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Dokumentenidentifikation DE60021051T2 12.01.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001112775
Titel Katalysator zur Herstellung von Allylacetat
Anmelder Dairen Chemical Corp., Taipei, TW
Erfinder Chen, Shien-Change, Taipei, TW;
Hsu, Liang-An, Kaohsiung, TW;
Lin, Fu-Shen, Kaohsiung, TW;
Jang, Pi-Fwu, Kaohsiung, TW
Vertreter Berendt und Kollegen, 81667 München
DE-Aktenzeichen 60021051
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.02.2000
EP-Aktenzeichen 003012002
EP-Offenlegungsdatum 04.07.2001
EP date of grant 29.06.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.01.2006
IPC-Hauptklasse B01J 23/62(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C07C 67/055(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend Palladiummetall als Hauptkatalysator, ein Gemisch aus Zinn und zusätzlichen Metallen) als Promotor, in Kombination mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, geträgert auf der äußeren Oberfläche eines porösen Trägers. Der Katalysator wird verwendet in einem Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Oxacylierung von Propylen, Essigsäure und Sauerstoff in einer Dampfphase.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei der Herstellung von Allylacetat durch Oxacylierung von Propylen, Essigsäure und Sauerstoff in einer Dampfphase wurde ein Siliciumdioxidträger, der mit Palladium allein als Hauptkatalysator imprägniert war, und eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung als Aktivator, als Katalysator verwendet (USP 3925452). Um mit diesem Katalysator eine bessere Aktivität zu erzielen, sollte die Oxacylierung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Unter diesen Bedingungen stieg die Bildung von Kohlendioxid-Nebenprodukt an, und die Raum-Zeit-Ausbeute ("space time yield" (STY), die Ausbeute pro Stunde pro Liter Katalysator) von Allylacetat konnte selbst durch Erhöhung der Mengen an Palladium oder des Aktivators nicht gefördert werden. Wenn nur Palladium als Katalysator beim Oxacylierungsverfahren verwendet wird, wird im allgemeinen die Raum-Zeit-Ausbeute an Allylacetat 60 (g/h/l Katalysator) nicht überschreiten, und die Selektivität eines solchen Katalysators für Allylacetat würde nur 87% erreichen. Mit anderen Worten, würde die Hauptmenge des Reaktanten Propylen zu Kohlendioxid verbrannt oder in andere Nebenprodukte umgewandelt. Wenn nur Palladium und der Aktivator als Katalysator verwendet wurden, war offensichtlich die katalytische Leistungsfähigkeit des Katalysators ziemlich gering, und das vollständige Verbrennen von Propylen zu Kohlendioxid führte zu einem Verlust, was das industrielle Verfahren beeinträchtigte.

Um bei diesem Nachteil Verbesserungen zu erzielen, wurden beim Herstellungsverfahren des Katalysators für die Oxacylierungsreaktion andere Metalle zugegeben, um die Aktivität und Selektivität des Katalysators zu erhöhen (USP 3917676). Somit bestanden die meisten Katalysatorzusammensetzungen nicht nur aus Palladium, dem Hauptkatalysator, Alkali- oder Erdalkalimetall und dem Aktivator, sondern auch aus anderen Metallen als Promotoren. Beispielsweise wurden neben Katalysatoren der Kombination aus dem Hauptkatalysator Palladium und den Promotoren Kalium, Bismut und Barium (USP 4571431) auch die Kombinationen aus dem Hauptkatalysator Palladium und den Promotoren Kupfer, Blei, Ruthenium und Rhenium (EP 0361484) usw. veröffentlicht. Unter diesen zeigte ein Katalysator mit der Kombination aus dem Hauptkatalysator Palladium und dem Promotor Kupfer höhere Aktivität und Selektivität (USP 5011980).

Zum Erzielen hoher katalytischer Aktivität und hoher Katalysatorselektivität sollte im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Allylacetat neben der Zugabe von anderen Metallen als Promotor bei der Herstellung des Katalysators eine bestimmte Menge Wasser als Verdünnungsmittel zu den Beschickungsmaterialien Propylen, Essigsäure und Sauerstoff zugegeben werden, um die Oxacylierungsreaktion durchzuführen. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt unter einem bestimmten Verhältnis lag, konnte die katalytische Aktivität und Lebensdauer des Katalysators nicht erhalten werden und verschlechterte sich rasch. Üblicherweise würde die Zugabe von Wasser als Verdünnungsmittel die Ausbeute des Endprodukts einschränken. Weiterhin sollte das Endprodukt Allylacetat nach der Oxacylierung gereinigt werden, was zu Energieverbrauch und Energieverschwendung im gesamten Verfahren führen würde, und es könnte kein ökonomischer Effekt erzielt werden.

