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Dokumentenidentifikation DE102004015946B3 12.01.2006
Titel Vorrichtung und Verfahren zur Raman-spektroskopischen Charakterisierung eines Prozessmediums
Anmelder UFZ-Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle GmbH, 04318 Leipzig, DE
Erfinder Roland, Ulf, Dr., 04179 Leipzig, DE;
Buchenhorst, Daniel, 04299 Leipzig, DE;
Kopinke, Frank-Dieter, Prof. Dr., 04109 Leipzig, DE;
Georgi, Anett, Dr., 04289 Leipzig, DE;
Holzer, Frank, Dr., 04107 Leipzig, DE
Vertreter Anwaltskanzlei Gulde Hengelhaupt Ziebig & Schneider, 10179 Berlin
DE-Anmeldedatum 25.03.2004
DE-Aktenzeichen 102004015946
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 12.01.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.01.2006
IPC-Hauptklasse G01J 3/44(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse G01N 21/65(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums eines zu untersuchenden Mediums.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung (Raman-Sonde) und ein Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums anzugeben, welche bei vorgegebenen Anforderungen hinsichtlich der stofflichen Analytik (Zahl der Komponenten, Konzentrationen, erforderliche Nachweisgrenzen) eine kostengünstigere Erzeugung und Detektion eines Raman-Spektrums als die bekannten Vorrichtungen nach dem Stand der Technik ermöglichen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz weist eine optische Faser (6) auf, wobei das erste Ende der optischen Faser (6) über ein Mittel zum Einkoppeln und Auskoppeln von Licht, d. h. über ein geeignetes optisches Kopplungselement sowohl mit einer (Anregungs-)Lichtquelle (1) als auch mit einer Detektionseinheit (2) zur Erfassung eines Raman-Spektrums verbunden ist und über einen freigelegten Teil (7) der optischen Faser (6) Licht in das zu untersuchende Medium (9) ausgekoppelt und Rückstreulicht aus dem zu untersuchenden Medium (9) in die Faser (6) eingekoppelt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums eines zu untersuchenden Mediums mit den in den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 15 genannten Merkmalen.

Die Raman-Spektroskopie hat sich durch die Einführung von Lasern als lichtstarken Anregungsquellen zu einer etablierten Methode sowohl in der Analytik als auch in der Prozessüberwachung entwickelt. Die Raman-Spektroskopie wird beispielsweise zur Analyse von organischen Verbindungen oder von oxidischen Feststoffen herangezogen. Im Rahmen der Prozessüberwachung können mit dieser Methode Stoffströme charakterisiert und, falls gewünscht, auf der Basis der Messergebnisse gesteuert werden. Hierbei kommen in vielen Anwendungsfällen Sonden zum Einsatz, welche mittels optischer Fasern sowohl mit einer Lichtquelle als auch mit einer Detektionseinheit zur Erfassung des Raman-Spektrums, in der Regel einem Spektrometer, gekoppelt werden. Derartige Raman-Sonden werden beispielsweise im Bereich der Materialwissenschaften, der chemischen Verfahrenstechnik, der Pharmazie und der Umwelttechnik verwendet. Die Raman-Messsonden werden in der Regel so optimiert, dass hohe analytische Anforderungen z. B. hinsichtlich der spektralen Auflösung und der Nachweisgrenzen erfüllt werden. Dabei sind ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis sowie die weitgehende Eliminierung von Untergrundsignalen wünschenswert. Zu diesem Zweck ist unter anderem aus US 2003/0147593 und US 6,018,389 bekannt, die Lichtwege für die Anregung der Probe (vom Laser zur Sonde) und zur Detektion des Streulichtsignals (von der Sonde zur Detektionseinheit/Detektor) zu trennen oder weitgehend zu trennen. Durch die Trennung von Anregungs- und Detektionslichtweg wird die Rückstreuung der verwendeten optischen Faser, die meist aus Siliziumdioxid besteht, nahezu vollständig eliminiert. Da die Rückstreuung ein breites Untergrundsignal hervorrufen würde, können durch diese Vorgehensweise die Empfindlichkeit und die Genauigkeit erhöht werden. Weiterhin ist beispielsweise aus US 5,999,255 bekannt, die Strahlungsintensität dadurch zu erhöhen, dass die Probe im Fokus eines geeigneten optischen Systems angeordnet wird. Dies kann jedoch nachteilhafterweise zu einer unerwünscht starken thermischen Belastung der Probe führen, wodurch eine Beeinflussung des zu untersuchenden Prozesses durch die Messung selbst stattfinden kann. Um dies zu verhindern, wird beispielsweise in R. Salzer et al., Applied Spectroscopy 51 (1997) 1471, vorgeschlagen, die Probe rotieren zu lassen, um den durch die Anregungslichtquelle bedingten lokalen Energieeintrag in die Probe zu reduzieren. Eine Probenrotation ist jedoch bei einer Prozessüberwachung in der Regel nicht möglich.

