Zeolith X mit
einem Si/Al-Verhältnis von 1,0 mit Kaolin, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Carboxymethylcellulose
erhältlich. Die Formgebung erfolgt durch Extrusion. Die so erhaltenen Körner werden
getrocknet, 2 Stunden bei 600°C calciniert und dann 2 Tage bei 40°C in eine
Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingetaucht.
Durch Befolgung der Lehren dieser beiden Druckschriften kann man mechanisch
beständige Feststoffe herstellen, die zum größten Teil aus Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis,
das weit unter demjenigen von auf herkömmliche Art und Weise auf der Gelroute hergestellten
Zeolithen X, die ein Si/Al-Verhältnis zwischen 1,1 und 1,5 aufweisen, liegt, bestehen.
Diese Verfahren sind beschwerlich und entweder infolge einer übermäßig langen Reaktionszeit
oder infolge der Zahl der beteiligten Schritte nachteilig. Außerdem ist zu befürchten,
daß die nach dem Formgebungsschritt erfolgende thermische Behandlung gemäß der JP
05-163015 zur Amorphisierung des Korns beiträgt und der folgende kaustische Aufschluß
dessen Rekristallisation bezweckt, was die Langsamkeit des Verfahrens erklären würde.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist die Bezeichnung LSX (Low
Silica X) Zeolithen X mit kleinem Si/Al-Verhältnis vorbehalten, nämlich Zeolithen
X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 unter Akzeptierung angemessener experimenteller
Abweichungen von diesem Einheitswert, wobei kleinere Werte ganz sicher Meßungenauigkeiten
entsprechen und höhere Werte dem Vorliegen unvermeidlicher Verunreinigungen, die
einen höheren Siliciumdioxidgehalt aufweisen und Natriumionen und gegebenenfalls
Kaliumionen enthalten, entsprechen. Hier wird gezeigt, daß man agglomerierte Zeolithkörper
aus mindestens 95% lithiumausgetauschtem Zeolith LSX herstellen kann, indem man
sich eines viel einfacheren und schnelleren Verfahrens bedient, und
daß man aus diesen Körpern und durch Lithiumaustausch nicht nur im Hinblick auf
Sauerstoff/Stickstoff-Trennung, sondern auch im Hinblick auf Stickstoff-Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Trennung
besonders leistungsfähige Adsorptionsmittel herstellen kann.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Bei dem Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Körpern aus lithiumausgetauschtem
Zeolith LSX (im folgenden Li-LSX) geht man so vor, daß man:
a) Zeolith-LSX-Körper einmal oder mehrmals hintereinander bei einer Temperatur
von ungefähr 100°C mit Lithiumchloridlösung austauscht
und gegebenenfalls die austauschbaren kationischen Zentren des Zeoliths LSX mit
Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen
Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem
Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder
dem Hydroniumion austauscht, wobei Calcium-, Strontium-, Zink- und Seltenerdmetallionen
bevorzugt sind,
b) die unter a) ausgetauschten Körper wiederholt wäscht, bis sich ein geringer
Chloridgehalt, bezogen auf den Feststoff, ergibt (unter 0,02 Gew.-%),
c) die unter b) gewaschenen Produkte so trocknet und thermisch aktiviert, daß
sich kein hydrothermaler Abbau der Zeolithstruktur ergibt, wobei es sich bei den
Zeolith-LSX-Körpern um die Produkte der folgenden Arbeitsgänge handelt:
i) Agglomerieren eines Zeolith-LSX-Pulvers mit einem Bindemittel, das mindestens
80% eines zeolithisierbaren Tons enthält,
ii) Formen der unter (i) erhaltenen Mischung,
iii) Trocknen und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 600°C,
iv) Kontaktieren des festen Produkts aus iii) mit einer kaustischen wäßrigen Lösung,
v) Waschen.
Die Zeolithisierung des Bindemittels erfolgt in Schritt iv) durch
Einwirkung der kaustischen Lösung, die mindestens 0,5-molar sein muß und bei der
es sich um eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid handeln kann, in der
das Kaliumhydroxid in einer Höchstmenge von 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge
an Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) vorliegt. Es kann vorteilhaft sein, eine
Natriumhydroxidlösung zu verwenden.