In Gegenwart des nach dieser Erfindung hergestellten Katalysators wird nicht nur die katalytische Aktivität und Lebensdauer des Katalysators erhalten und nicht verschlechtert, sondern es wird auch eine hohe katalytische Aktivität und hohe Selektivität beibehalten, während zu den Ausgangsmaterialien für das Oxacylierungsverfahren kein Wasser zugegeben wird, oder je nach Erfordernissen des Verfahrens nur eine geringe Menge Wasser zugegeben wird. Somit können der Energieverbrauch und die Energieverschwendung vermieden werden, die aus der Zugabe von Wasser resultieren, und die ökonomische Effektivität des Oxacylierungsverfahrens kann wesentlich verbessert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator nach Anspruch 1. Der Katalysator wird in einem Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Oxacylierung von Propylen, Essigsäure und Sauerstoff in einer Dampfphase verwendet. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt hohe katalytische Aktivität, hohe katalytische Selektivität und hohe katalytische Lebensdauer, was die ökonomische Nützlichkeit des Oxacylierungsverfahrens wesentlich verbessert.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die porösen Träger, die zur Herstellung des Oxacylierungskatalysators der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Bimsstein und ähnliche, wobei unter diesen Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bevorzugt sind.

Das Hauptkatalysatormetall des Oxacylierungskatalysators der vorliegenden Erfindung ist Palladium; dessen Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, und vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%. Das Promotormetall des Oxacylierungskatalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch aus Zinn und weiterem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gold, Kupfer, Cadmium, Bismut, Cer und deren Gemischen besteht, wobei unter diesen ein Gemisch aus Zinn und Gold bevorzugt ist; dessen Metallgehalt, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt 0,01 bis 5,0 Gew.-%, und vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-%. Der Aktivator des Oxacylierungskatalysators der vorliegenden Erfindung ist eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, wobei die Beispiele die Hydroxide, Acetate, Nitrate und Hydrogencarbonate von Kalium, Natrium, Cäsium, Magnesium, Barium und ähnlichen umfassen, wobei unter diesen Kaliumsalze bevorzugt sind, und Kaliumacetat sogar noch bevorzugter ist. Dessen Gehalt, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt 4 bis 10 Gew.-%.

Üblicherweise umfasste das Herstellungsverfahren für den Oxacylierungskatalysator die folgenden Schritte: (1) ein Träger wurde mit einer wässrigen Lösung von löslichen Palladiumionen und Metallionen des Promotors imprägniert; (2) der imprägnierte Träger wurde in eine Alkalilösung eingetaucht, so dass die löslichen Palladiumionen und Metallionen des Promotors auf der Oberflächenschicht des Trägers ausgefällt wurden und in einen unlöslichen, oxidierten Zustand von Palladium und Promotormetall überführt wurden; (3) der behandelte Träger wurde mit Wasser gewaschen, um lösliche Ionen abzutrennen, die während der Fällung gebildet wurden; (4) der oxidierte Zustand des Palladiums und Promotormetalls, geträgert auf dem behandelten Träger, wurde dann zum metallischen Zustand reduziert; (5) der reduzierte Träger in (4) wurde mit einer Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung imprägniert; und (6) der imprägnierte Träger in (5) wurde getrocknet. Der Begriff "oxidierter Zustand", der hier gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Metall in einem kationischen Zustand, und Oxidationszustand für Palladium bedeutet beispielsweise Pd2+.

Der Oxacylierungskatalysator der vorliegenden Erfindung wird überwiegend in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Nachdem der oxidierte Zustand von Palladium und dem Promotormetall auf der Oberfläche des porösen Trägers geträgert wurde, wird dieser noch nicht reduzierte Katalysator in einen Reaktor gegeben, und der Reduktionsschritt wird unter geeigneten reduktiven Bedingungen unter Verwendung von gasförmigen oder flüssigen Reduktionsmitteln durchgeführt. Beispiele für die Reduktionsmittel umfassen Amine, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Alkene, Aldehyde und Hydrazine. Wenn gasförmige Reduktionsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, das gasförmige Reduktionsmittel mit einem Inertgas (wie beispielsweise Stickstoffgas) zu verdünnen. Die Menge des zu verwendenden Reduktionsmittels hängt von den Mengen des Palladiums und des Promotormetalls ab, von denen normalerweise Äquivalente verwendet werden, die mindestens das 1- bis 1,5-fache der Äquivalente betragen, die zur Reduktion des Katalysators erforderlich sind. Falls erforderlich kann mehr Reduktionsmittel verwendet werden. Nach dem Reduktionsverfahren wird der reduzierte Katalysator mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Chloridionen vollständig entfernt sind, und anschließend getrocknet. Nach dem Trocknen wird der reduzierte Katalysator mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung enthält. Schließlich wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 80 und 150°C getrocknet.