Aus WO 2004/051242 A1 ist ein Instrument zur Raman-Spektroskopie eines Gewebes bekannt, in der eine optische Faser 120 über geeignete Optiken („coupling optics" 110) beispielsweise über eine Linse mit der Lichtquelle 100 verbunden ist. Hierdurch weist die Vorrichtung eine Vielzahl von kostenintensiven Komponenten auf, die für eine entsprechende Funktion hinreichend justiert sein müssen.

Aus US 2003/0049858 A1 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Zusätzen in einem Metallisierungsbad unter Ausnutzung der Raman-Spektroskopie bekannt, bei der eine Sonde 120 stets fokussierende Elemente aufweisen muss, da die Sonde 120 zur Fokussierung in die Probe 124 verwendet wird. Dadurch geht auch diese Vorrichtung mit einer Vielzahl von kostenintensiven Komponenten einher, die für eine entsprechende Funktion hinreichend ebenfalls justiert sein müssen.

Aus WO 2004/031746 A1 ist ein spektrales Messgerät unter Verwendung von akusto-optisch einstellbaren Filtern (acusto-optic tunable filters) bekannt, bei dem zur Anregung einer Probe stets breitbandiges Licht verwendet werden muss, da sonst unter Ausnutzung des akusto-optischen Filters kein Spektrum erhalten werden könnte.

Sollen die Raman-Sonden für Überwachungs- und Kontrollfunktionen oder zur Stoffbestimmung ohne besondere analytische Anforderungen eingesetzt werden (Einsatz als low-cost-Sensoren), so besitzen die vorgenannten Vorrichtungen und Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums einige Nachteile: Sie sind kompliziert aufgebaut, was zu relativ hohen Produktions- und Beschaffungskosten führt. Durch die standardmäßige Verwendung fokussierender optischer Komponenten wird die thermische Belastung der zu untersuchenden Medien stark und oft unzulässig erhöht. Deshalb sind die Vorrichtungen nach dem Stand der Technik insbesondere zur Prozessüberwachung in der Eigenschaft als Sensoren mit den typischen Anwendungskriterien (Genauigkeitsanforderungen, Kosten) nicht vorteilhaft einsetzbar.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung (Raman-Sonde) und ein Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums anzugeben, welche bei vorgegebenen Anforderungen hinsichtlich der stofflichen Analytik (Zahl der Komponenten, Konzentrationen, erforderliche Nachweisgrenzen) eine kostengünstigere Erzeugung und Detektion eines Raman-Spektrums als die bekannten Vorrichtungen nach dem Stand der Technik ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Vorrichtung zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums anzugeben, welche gegenüber Dejustagen unanfälliger als die bekannten Vorrichtungen nach dem Stand der Technik ist. Weiterhin soll eine zu starke thermische Belastung der zu untersuchenden Substanz (Medium) vermieden werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung und durch ein Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz (Medium) mit den Merkmalen des Anspruchs 1 (Vorrichtungsanspruch) und des Anspruchs 15 (Verfahrensanspruch) im Zusammenwirken mit den Merkmalen im Oberbegriff gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz weist eine erste optische Faser auf, wobei ein erstes Ende der ersten optischen Faser über ein Mittel zum Einkoppeln von Licht mit einer Lichtquelle und über ein Mittel zum Auskoppeln von Licht mit einer Detektionseinheit zur Detektion eines Raman-Spektrums verbunden ist, wobei das zweite Ende der optischen Faser keine zusätzlichen Komponenten zur Fokussierung des Lichts aufweist und das Mittel zum Einkoppeln des Anregungslichtes in die erste optische Faser einen optischen Koppler aufweist, welcher über eine zweite optische Faser mit der Lichtquelle verbunden ist, wobei die Lichtquelle ein Laser ist.