Bei Durchführung der Zeolithisierung mit Natriumhydroxid arbeitet
man besonders vorteilhaft in einer Säule, da man so das Kalium aus der Struktur
eliminieren kann, wobei der Vorteil darin besteht, daß während des anschließenden
Lithiumaustauschs in den lithiumhaltigen Austragsströmen kein Kalium zu finden ist,
was ihre selektive Rekristallisationsbehandlung entsprechend erleichtert.
Hier arbeitet man bei einer so hohen Temperatur, daß man eine vernünftige
Zeolithisierungsgeschwindigkeit erhält.
Der zeolithisierbare Ton stammt aus der Kaolinit-, Halloysit-, Nacrit-
oder Dickit-Familie. Man verwendet ganz einfach Kaolin.
Der Lithiumaustausch und jeglicher eventuelle Austausch von kationischen
Zentren gemäß obigen Ausführungen werden unter dem Fachmann gut bekannten Bedingungen
durchgeführt. Vorteilhafterweise führt man sie in einer Säule durch, um den Verbrauch
an Lithium und jeglichen anderen Kationen auf ein Minimum zu beschränken.
Es wird empfohlen, die Aktivierung der LiLSX unter c) nach der besonders
strukturschonenden Methode der Aktivierung mit Heißluft in einer Säule gemäß der
Patentschrift EP 0421875 durchzuführen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT DES ERFINDUNGSGEGENSTANDS
Die erfindungsgemäßen agglomerierten Zeolithkörper, die mit Lithium
und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und
IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen Ionen aus der Reihe der Lanthaniden
bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion,
dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder dem Hydroniumion ausgetauscht sind
und einen der Summe der in Schritt a) ausgetauschten kationischen Zentren entsprechenden
Austauschgrad größer gleich dem Äquivalent von 80% und vorzugsweise
größer gleich 95% aller kationischer Zentren der Zeolithe, wobei
Lithium mindestens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entspricht,
Calcium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,
Strontium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen
kann,
Zink höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,
Seltenerdmetalle höchstens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entsprechen
können,
aufweisen, sind hervorragende Stickstoff-Adsorptionsmittel für die Trennung der
Gase der Luft und hervorragende Stickstoff- und/oder Kohlenmonoxid-Adsorptionsmittel
für die Reinigung von Wasserstoff; agglomerierte Zeolithkörper mit einem der Summe
der in Schritt a) ausgetauschten kationischen Zentren entsprechenden Austauschgrad
größer gleich dem Äquivalent von 95% aller kationischer Zentren der Zeolithe einer
Stickstoffadsorptionskapazität bei 1 bar und 25°C größer gleich 26 cm3/g
werden von der Anmelderin besonders bevorzugt. Als Adsorptionsverfahren kommen im
allgemeinen PSA- oder VSA-Verfahren zur Anwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
BEISPIEL 1: Herstellung eines Faujasits LSX gemäß dem Stand
der Technik in Gegenwart von Kaliumhydroxid
Durch Mischen der folgenden Lösungen wird ein Zeolith vom Faujasit-Typ
mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 synthetisiert.
Lösung A:
136 Gramm Natriumhydroxid und 73 Gramm Kaliumhydroxid (ausgedrückt
als Reinsubstanz) werden in 280 Gramm Wasser gelöst. Nach Erhitzen zum Sieden bei
einer Temperatur zwischen 100 und 115°C werden 78 Gramm Aluminiumoxid gelöst.
Nach erfolgter Auflösung wird abkühlen gelassen und mit Wasser auf 570 Gramm aufgefüllt,
um den Verlust an verdampftem Wasser auszugleichen.