Eine bestimmte Menge des oben hergestellten Oxacylierungskatalysators wird in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 2,0 m eingebracht. Unter einem spezifischen Druck am Einlass des Reaktionsrohrs werden die Reaktant-Zufuhrgase bei einer Reaktionstemperatur, die gemäss der Aktivität des Katalysators eingestellt ist, in das Reaktionsrohr eingeführt. Diese Reaktant-Zufuhr umfasst Propylen, Stickstoff, Essigsäure, Sauerstoff und Wasser, wobei der Propylengehalt 20 bis 50 Vol.-% beträgt, der Stickstoffgehalt 20 bis 60 Vol.-%; der Essigsäuregehalt 5 bis 25 Vol.-%; der Sauerstoffgehalt 5 bis 10 Vol.-% und der Wassergehalt 0 bis 15 Vol.-%, und vorzugsweise 0 bis 10 Vol.-%. Der Oxacylierungskatalysator der vorliegenden Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Aktivität und Lebensdauer des Katalysators beibehalten werden kann und sich nicht verschlechtert, wobei kein Wasser zur Reaktantzusammensetzung zugegeben wird, oder nur eine kleine Menge an Wasser zum Oxacylierungsverfahren zugegeben wird.

Die Betriebstemperatur des oben genannten Oxacylierungsverfahrens liegt im Bereich von 100°C bis 250°C, und vorzugsweise 140°C bis 200°C; der Betriebsdruck liegt im Bereich von 0 bis 15 kg/cm2·g, und vorzugsweise 5 bis 10 kg/cm2·g.

Die Ausbeute an Allylacetat wird durch Analyse der Zusammensetzung am Auslass bestimmt, wenn das Oxacylierungsverfahren über eine bestimmte Zeit durchgeführt wird.

Im allgemeinen beruht die Auswahl eines Katalysators in der Industrie auf der katalytischen Aktivität (STY). Die katalytische Aktivität kann im wesentlichen nach den folgenden Formeln berechnet werden:

Aktivität eines Katalysators:
Selektivität eines Katalysators:

Eine Evaluierung der katalytischen Aktivität in der praktischen Anwendung des Oxacylierungsverfahrens bestätigte, dass der Oxacylierungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine höhere Aktivität der gesamten Oxacylierungsreaktion von Propylen, Essigsäure und Sauerstoff zur Verfügung stellt, sondern auch seine eigene Lebensdauer verlängert. Im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysatoren heißt das, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung mehr Allylacetat pro Einheitsvolumen Katalysator im Reaktor und pro Einheitszeit liefern kann, während im Oxacylierungsverfahren kein Wasser oder nur eine kleine Menge Wasser zugegeben wird, und dass die Bedingungen der Oxacylierungsreaktion (wie beispielsweise Druck, Temperatur, Sauerstoffkonzentration) konstant bleiben. Somit kann die Energieverschwendung, die aus dem traditionellen Verfahren durch Verwendung großer Mengen Wasser resultiert, verringert werden. Wenn die Produktionsausbeute konstant bleibt, kann darüber hinaus nicht nur die Reaktionstemperatur verringert werden, sondern die Selektivität der Reaktion kann auch höher sein, was zu einer verringerten Bildung von Kohlendioxid und weniger Produktverlust während der Abtrennung von Kohlendioxid führt. Somit wird der Einheits-Ausgangsmaterialverbrauch geringer sein. Dies ist von Nutzen für die industrielle Produktion von Allylacetat.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter beschrieben.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete Träger war ein poröser Träger aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit einem Außendurchmesser von 5 mm, erhältlich von SÜDCHEMIE AG. Dieser Träger hatte eine Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, ein Porenvolumen von 0,7 bis 0,9 ml/g und eine Schüttdichte von 600 g/l. Der Katalysator aus Metallkomponente und Träger wurde gemäß den folgenden Schritten hergestellt:

Schritt 1): Eine wässrige Na2PdCl4-Lösung mit einem Gewicht von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, wurde zu einem Gemisch aus einer wässrigen SnCl2-Lösung von 0,5 kg, die 15 Gew.-% Zinn enthielt, und einer wässrigen HAuCl4-Lösung von 0,5 kg, die 30 Gew.-% Gold enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis das Gesamtvolumen 37,2 Liter betrug. Einhundert Liter Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Träger wurden bei einer Umdrehungsrate von 24 Umdrehungen pro Minute in einen Imprägniertank gegeben. Das Gemisch wurde schnell in den Tank gegeben.

