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Dokumentenidentifikation DE69922279T2 29.12.2005
EP-Veröffentlichungsnummer 0000940428
Titel Kautschukzusammensetzungen auf Basis von Füllstoffen mit Aggregaten aus verschiedenen Teilchengrössen
Anmelder The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio, US
Erfinder Visel, Friedrich, 7378 Bofferdange, LU;
Frank, Uwe Ernst, 66646 Marpingen, DE;
Zimmer, Rene Jean, 1232 Howald, LU;
Materne, Thierry Florent Edme, Fairlawn, Ohio 44333, US;
Agostini, Giorgio, 7733 Colmar-Berg, LU
Vertreter Kutsch, B., Dipl.-Phys., Pat.-Anw., Colmar-Berg, LU
DE-Aktenzeichen 69922279
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.02.1999
EP-Aktenzeichen 991034687
EP-Offenlegungsdatum 08.09.1999
EP date of grant 01.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.12.2005
IPC-Hauptklasse C08K 3/00
IPC-Nebenklasse C08L 21/00   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Nanomaterialien sind Teilchen mit einer Größe von 1 bis 20 Nanometern im Durchmesser. Die Verwendung von Nanomaterialien in Kautschuk ist bekannt. Zum Beispiel wird in US-A-4644988 ein Reifenlaufflächen-Compound offenbart, das einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk enthält, der mit einem hochstrukturierten Ruß verstärkt ist, der als N103 bezeichnet wird und eine Teilchengröße von kleiner als 20 Nanometern aufweist. Ferner ist aus US-A-4474908 bekannt, dass Kieselsäurehaltige Füllstoffe mit einer elementaren Teilchengröße im Bereich von 15 bis 30 Nanometern in Kautschuk verwendet worden sind. Ein Vorteil bei der Verwendung derartiger Nanomaterialien im Kautschuk ist die Verbesserung des Laufflächenverschleißes. Leider neigen bei der Mischung von Nanomaterialien in eine Kautschukzusammensetzung derartige Nanomaterialien zur erneuten Agglomeration und daher zu einer Erhöhung der individuellen Teilchengrößen, was zu einer Abnahme der Vorteile führt, für die sie zugegeben wurden. Außerdem erhält der Kautschuk mit steigenden Gehalten an Nanomaterialien anstelle von größeren Teilchen (> 100 Nanometer im Durchmesser) ein stärkeres Hystereseverhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen, die einen Füllstoff mit Kieselsäureaggregaten enthaltend zwei verschiedene Teilchengrößen enthalten, wobei die kleineren Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der größeren Kieselsäureteilchen gepfropft sind.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, offenbart, umfassend das Mischen von

  • (a) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und
  • (b) 1 bis 250 ThK eines Füllstoffs mit individuellen Aggregaten enthaltend sowohl große als auch kleine Kieselsäureteilchen, wobei
  • (1) die kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtprozentsatzes des Füllstoffs liegen und die Teilchengröße dieser kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 5 bis 15 nm liegt;
  • (2) die großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes liegen und die Teilchengröße dieser großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 17 bis 500 nm im Durchmesser liegt, und
  • (3) die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen gepfropft sind.

Außerdem wird eine Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, offenbart, umfassend

  • (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und
  • (b) 1 bis 250 ThK eines Füllstoffs mit individuellen Aggregaten enthaltend sowohl große als auch kleine Kieselsäureteilchen, wobei
  • (1) die kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtprozentsatzes des Füllstoffs liegen und die Teilchengröße dieser kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 5 bis 15 nm liegt;
  • (2) die großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes liegen und die Teilchengröße dieser großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 17 bis 500 nm im Durchmesser liegt, und
  • (3) die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen gepfropft sind.

Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke oder Elastomere mit olefinischer Ungesättigtheit zu verarbeiten. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Rohformen und regenerierten Formen sowie verschiedene synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound" werden austauschbar verwendet, um sich auf Kautschuk zu beziehen, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder der Kautschukcompoundierung wohlbekannt. Veranschaulichende synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und dessen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, ebenso wie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder dessen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Zu den letztgenannten gehören Acetylene, z.B. Vinylacetylen, Olefine, z.B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert, Vinylverbindungen, z.B. Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z.B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, wie Chlorbutylkautschuk oder Brombutylkautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Zusätzliche Beispiele von Kautschuken, die verwendet werden können, beinhalten mit Silicium gekuppelte und mit Zinn gekuppelte, sternförmig verzweigte Polymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.

Nach einem Aspekt ist der Kautschuk vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Kautschuken auf Dienbasis. Beispielsweise ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie z.B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, aus Emulsions- und Lösungspolymerisation stammende Styrol/Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.

Nach einem Aspekt dieser Erfindung können ein aus der Emulsionspolymerisation stammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ üblichen Styrolgehalt von 20 bis 28 Gew.-% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren bis relativ hohen Gehalt an gebundenem Styrol, nämlich einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 bis 45%, verwendet werden.

Der relativ hohe Styrolgehalt von 30 bis 45 für E-SBR kann zwecks Verbesserung der Traktion oder der Rutschfestigkeit der Reifenlauffläche als vorteilhaft angesehen werden. Die Anwesenheit von E-SBR selbst wird zwecks Verbesserung der Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungsmischung als vorteilhaft angesehen, insbesondere im Vergleich zum Einsatz von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR (S-SBR).

Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltem E-SBR ist gemeint, dass Styrol und 1,3-Butadien als eine wässrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Gehalt an gebundenem Styrol kann variieren, beispielsweise von 5 bis 50%. Nach einem Aspekt kann der E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymerkautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von z.B. 2 bis 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril im Terpolymer enthalten.

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymerkautschuke, die 2 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril in dem Copolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dienbasis zur Verwendung in dieser Erfindung ins Auge gefasst.

Der durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typischerweise einen Gehalt an gebundenem Styrol im Bereich von 5 bis 50%, bevorzugt 9 bis 36%, auf. Der S-SBR kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Organolithium-Katalyse in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.

Ein Zweck der Verwendung von S-SBR besteht in einem verbesserten Reifenrollwiderstand als Ergebnis einer niedrigeren Hysterese, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird.

Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird zwecks Verbesserung der Reifentraktion als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen-Zusammensetzung verwendet wird. 3,4-PI und dessen Verwendung sind in US-A-5087668 ausführlicher beschrieben. Die Tg bezeichnet die Glasübergangstemperatur, die geeigneterweise mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Heizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden kann.

Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird zwecks Verbesserung des Verschleißes der Reifenlauffläche oder des Laufflächenabriebs als vorteilhaft angesehen. Ein derartiger BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Der BR kann zweckmäßigerweise beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass er einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.

cis-1,4-Polyisopren und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind dem Fachmann auf dem Kautschukgebiet wohlbekannt.

Der Ausdruck "ThK" wie hierin verwendet und gemäß gängiger Praxis bezieht sich auf "Gewichtsteile eines betreffenden Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".

Die Kautschukzusammensetzung sollte eine ausreichende Menge an dem Füllstoff mit individuellen Aggregaten enthaltend unterschiedliche Teilchengröße enthalten, um zu einem angemessen hohen Modul und hoher Reißfestigkeit beizutragen. Der Füllstoff kann in einer Menge im Bereich von 1 bis 250 ThK zugegeben werden. Dieser Füllstoff ist bevorzugt in einer Menge im Bereich von 35 bis 110 ThK vorhanden.

Der Füllstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch individuelle Aggregate, die kleine Kieselsäureteilchen enthalten, die auf die Oberfläche von großen Kieselsäureteilchen gepfropft sind. Kleine Teilchen sollen hier individuelle Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 15 nm im Durchmesser bedeuten.

Große Kieselsäureteilchen sollen hier individuelle Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 17 bis 500 nm bedeuten. Bevorzugt liegt die Größe der großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 17 bis 30 nm im Durchmesser.