Die erste optische Faser besitzt vorzugsweise außer im Bereich ihres kopplerabgewandten, zweiten Endes eine lichtundurchlässige Umhüllung. Vorzugsweise weisen die optischen Fasern eine geringe Dämpfung insbesondere im Infrarot- und sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung ist es vorgesehen, die Lichteinkopplung sowie die Auskopplung des rückgestreuten Lichts über ein und dieselbe optische Faser zu realisieren. Alternativ ist es jedoch möglich, für Lichteinkopplung und Auskopplung verschiedene optische Fasern zu verwenden, wodurch der erzielbare Kostenvorteil allerdings reduziert würde. Die Sondenspitze (zweites Ende der ersten optischen Faser) verfügt über keine zusätzlichen optischen Komponenten zur Fokussierung des Lichts. Dies bedeutet, dass die Lichteinkopplung sowie die Lichtauskopplung direkt über das freigelegte, zweite Ende der ersten optischen Faser (insbesondere über die Stirnfläche) realisiert werden. Die optischen Fasern können jeweils mit Hilfe von konventionellen optischen Steckverbindungen verlängert werden, ohne dass die grundsätzliche Funktionsfähigkeit beeinträchtigt wird. Zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz bzw. eines Prozessmediums wird das zweite Ende der ersten optischen Faser (Sondenspitze) bevorzugt unmittelbar in der zu untersuchenden Substanz, das heißt im Volumen des zu untersuchenden Materials, angeordnet. Prinzipiell ist jedoch auch eine Anordnung nur im Bereich des zu untersuchenden Mediums möglich, wenn das Medium ausreichend beleuchtet wird und das Rückstreulicht ausreichend in die Sensorfaser einkoppelt. Als zu untersuchende Substanzen kommen insbesondere pulverförmige Feststoffe, jedoch auch andere Festkörper sowie Flüssigkeiten und Gase in Betracht. Besonders einfach lassen sich Stoffe mit scharfen Raman-Banden wie einige organische Verbindungen oder Metalloxide (Titanoxid oder Molybdänoxid) mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung detektieren.

Die Ausbildung der Sensorspitze kann unterschiedlich erfolgen, es muss jedoch zumindest gewährleistet sein, dass die Stirnfläche der ersten optischen Faser freigelegt ist. Vorzugsweise über die Stirnfläche der ersten optischen Faser wird das Anregungslicht diffus ausgekoppelt. Es tritt dadurch mit der zu untersuchenden Substanz (Medium) in Wechselwirkung, ohne dass dies zu einer signifikanten Erwärmung führt.

Das von der zu untersuchenden Substanz (Medium) rückgestreute Licht wird wiederum über das offene Ende der ersten optischen Faser (Sensorspitze) eingekoppelt und über den optischen Koppler zu einer Detektionseinheit zur Erfassung des Raman-Spektrums geleitet.