Schritt 2): Heißluft wurde durchgeleitet, um den Träger zu trocknen. Die Temperatur der Heißluft war niedriger als 120°C.

Schritt 3): Eine NaOH-Lösung mit achtundzwanzig Gew.-% (etwa 60 kg) wurden zu dem getrockneten Katalysator zugegeben. Der ursprünglich lösliche Chloridzustand von Palladium, Zinn und Gold wurde in den unlöslichen Hydroxidzustand von Palladium, Zinn und Gold überführt.

Schritt 4): Nach dem Trocknen wurde der imprägnierte Katalysatorträger in einen Reduktionsreaktor eingebracht. Die Reduktionsgase wurden in den Reaktor geleitet, wo die Reduktionsgase mit anderen inerten Gasen verdünnt werden konnten. Der Metallkatalysator im Hydroxidzustand wurde zu einem Katalysator im metallischen Zustand reduziert.

Schritt 5): Der oben genannte Katalysator wurde gewaschen, um Chloridionen abzutrennen, bis der Katalysator frei von Chloridionen war.

Schritt 6): Der Katalysatorträger wurde wie in Schritt 2) getrocknet.

Schritt 7): Eine adäquate Menge Kaliumacetat wurde zum trockenen Katalysatorträger zugegeben, so dass jeder Liter des Katalysators 30 g Kaliumacetat enthielt.

Schritt 8): Der Katalysatorträger wurde wie in Schritt 2) getrocknet.

Nach den obigen Schritten wurde ein Katalysator erhalten, der 3,3 g/l Palladium, 0,75 g/l Zinn, 1,5 g/l Gold und 30 g/l Kaliumacetat enthielt, und in dem Palladium, Zinn und Gold alle gut auf der Oberfläche des Trägers verteilt waren.

Vierhundertfünfzig Milliliter des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 2,0 m gegeben. Unter einem Druck von 7 kg/cm2 (Manometerdruck) am Einlass des Reaktors wurde das Reaktionsgasgemisch bei einer Temperatur von 140°C in den Reaktor eingeführt. Das Gasgemisch umfasste 41 Vol.-% Propylen, 43 Vol.-% Stickstoffgas, 10 Vol.-% Essigsäure und 6 Vol.-% Sauerstoff. Wenn die Zusammensetzung am Auslass nach einer bestimmten Zeit analysiert wurde, wurde die Aktivität und die Selektivität des Katalysators berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Um die Aktivität und Selektivität des Katalysators zu bestimmen, wurde das Rohprodukt am Auslass des Reaktors mit kaltem Wasser abgekühlt, und die Zusammensetzung wurde mittels Shimadzu-Gaschromatographie bestimmt. Die Flussrate der Gase wurde mit Hilfe eines Shinagawa-Trockengaszählers bestimmt.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt 1) eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, eine wässrige SnCl2-Lösung von 0,5 kg, die 15 Gew.-% Zinn enthielt, und eine wässrige CuCl2-Lösung von 0,5 kg, die 15 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt wurden.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde genau nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, d.h. eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, eine wässrige SnCl2-Lösung von 0,5 kg, die 15 Gew.-% Zinn enthielt, und eine wässrige HAuCl4-Lösung von 0,5 kg, die 30 Gew.-% Gold enthielt, wurden hergestellt.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert, außer dass das Gasgemisch zur Durchführung der Oxacylierungsreaktion aus 41 Vol.-% Propylen, 37 Vol.-% Stickstoffgas, 9 Vol.-% Essigsäure, 6 Vol.-% Sauerstoff und 7 Vol.-% Wasser umfasste; und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt 1) eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, und eine wässrige HAuCl4-Lösung von 0,5 kg, die 30 Gew.-% Gold enthielt, hergestellt wurden.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 evaluiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt 1) eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, und eine wässrige CuCl2-Lösung von 0,5 kg, die 14,6 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt wurden.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 evaluiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt 1) eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, und eine wässrige HAuCl4-Lösung von 0,5 kg, die 30 Gew.-% Gold enthielt, hergestellt wurden.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt 1) eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, und eine wässrige CuCl2-Lösung von 0,5 kg, die 14,6 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt wurden.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Der Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt 1) eine wässrige Na2PdCl4-Lösung von 2,2 kg, die 15 Gew.-% Palladium enthielt, eine wässrige HAuCl4-Lösung von 0,5 kg, die 30 Gew.-% Gold enthielt, und eine wässrige CuCl2-Lösung von 0,67 kg, die 15 Gew.-% Kupfer enthielt, hergestellt wurden.

Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 evaluiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1
Anmerkung:
  • 1. STY-1: Raum-Zeit-Ausbeute von Allylacetat, nachdem die Oxacylierungsreaktion 6 Stunden durchgeführt wurde.
  • 2. STY-2: Raum-Zeit-Ausbeute von Allylacetat, nachdem die Oxacylierungsreaktion 120 Stunden durchgeführt wurde.
  • 3. Relatives Verhältnis: Das Verschlechterungsverhältnis der katalytischen Aktivität von STY-2 zu STY-1.

Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist klar ersichtlich, dass sich die Aktivität des herkömmlichen Katalysators (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 5, in dem Gold oder Kupfer als Katalysepromotoren verwendet wurden) rasch verschlechtert, wenn während des Oxacylierungsverfahrens kein Wasser zugegeben wird. Beim Oxacylierungskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und in dem ein Gemisch aus Zinn/Gold oder Zinn/Kupfer als Promotor verwendet wird, werden überragende Verschlechterungsverhältnisse der katalytischen Aktivität erhalten, wenn während des Oxacylierungsverfahrens kein Wasser zugegeben wird.

Wenn kein Wasser zu den Reaktantmaterialien des Oxacylierungsverfahrens zugegeben wird, oder wenn nur eine kleine Menge Wasser in Übereinstimmung mit den Erfordernissen des Verfahrens zugegeben wird, kann also in Gegenwart des Katalysators, der in dieser Erfindung hergestellt wurde, nicht nur die katalytische Aktivität und Lebensdauer des Katalysators beibehalten werden, und sie verschlechtert sich auch nicht, sondern es wird auch eine hohe katalytische Aktivität und hohe Selektivität beibehalten. Somit können der Energieverbrauch und die Energieverschwendung vermieden werden, die aus der Zugabe von Wasser resultieren, und die ökonomische Effizienz des Oxacylierungsverfahrens kann wesentlich erhöht werden.


Anspruch[de]
  1. Katalysator zur Oxacylierung, der für die Herstellung von Allylacetat geeignet ist, welcher einen porösen Träger, auf den porösen Träger aufgebrachtes Palladiummetall als Hauptkatalysatorkomponente, auf den porösen Träger aufgebrachtes Zinnmetall als Promotor, Metalle) als zusätzlichen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Gold, Kupfer, Cadmium, Bismut, Cer und deren Gemischen besteht, und eine auf den porösen Träger aufgebrachte Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung umfasst, wobei der Gehalt des Hauptkatalysators Palladiummetall, bezogen auf den porösen Träger, im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% liegt, der Gesamtgehalt des Promotors Zinnmetall und des zusätzlichen Metalls oder der zusätzlichen Metalle, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-% liegt, und der Gehalt der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, im Bereich von 4 bis 10 Gew.-% liegt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Gehalt des Hauptkatalysators Palladiummetall, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-% liegt.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Gehalt des Promotors Zinnmetall, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-% liegt.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, worin der Gehalt des Promotors, Zinnmetall, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.-% liegt.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Gesamtgehalt des Promotors Zinnmetall und des zusätzlichen Promotormetalls bzw. der zusätzlichen Promotormetalle, bezogen auf das Gewicht des porösen Trägers, im Bereich von 0,02 bis 1,0 Gew.-% liegt.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, worin das zusätzliche Promotormetall Gold ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 1, worin das zusätzliche Promotormetall Kupfer ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 1, worin das zusätzliche Promotormetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cadmium, Bismut und Cer besteht.
  9. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Alkali- und Erdalimetallverbindungen die Hydroxide, Acetate, Nitrate und Hydrogencarbonate von Kalium, Natrium, Cäsium, Magnesium und Barium sind.
  10. Katalysator nach Anspruch 9, worin die Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen das Hydroxid, das Acetat, das Nitrat und das Hydrogencarbonat des Kaliums sind.
  11. Katalysator nach Anspruch 1, worin der poröse Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Kieselgel, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Bimsstein und deren Gemischen besteht.
  12. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat, das die Oxacylierung von Propylen, Essigsäure, Sauerstoff und gegebenenfalls Wasser in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Wassergehalt im Bereich von 0 bis 15 Volumen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsgase, liegt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Wassergehalt im Bereich von 0 bis 10 Volumen-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsgase, liegt.
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