Die kleinen Kieselsäureteilchen liegen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffs. Vorzugsweise liegen die kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes vor.

Die großen Kieselsäureteilchen liegen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes. Die großen Kieselsäureteilchen liegen bevorzugt im Bereich von 80 bis 95 Gew.-% des gesamten Gewichts des Füllstoffes vor.

Ein Prinzip der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Aggregaten, die große Kieselsäureteilchen als Träger für die kleinen Kieselsäureteilchen, die auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen gepfropft sind, enthalten. Daher werden bloße Mischungen von Aggregaten von kleinen Teilchen und Aggregaten von großen Teilchen nicht als Gegenstand der Erfindung angesehen.

Kieselsäure-Füllstoffe (Silica), die als kleine und große Teilchen verwendet werden können, beinhalten z.B. pyrogene und gefällte, fein dispergierte Kieselsäuren. Derartige hoch dispersen Kieselsäuren (Siliciumdioxid) zur Verwendung als kleine Teilchen haben eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 150 und 400 und bevorzugt von 170 bis 300 m2 pro g. Solche hoch dispersen Kieselsäuren zur Verwendung als die großen Teilchen haben eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 50 und 140 und bevorzugt von 75 bis 130 m2 pro g. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen wird im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 304 (1930) beschrieben. Solche Kieselsäure-Füllstoffe können z.B. durch Fällung aus Lösungen von Silicaten, z.B. Natriumsilicat, durch Hydrolyse und/oder oxidative Hochtemperaturumwandlung hergestellt werden. Die Kieselsäure-Füllstoffe können auch durch ein Kieselsäure-Sol-Gel-Verfahren, einschließlich anderer Metalloxid-Gele, wie ZrO2, TiO2 und Al2O3, hergestellt werden. Es können auch Flammhydrolyse von flüchtigen Siliciumhalogeniden, z.B. Siliciumtetrachlorid, oder Lichtbogenverfahren verwendet werden. Diese Kieselsäuren können für einen gegebenen Fall auch als Mischoxide oder Oxidmischungen mit Oxiden von den Metallen Aluminium (Aluminiumoxid), Magnesium (Magnesiumoxid), Calcium (Calciumoxid), Barium (Bariumoxid), Zink (Zinkoxid), Zirconium (Zirconiumoxid) oder Titan (Titandioxid) vorhanden sein.

Die kleinen Kieselsäureteilchen sind auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen gepfropft. Die Pfropfung kann durch elektrostatisches Beschichten, Direktsynthese und/oder chemische Kupplung erfolgen.

Während der elektrostatischen Beschichtung werden die Oberflächenladungen (Zetapotential) der großen und kleinen Teilchen in einer solchen Weise aneinander angepasst, dass die Koagulation der kleineren Teilchen auf die Oberfläche der großen Teilchen aufgrund der unterschiedlichen Ladungsvorzeichen erfolgt. Untersuchungen der Kurve des Zetapotentials als Funktion des pH haben gezeigt, dass SiC bei einem pH > 3 – 4 ein negatives Zetapotential aufweist.

Die direkte Syntheseroute ist besonders relevant, wenn sowohl die großen als auch die kleinen Teilchen Kieselsäure sind. Die Direktsynthese kann ein diskontinuierliches Fällungsverfahren oder ein kontinuierliches Fällungsverfahren beinhalten. Entsprechend dem diskontinuierlichen Fällungsverfahren werden die großen Teilchen und die kleinen Teilchen gesondert in unterschiedlichen Vorratsbehältern gefällt, wie z.B. durch Zugabe von Säuren, Basen oder Katalysatoren. Während der Wachstumsphase der elementaren Teilchen werden die großen und kleinen Teilchen vereint, so dass die kleinen Teilchen sich selbst auf der Oberfläche der großen Teilchen anordnen. Das kontinuierliche Fällungsverfahren beinhaltet die Fällung einer Natriumsilicat-Lösung und anschließende Wachstumsbedingungen, die der Bildung der großen Teilchen förderlich sind. Der Wachstumsprozess wird dann abgebrochen und Bedingungen, die der Bildung von den kleinen Teilchen förderlich sind, werden gestartet und für einen ausreichenden Zeitraum aufrechterhalten, um die Oberfläche der großen Teilchen als Kristallisationskerne für die kleinen Teilchen zu fördern.