Grundsätzlich wäre zu erwarten, dass eine Auskopplung des Anregungslichts in der beschriebenen Weise sowie eine Einkopplung des rückgestreuten Lichts von der zu untersuchenden Substanz über das freigelegte Ende der optischen Faser ohne optische Fokussierung eine zu geringe Lichtausbeute aufweisen würde, um in geeigneter Weise für eine Detektion des Raman-Spektrums des zu untersuchenden Mediums verwendet zu werden. Schließlich wäre weiterhin zu erwarten, dass lediglich bei einer hohen Lichtintensität des Anregungslichts in der zu untersuchenden Substanz eine ausreichende Rückstreulichtausbeute erzielt werden könnte, wobei eine hohe Lichtstärke zu einem hohen Eintrag von thermischer Energie in die zu untersuchende Substanz führen würde, was meist nur durch ein Bewegen oder ein Rotieren der Probe unterdrückt werden könnte. Dies ist jedoch insbesondere bei der Prozessüberwachung nicht möglich.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Auskopplung von Anregungslicht sowie die Einkopplung von Rückstreulicht über eine freigelegte optische Faser ausreicht, um ein auswertbares Raman-Spektrum für eine Vielzahl von zu überwachenden Prozessen, beispielsweise katalytischen Vorgängen an Metalloxiden und die damit unter Umständen einhergehenden Veränderungen der Katalysatorstruktur, zu erzeugen und zu detektieren. Eine Ursache für die unerwartet hohe Rückstreulichtausbeute ist möglicherweise die Tatsache, dass der Anregungsbereich durch die Reflexionen innerhalb der Probe (der zu untersuchenden Substanz) vergrößert wird. Eine Reflexion des Rückstreulichts in pulverförmigen Proben kann darüber hinaus zu einer Verstärkung der detektierbaren Rückstreuausbeute führen. Vorteilhafterweise führt der diffuse Lichteintrag in die zu untersuchende Substanz durch Auskopplung des Anregungslichts von der Lichtquelle über die vorzugsweise kreisförmige Stirnfläche der Sensorspitze zu einer geringen thermischen Belastung und beeinflusst den zu untersuchenden Prozess deshalb praktisch nicht. Dies stellt einen entscheidenden Vorteil dar, da insbesondere bei der Prozessüberwachung alternative Verfahren zur Verminderung der thermischen Belastung praktisch nicht zur Verfügung stehen. Hierdurch ist der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums gegenüber den bekannten Vorrichtungen deutlich erweitert. Weitere Vorteile bestehen in dem robusten Aufbau sowie in den geringen Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Weiterhin vorteilhaft ist, dass dadurch, dass der Anregungslichtweg mit dem Rückstreulichtweg im Bereich der Sensorfaser übereinstimmt, die Vorrichtung gegenüber einer Dejustage relativ unempfindlich ist. Zur Auswertung des Raman-Spektrums der zu untersuchenden Substanz muss das durch die Rückstreuung in der optischen Faser auftretende Untergrundspektrum vorteilhafterweise eliminiert werden, was durch Subtraktion eines Referenzspektrums (ohne zu untersuchende Substanz) sehr präzise gelingt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

  • – Einkoppeln von mittels eines Lasers erzeugter elektromagnetischer Strahlung über eine erste optische Faser in das zu untersuchende Medium ohne Verwendung zusätzlicher Komponenten zur Fokussierung der elektromagnetischen Strahlung, wobei die elektromagnetische Strahlung vom Laser über eine zweite optische Faser und einen optischen Koppler in die erste optische Faser eingekoppelt wird,
  • – Einkoppeln der vom zu untersuchenden Medium rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung in die erste optische Faser und
  • – Detektion des Spektrums der vom zu untersuchenden Medium rückgestreuten, in die erste Faser eingekoppelten, elektromagnetischen Strahlung.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Detektionseinheit mit einer Auswerteeinheit verbunden.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusätzlich ein Raman-Spektrum bestimmt, wobei die Sensorspitze der optischen Sensorfaser (der ersten optischen Faser) in einem Bereich ohne Medium mit messbarem Raman-Spektrum angeordnet wird (Referenzmessung). Das zusätzlich gemessene Raman-Spektrum wird dann von denjenigen Spektren subtrahiert, welche bei Anordnung der Sensorspitze der optischen Sensorfaser im Bereich der zu untersuchenden Substanz (eigentliche Messung) detektiert wurden (Untergrundkorrektur).