Lösung B:
Unter gelindem Rühren werden 300 Gramm Wasser und 235,3 Gramm Natriumsilicat
(25,5 SiO2; 7,75 Na2O) gemischt. Nach Zugabe der Silicatlösung
zu der Aluminatlösung über einen Zeitraum von ungefähr 2 Minuten unter kräftigem
Rühren mit einem Turbo-Dispergiermischer vom Rayneri-Typ mit 2500 Umdrehungen/Minute
(Umfangsgeschwindigkeit = 3,7 m/s) wird das gebildete Gel ohne Rühren 24 Stunden
bei 60°C stehen gelassen. Danach wird eine beträchtliche Absetzung beobachtet,
die für den Kristallisationsprozeß charakteristisch ist. Dann wird filtriert und
mit ungefähr 15 ml Wasser pro Gramm Feststoff gewaschen. Der Feststoff wird dann
im Ofen bei 80°C getrocknet. Die Zusammensetzung des Synthesegels lautet:
4Na2O·1,3K2O·1Al2O3·2SiO2·91H2O
Die chemische Analyse des bei der Synthese anfallenden Feststoffs
liefert die folgende Zusammensetzung:
0,77Na2O·0,23K2O·2SiO2. 1Al2O3
Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, daß das gebildete Pulver aus
praktisch reinem Faujasit mit Spuren von Zeolith A, dessen Gehalt auf weniger als
2% geschätzt wird, besteht. Nach 2 Stunden Calcinierung bei 550°C wird eine
Messung der Toluoladsorptionskapazität durchgeführt, wobei eine Kapazität von 22,5
bei 25°C unter einem Partialdruck von 0,5 gefunden wird.
BEISPIEL 2: Herstellung eines agglomerierten Zeoliths LiLSX
Zur Formung eines Teils des Pulvers werden 42,5 Gramm (ausgedrückt
als calciniertes Äquivalent), 7,5 Gramm eines faserigen Tons (ausgedrückt als calciniertes
eines faserigen Tons (ausgedrückt als calciniertes Äquivalent), 1 Gramm Carboxymethylcellulose
und genug Wasser für eine Extrusion in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser
von ungefähr 1,6 mm und einer Länge von ungefähr 4 mm gemischt. Die Extrudate werden
bei 80°C getrocknet und dann unter Inertatmosphäre 2 Stunden bei 550°C calciniert.
Dann werden fünf aufeinanderfolgende Austausche mit 1 M Lithiumchloridlösungen in
einer Menge von 20 ml/g Feststoff durchgeführt. Jeder Austausch wird über einen
Zeitraum von 4 Stunden bei 100°C durchgeführt, und es werden Zwischenwäschen
durchgeführt, durch die der Salzüberschuß jedes Schritts entfernt wird. Im letzten
Schritt wird mit einer Menge von 20 ml/g 4mal bei Umgebungstemperatur
gewaschen, um den Restchloridgehalt des Siebs auf weniger als 0,05% zu senken. Der
erhaltene Feststoff wird durch die folgenden Tests charakterisiert:
BEISPIEL 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem
Bindemittel agglomerierten Zeoliths LSX
Das Zeolith-LSX-Pulver aus Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus
einem Ton vom Montmorillonit-Typ (15%), einem Ton vom Kaolin-Typ (85%), etwas Carboxymethylcellulose
und Wasser vermischt. Nach Extrusion wird bei 80°C getrocknet und unter wasserdampffreier
Inertatmosphäre 2 Stunden bei 600°C getrocknet.
Es wird eine Lösung hergestellt, die 16,7 Gramm Natriumhydroxidplätzchen
und 7,7 Gramm Kaliumhydroxid (ausgedrückt als Reinsubstanz) in 100 ml Wasser enthält.
10 Gramm frisch calcinierte Zeolithkörner werden in 17 ml dieser Lösung eingetaucht,
wonach das Ganze ohne Rühren auf 95°C erhitzt wird.
Nach 3, 6 und 24 Stunden werden Feststoffproben entnommen, um den
Verlauf der Kristallinität in Abhängigkeit von der Zeit zu verfolgen. Jede dieser
Proben wird durch Eintauchen in Wasser in einer Menge von 20 ml/g gewaschen; der
agglomerierte LSX wird 4mal gewaschen.
Bei Messungen der Toluoladsorptionskapazität unter den oben angegebenen
Bedingungen werden die folgenden Werte erhalten:
Agglomerierter LSX
(nicht mit NaOH+ KOH behandelt)18,2%Agglomerierter LSX
(mit NaOH + KOH behandelt, 3 h Reaktionszeit)21,7%Agglomerierter LSX
(mit NaOH + KOH behandelt, 6 h Reaktionszeit)21,6%Agglomerierter LSX
(mit NaOH + KOH behandelt, 24 h Reaktionszeit)21,6%
Die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen im wesentlichen das Vorliegen
von Faujasit mit einigen Spuren von Zeolith A in ähnlichen Mengen wie im Pulver
vor der Agglomeration. Die chemische Analyse ergibt ein Gesamt-Si/Al-Verhältnis
von 1,04, was dem gewünschten Ziel entspricht. Das mittels Silicium-NMR gemessene
Si/Al-Verhältnis beträgt 1,01 und entspricht dem Verhältnis im Kristallgitter.