Das Prinzip hinter der chemischen Kupplung ist die chemische Verankerung der kleinen Teilchen über chemische Brücken an der Oberfläche der großen Teilchen.

Ein anderer chemischer Haftvermittler, der verwendet werden kann, beinhaltet die nachstehend beschriebenen, Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen der Formel I. Sie können verwendet werden, um Kieselsäure an Kieselsäure zu kuppeln. Daneben kann das Kautschukcompound, das die Aggregate mit den großen und kleinen Teilchen enthält, um als Haftvermittler zwischen den großen und kleinen Teilchen zu fungieren, zusätzlich eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung enthalten. Beispiele für geeignete Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen haben die Formel: Z-Alk-Sn-Alk-Z(I) in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R2 Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Konkrete Beispiele für Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten: 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(tri-2''-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tri-tert.-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2''-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis-(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ditert.-butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyldi-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.

Die bevorzugten Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Bezüglich der Formel I ist Z daher vorzugsweise

worin R2 ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind, und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.

Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung variiert je nach der Menge an Füllstoff, wie Kieselsäure, die verwendet wird. Die Menge der Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindung kann im Bereich von 0,1 bis 40 ThK liegen. Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 5 bis 15 ThK. ThK bedeutet hier Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk. Allgemein gesagt liegt die Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 0 bis 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure.

Für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, dass die Kautschukzusammensetzung durch Verfahren compoundiert wird, die allgemein auf dem Gebiet der Kautschukcompoundierung bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukkomponenten mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie z.B. Schwefel-Donoren, Härtungshilfsstoffen, wie Aktivatoren und Verzögeren, und Verarbeitungsadditiven, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisiermitteln. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden die vorstehend erwähnten Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Gummis) ausgewählt und in üblicher Weise, in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Mengen von einer oder mehreren Verstärkungs-Rußsorten für die Erfindung, falls verwendet, werden hier ausgeführt. Veranschaulichende Beispiele für Schwefel-Donoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid und Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Das Schwefelvulkanisiermittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 ThK verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 ThK bevorzugt ist. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsstoffen umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungshilfsstoffe können z.B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Veranschaulichende Antioxidationsmittel können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis 346, offenbart sind. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK. Bei typischen Peptisiermitteln kann es sich z.B. um Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid handeln.

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung dann mit Schwefel gehärtet oder vulkanisiert.

Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, die für die Vulkanisation erforderlich sind, und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d.h. ein primärer Beschleuniger. Der oder die primären Beschleuniger können in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5 ThK, verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen, wie z.B. 0,05 bis 3 ThK, verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, dass Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bezüglich der Endeigenschaften hervorbringen und diese etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein hervorgebracht werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation zeigen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.

Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Die Bestandteile werden z.B. typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisiermittel, einschließlich Schwefelvulkanisiermitteln, werden typischerweise in der Endstufe zugemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder Grenztemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk und der Füllstoff werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Kautschukzusammensetzung, die den Füllstoff mit zwei Teilchengrößen und auch die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung, falls verwendet, enthält, kann einem thermomechanischen Mischschritt unterworfen werden. Der thermomechanische Mischschritt umfasst im Allgemeinen eine mechanische Bearbeitung in einem Mischer oder Extruder über einen geeigneten Zeitraum, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140 und 190°C zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Bearbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Beschaffenheit der Komponenten. Zum Beispiel kann die thermomechanische Bearbeitung von 1 bis 20 min betragen.

Die Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Presse oder einem Formwerkzeug, Erwärmen mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad.