Dieser zusätzliche Schritt zur Ermittlung eines Referenzspektrums, welcher zur Eliminierung des vor allem durch die Eigenstreuung der optischen Faser bedingten Untergrundes notwendig ist, kann zwar bei vielen Vorrichtungen nach dem Stand der Technik entfallen, jedoch bedeutet dieser Schritt bei einer Prozessüberwachung nur einen einmaligen, vor der Prozessüberwachung durchzuführenden Messvorgang, während bei der Prozessüberwachung nur eine ständige Messung der Raman-Spektren des zu untersuchenden Mediums erfolgen muss. Insofern ist der hierdurch erforderliche Mehraufwand im Verhältnis zum Umfang der Gesamtmessungen vernachlässigbar gering. Aufgrund der geringen Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des damit erzielten Kostenvorteils ist ein Einsatz als low-cost-Sensor trotz der geringfügig aufwändigeren Auswerteprozedur (Berücksichtigung der Referenzmessung) gegenüber Systemen nach dem Stand der Technik meist vorteilhaft.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante besteht die Umhüllung der optischen Fasern aus einem lichtundurchlässigen Material. Die optische Faser ist vorzugsweise eine Glasfaser, typischerweise eine Polyimid-beschichtete Quarzfaser mit einem Durchmesser von 50 bis 500 &mgr;m. Das freigelegte Ende der Sensorfaser (Sensorspitze) weist vorzugsweise eine Länge von etwa 1 mm auf.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsvariante sind mittels optischer Kopplungsstecker die Lichtquelle bzw. die Detektionseinheit mit dem optischen Koppler sowie der optische Koppler mit der Sensorfaser verbunden. Der optische Koppler ist vorzugsweise ein bidirektionaler Y-Koppler.

Als Detektionseinheit zur Detektion des Raman-Spektrums werden vorzugsweise ein dispersives oder ein Fourier-Transform-Raman-Spektrometer mit integriertem Filter zur Reduzierung der Intensität der Rayleigh-Linie verwendet.

Neben der stofflichen Analytik und Quantifizierung, insbesondere als low-cost-Sensor bei Prozessanwendungen, können die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem auch zur Temperaturbestimmung der zu untersuchenden Substanz bzw. des zu untersuchenden Mediums genutzt werden. Hierfür kann beispielsweise das Verhältnis von Anti-Stokes- und Stokes-Raman-Banden genutzt werden.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsvariante ist es vorgesehen, auf das freigelegte Ende der optischen Faser (Sensorspitze), bevorzugt auf die Stirnfläche der optischen Faser, Metallcluster aufzubringen. Deren Größe und Form sind so zu wählen, dass die Intensität des Raman-Spektrums der umgebenden, vorzugsweise flüssigen, Substanz deutlich erhöht wird (oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie – Surface Enhanced Raman Spectroscopy [SERS]). In einer bevorzugten Ausführungsvariante bestehen die Metallcluster aus Silber. Diese Modifikation der Sensorspitze erlaubt es auch, die detektierten Substanzen hinsichtlich ihrer Wechselwirkung mit den Metallclustern zu charakterisieren und daraus zusätzliche Informationen zur Bestimmung der Substanzen abzuleiten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Es zeigen:

1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz bzw. eines Prozessmediums in schematischer Darstellung und

2 die mittels der erfindungsgemäßen Anordnung entsprechend 1 bei Raumtemperatur gemessenen Raman-Spektren

(a)
des Faser-Untergrundes sowie der ausgewählten Substanzen:
(b)
Titandioxid-Modifikation Rutil (TiO2),
(c)
Titandioxid-Modifikation Anatas (TiO2) und
(d)
p-Bis(o-Methylstyryl)-Benzen (bis-MSB, C24H22: organischer Feststoff).

1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung und Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz bzw. eines Prozessmediums in schematischer Darstellung. Zur Erzeugung und Detektion eines Raman-Spektrums einer zu untersuchenden Substanz bzw. eines zu untersuchenden Prozessmediums mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Prozesssonde) wird Licht der Lichtquelle 1 über einen optischen Stecker 3 in eine optische Faser 4 eingekoppelt. Über einen optischen Koppler 5 ist diese Faser mit einer weiteren optischen Faser 6 (Sensorfaser) verbunden. Das nicht mit dem Koppler verbundene Ende 7 (Sensorspitze) der Sensorfaser 6 ist zumindest an seiner Stirnfläche 8 freigelegt. Die Sensorspitze 7 wird im zu charakterisierenden Medium 9 (Substanz) bzw. unmittelbar in dessen Nähe positioniert. Das von der Substanz 9 rückgestreute Licht wird über die freigelegte Stirnfläche 8 an der Sensorspitze 7 wieder in die Sensorfaser 6 eingekoppelt und über den optischen Koppler 5, eine optische Faser 4 und eine optische Steckverbindung 3 zur Detektionseinheit 2 geleitet.