So wird gezeigt, daß LSX-Körner mit einem Gehalt an Zeolith vom Faujasit-Typ
von mindestens 95% auf der Grundlage der Adsorptionskapazitäten erhältlich sind.
Gleichzeitig wird gezeigt, daß die Reaktion schnell sein kann (weniger
als 3 Stunden), keine lange Reifungszeit erfordert und keine große Menge an Porenbildner
wie in US 4,603,040 erfordert.
Der sich aus dem Verfahren ergebende Feststoff wird der gleichen Austauschprozedur
wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei man ein Adsorptionsmittel mit den folgenden
Merkmalen erhält:
BEISPIEL 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem
Bindemittel agglomerierten Zeoliths LiLSX
Das Zeolith-LSX-Pulver aus Beispiel 1 wird mit einer Mischung aus
einem Ton vom Montmorillonit-Typ (15%), einem Ton vom Kaolin-Typ (85%), etwas Carboxymethylcellulose
und Wasser vermischt. Nach Extrusion wird bei 80°C getrocknet und unter wasserdampffreier
Inertatmosphäre 2 Stunden bei 600°C getrocknet.
10 Gramm dieser Agglomerate werden 3 Stunden bei 95°C in 17 ml
einer Natriumhydroxidlösung (220 g/l) eingetaucht. Die Agglomerate werden dann viermal
durch Eintauchen in Wasser gewaschen.
Bei Messungen der Toluoladsorptionskapazität unter den oben angegebenen
Bedingungen werden die folgenden Werte erhalten:
Dieser agglomerierte Zeolith LSX hat eine bessere Toluolkapazität
als das vorhergehende Beispiel, was eine bessere Kristallinität reflektiert. Außerdem
wurde durch Silicium-NMR bestätigt, daß das Si/Al-Verhältnis des Kristallgitters
1,01 beträgt.
Der sich aus dem Verfahren ergebende Feststoff wird der gleichen Austauschprozedur
wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei man ein Adsorptionsmittel mit den folgenden
Merkmalen erhält:
Die lithiumhaltigen Adsorptionsmittel aus den Beispielen 2, 3 und
4 werden durch Messung ihrer Stickstoff- und Sauerstoffadsorptionsisothermen bei
25°C nach 15 Stunden Entgasen bei 300°C unter einem Vakuum von 0,002 mm
Hg getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
BEISPIEL 6: Herstellung eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem
Bindemittel agglomerierten Zeoliths LiLSX und eines erfindungsgemäßen mit zeolithisiertem
Bindemittel agglomerierten Zeoliths LiCaLSX
Der in Beispiel 3 hergestellte agglomerierte Zeolith LSX wird mit
einer 1 M Lithiumchloridlösung bei 100°C ausgetauscht, was ein Agglomerat mit
einem Lithiumaustauschgrad von 91% (Li91LSX) ergibt.
Dieses Agglomerat wird dann eine Stunde bei 70°C mit einer 0,23
M Calciumchloridlösung behandelt. Danach wird abfiltriert und mit 10 ml Wasser pro
Gramm Agglomerat gewaschen. Das erhaltene Agglomerat hat einen Gesamtaustauschgrad
an Lithium + Calcium von 91%, was sich auf 69% Lithium und 22% Calcium verteilt
(Li69Ca22LSX).
Nach 2 Stunden Calcinieren der Agglomerate an der Luft und anschließendem
Entgasen bei 300°C unter Vakuum werden die CO- und Stickstoffadsorptionskapazitäten
bei 30°C gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, zum einen
als Adsorptionskapazitäten der beiden Gase bei einem Druck von 1 bar und zum anderen
als Verhältnis der Kapazitäten bei 1 bar und 0,2 bar, was eine Information zur Krümmung
der Isotherme liefert.