Nach Vulkanisation der mit Schwefel vulkanisierten Zusammensetzung kann die Kautschukzusammensetzung der Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zum Beispiel kann die mit Schwefel vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Form eines Reifens, eines Bandes oder eines Schlauchs vorliegen. Im Fall eines Reifens kann er für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch verschiedene Verfahren, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und ohne weiteres ersichtlich sind, gebaut, geformt, formgepresst und vulkanisiert werden. Bevorzugt wird die Kautschukzusammensetzung in der Lauffläche von einem Reifen verwendet. Wie verständlich kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, Luftfahrzeugreifen, Lastwagenreifen usw. handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtelreifen oder ein Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt ist.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschukzusammensetzung enthaltend einen Füllstoff, umfassend das Mischen von

    (a) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und

    (b) 1 bis 250 ThK eines Füllstoffs mit individuellen Aggregaten enthaltend sowohl große als auch kleine Kieselsäureteilchen, wobei

    (1) die kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes vorliegen und die Teilchengröße dieser kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 5 bis 15 nm im Durchmesser liegt,

    (2) die großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes vorliegen und die Teilchengröße dieser großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 17 bis 500 nm im Durchmesser liegt, und

    (3) die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen gepfropft sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der synthetische Kautschuk ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung vorhanden ist und die Formel: Z-Alk-Sn-Alk-Z aufweist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R2 Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Kieselsäure vorhanden ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kautschukelastomer enthaltend olefinische Ungesättigtheit ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM, Silicium-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren, Zinn-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren und Mischungen davon.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kautschukzusammensetzung thermomechanisch bei einer Kautschuktemperatur im Bereich von 140 bis 190°C über eine Mischzeit von 1 bis 20 min gemischt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen durch elektrostatische Beschichtung gepfropft werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen während ihrer Synthese gepfropft werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese eine diskontinuierliche Fällung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese eine kontinuierliche Fällung ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen durch chemische Kupplung gepfropft werden.
  12. Kautschukzusammensetzung enthaltend einen Füllstoff, gekennzeichnet durch

    (a) 100 Gew.-Teile mindestens eines Kautschuks enthaltend olefinische Ungesättigtheit und

    (b) 1 bis 250 ThK eines Füllstoffs mit individuellen Aggregaten enthaltend sowohl große als auch kleine Kieselsäureteilchen, wobei

    (1) die kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes vorliegen und die Teilchengröße dieser kleinen Kieselsäureteilchen im Bereich von 5 bis 15 nm liegt,

    (2) die großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 70 bis 99 Gew.-% des gesamten Gewichtsprozentsatzes des Füllstoffes vorliegen und die Teilchengröße dieser großen Kieselsäureteilchen im Bereich von 17 bis 500 nm im Durchmesser liegt, und

    (3) die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen gepfropft sind.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen durch elektrostatische Beschichtung gepfropft sind.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen während der Synthese gepfropft sind.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese eine diskontinuierliche Fällung ist.
  16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese eine kontinuierliche Fällung ist.
  17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Kieselsäureteilchen auf die Oberfläche der großen Kieselsäureteilchen durch chemische Kupplung gepfropft sind.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der synthetische Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugiertem Dien und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung.
  19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM, Silicium-gekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren, Zinngekuppelten, sternförmig verzweigten Polymeren und Mischungen davon.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bei einer Kautschuktemperatur im Bereich von 140 bis 190°C für eine Gesamtmischzeit von 1 bis 20 min thermomechanisch gemischt worden ist.
  21. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung vorhanden ist und die Formel: Z-Alk-Sn-Alk-Z aufweist, worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist, R2 Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
  22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure vorhanden ist.
  23. Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Erwärmen der Zusammensetzung nach Anspruch 12 auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C in Anwesenheit eines Schwefelvulkanisiermittels hergestellt worden ist.
  24. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 23 in Form eines Reifens, eines Bandes oder eines Schlauches.
  25. Reifen mit einer Lauffläche, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die Zusammensetzung von Anspruch 23 ist.
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