Im Ausführungsbeispiel wurde ein Nd-YAG-Laser mit einer Anregungswellenlänge von 1064 nm als Lichtquelle 1 verwendet. Die Laserleistung betrug ca. 30 mW. Als optische Fasern 4, 6 wurden konventionelle UV/Vis-Lichtleitfasern mit Durchmessern zwischen 50 und 500 &mgr;m verwendet. Die Sensorspitze wurde in verschiedenen pulverförmigen und flüssigen Proben positioniert. Als optischer Koppler 5 wurde ein bidirektionaler Y-Koppler verwendet. Als Detektionseinheit 2 mit Auswerteeinheit kam ein FT-Raman-Spektrometer RFS 100 der Fa. Bruker zum Einsatz. Die optischen Fasern 4 wurden mit dem Spektrometer über zwei konventionelle optische Verbindungsstecker 3 verbunden. Eine Verlängerung der optischen Fasern 4 durch Kopplung mehrerer einzelner Fasern wurde mittels optischer Verbinder realisiert, wobei zwischen den Faserenden ein Luftspalt verblieb.

Zur Eliminierung des Untergrundes in den Raman-Spektren der zu untersuchenden Substanzen, welcher durch die Rückstreuung in den optischen Fasern hervorgerufen wird, wurde eine Referenzmessung durchgeführt, wobei sich die Sensorspitze 7 in Luft befand. Dieses Referenzspektrum wurde nach Multiplikation mit einem empirisch ermittelten Wichtungsfaktor (im Idealfall bei gleichen optischen Verhältnissen 1,0) von den gemessenen Spektren subtrahiert.

In 2 sind zur Veranschaulichung die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Prozesssonde) erhaltenen Spektren der Substanzen Rutil (Spektrum b), Anatas (beide TiO2; Spektrum c), des organischen Feststoffes p-Bis(o-Methylstyryl)-Benzen (bis-MSB) (Spektrum d) sowie das Untergrundspektrum der optischen Fasern (Referenzspektrum, im Wesentlichen Quarz; Spektrum a) dargestellt.

Die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung detektierbaren Raman-Spektren weisen überraschenderweise ein sehr hohes Signal-Rausch-Verhältnis auf. Eine Analyse von Prozessmedien ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung deshalb problemlos möglich, wenn darin enthaltene Substanzen eine ausreichende Raman-Aktivität besitzen.

1Lichtquelle 2Detektionseinheit 3Optischer Verbindungsstecker 4Optische Faser 5Optischer Koppler 6Optische Faser (Sensorfaser) 7Freigelegtes Ende der Sensorfaser (Sensorspitze) 8Stirnfläche der Sensorspitze 9Zu charakterisierendes Medium aGemessenes Raman-Spektrum der verwendeten optischen Fasern (Untergrundspektrum bzw. Referenzspektrum) bGemessenes Raman-Spektrum von Rutil cGemessenes Raman-Spektrum von Anatas dGemessenes Raman-Spektrum von bis-MSB