Diese Ergebnisse zeigen, daß das mit Lithium und Calcium ausgetauschte
agglomerierte Adsorptionsmittel sich für die Adsorption von CO und N2
wie ein ausschließlich mit Lithium ausgetauschtes agglomeriertes Adsorptionsmittel
verhält.
Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von agglomerierten Zeolithkörpern aus mindestens
95% lithiumausgetauschtem Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 (LSX), bei
dem man:
a) Zeolith-LSX-Körper einmal oder mehrmals hintereinander bei einer Temperatur von
ungefähr 100°C mit Lithiumchloridlösung austauscht
und gegebenenfalls die austauschbaren kationischen Zentren des Zeoliths LSX mit
Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente, dreiwertigen
Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion, dem
Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder
dem Hydroniumion austauscht, wobei Calcium-, Strontium-, Zink- und Seltenerdmetallionen
bevorzugt sind,
b) die unter a) ausgetauschten Körper wiederholt wäscht,
c) die unter b) gewaschenen Produkte trocknet und thermisch aktiviert,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Zeolith-LSX-Körpern um die Produkte
der folgenden Arbeitsgänge handelt:
i) Agglomerieren eines Zeolith-LSX-Pulvers mit einem Bindemittel, das mindestens
80% eines zeolithisierbaren Tons aus der Kaolinit-, Halloysit-, Nacrit- oder Dickit-Familie
enthält,
ii) Formen der unter (i) erhaltenen Mischung,
iii) Trocknen und anschließendes Calcinieren bei einer Temperatur von 500 bis 600°C,
iv) Kontaktieren des festen Produkts aus iii) mit einer mindestens 0,5-molaren kaustischen
wäßrigen Lösung, im wesentlichen bestehend aus der Zeolithisierung des Bindemittels
zu Zeolith LSX,
v) Waschen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der kaustischen Lösung
um eine Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, in der das Kaliumhydroxid
in einer Höchstmenge von 30 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid) vorliegt, handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der kaustischen Lösung
um eine Natriumhydroxidlösung handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem zeolithisierbaren Bindemittel um Kaolin handelt.
Agglomerierte Zeolithkörper aus mindestens 95% lithiumausgetauschten
Zeolith X mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 (LSX), die gegebenenfalls mit einem oder
mehreren Ionen aus den Gruppen IA, IIA, IIIA und IIIB des Periodensystems der Elemente,
dreiwertigen Ionen aus der Reihe der Lanthaniden bzw. Seltenerdmetalle, dem Zink(II)-Ion,
dem Kupfer(II)-Ion, dem Chrom(III)-Ion, dem Eisen(III)-Ion, dem Ammoniumion und/oder
dem Hydroniumion ausgetauscht sind und nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche
1 bis 4 erhältlich sind.
Agglomerierte Körper aus lithiumausgetauschtem Zeolith nach Anspruch
5.
Agglomerierte Körper aus lithiumausgetauschtem und calcium- und/oder
strontium- und/oder zinkausgetauschtem und/oder mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen
ausgetauschtem Zeolith nach Anspruch 5.
Agglomerierte Zeolithkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 7 mit einer
Stickstoffadsorptionskapazität bei 1 bar und 25°C größer gleich 26 cm3/g.
Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach einem der Ansprüche
5 bis 8 mit einem der Summe der in Schritt a) ausgetauschten kationischen Zentren
entsprechenden Austauschgrad größer gleich dem Äquivalent von 80% und vorzugsweise
größer gleich 95% aller kationischer Zentren der Zeolithe, wobei
Lithium mindestens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entspricht,
Calcium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,
Strontium höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen
kann,
Zink höchstens dem Äquivalent von 40% des Gesamtaustauschgrads entsprechen kann,
Seltenerdmetalle höchstens dem Äquivalent von 50% des Gesamtaustauschgrads entsprechen
können,
als Adsorptionsmittel bei der nichtkryogenen Trennung von technischen Gasen.
Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach Anspruch 9 zur Adsorption
von Stickstoff bei der Trennung der Gase der Luft.
Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach Anspruch 9 zur Adsorption
von Stickstoff und/oder Kohlenmonoxid bei der Reinigung von Wasserstoff.
Verwendung der agglomerierten Zeolithkörper nach einem der Ansprüche
9 bis 11 bei PSA- oder VSA-Verfahren.