Anspruch[de]
  1. Vorrichtung zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums eines zu untersuchenden Mediums (9) mit einer ersten optischen Faser (6), wobei ein erstes Ende der ersten optischen Faser (6) über ein Mittel zum Einkoppeln von Licht mit einer Lichtquelle (1) und über ein Mittel zum Auskoppeln von Licht mit einer Detektionseinheit (2) zur Detektion eines Raman-Spektrums verbunden ist, wobei das zweite Ende der optischen Faser (6) keine zusätzlichen Komponenten zur Fokussierung des Lichts aufweist und das Mittel zum Einkoppeln des Anregungslichtes in die erste optische Faser (6) einen optischen Koppler (5) aufweist, welcher über eine zweite optische Faser (4) mit der Lichtquelle (1) verbunden ist, wobei die Lichtquelle (1) ein Laser ist.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste optische Faser (6) außer im Bereich ihres zweiten Endes (7) eine Umhüllung aufweist.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste optische Faser (6) aus einem Material mit einer geringen optischen Dämpfung für das sichtbare Spektrum und das Spektrum im Nahen Infrarot besteht.
  4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ende (7) der Faser (6) ohne Umhüllung eine Länge kleiner als 10 mm und einen Durchmesser zwischen 50 &mgr;m und 500 &mgr;m aufweist.
  5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stirnfläche des dem zu charakterisierenden Medium (9) zugewandten Endes (7) der Faser (6) freigelegt ist.
  6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Auskoppeln des Rückstreulichtes aus der Faser (6) einen optischen Koppler (5) aufweist, welcher über eine optische Faser (4) mit der Detektionseinheit (2) zur Detektion des Raman-Spektrums verbunden ist.
  7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle (1) ein Nd-YAG-Laser, ein He-Ne-Laser oder ein Halbleiterlaser ist.
  8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionseinheit (2) ein Raman-Spektrometer mit integriertem Filter zur Reduzierung der Intensität der Rayleigh-Linie ist.
  9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionseinheit (2) mindestens ein optisches Gitter und mindestens eine CCD-Zeile aufweist.
  10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionseinheit (2) mindestens ein optisches Gitter und mindestens eine Fotodiode aufweist.
  11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektionseinheit (2) mindestens einen optischen Filter aufweist.
  12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Koppler (5) ein bidirektionaler Y-Koppler, ein optisches Prisma oder ein halbdurchlässiger Spiegel ist oder zwei abschnittsweise parallele Fasern aufweist, welche in einer Faser fortgeführt sind.
  13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Faser (6) an ihrem zweiten Ende (7) und/oder der Stirnfläche (8) Metallcluster aufweist.
  14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Auswerteeinheit zur Auswertung der von der Detektionseinheit (2) erzeugten Signale aufweist.
  15. Verfahren zur Erzeugung und zur Detektion eines Raman-Spektrums eines zu untersuchenden Mediums (9) gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

    – Einkoppeln von mittels eines Lasers erzeugter elektromagnetischer Strahlung über eine erste optische Faser (6) in das zu untersuchende Medium (9) ohne Verwendung zusätzlicher Komponenten zur Fokussierung der elektromagnetischen Strahlung, wobei die elektromagnetische Strahlung vom Laser über eine zweite optische Faser (4) und einen optischen Koppler (5) in die erste optische Faser (6) eingekoppelt wird,

    – Einkoppeln der vom zu untersuchenden Medium (9) rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung in die erste optische Faser (6) und

    – Detektion des Spektrums der vom zu untersuchenden Medium (9) rückgestreuten, in die erste optische Faser (6) eingekoppelten, elektromagnetischen Strahlung.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung über die Stirnfläche (8) am Ende (7) der optischen Faser (6) in das zu untersuchende Medium (9) eingekoppelt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Referenzspektrum mittels derselben Anordnung ermittelt wird, wobei die elektromagnetische Strahlung über das Ende (7) der optischen Faser (6) in ein nicht Ramanaktives Medium geleitet wird und das so erhaltene Referenzspektrum vom Raman-Spektrum des zu untersuchenden Mediums (9) subtrahiert wird, welches bei Anordnung des Endes (7) der Faser (6) unmittelbar im Bereich des zu untersuchenden Mediums (9) detektiert wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem detektierten Raman-Spektrum des zu untersuchenden Mediums (9) Strukturparameter, die chemische Zusammensetzung und/oder die Temperatur des zu untersuchenden Mediums (9) ermittelt werden.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass durch Aufbringen von Metallclustern auf das Ende (7) und/oder die Stirnfläche (8) der Faser (6) die Intensität des Raman-Spektrums signifikant erhöht wird und zusätzliche Informationen über physikalische und chemische Eigenschaften von Bestandteilen des zu charakterisierenden Mediums (9) gewonnen werden.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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