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Dokumentenidentifikation DE60110776T2 12.01.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001274762
Titel HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR POLYCARBONATE
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder EIFFLER, Juergen, 12682 Stade, DE;
JUEPTNER, A., Guenter, 21417 Hammah, DE
Vertreter König & Köster Patentanwälte, 80469 München
DE-Aktenzeichen 60110776
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.01.2001
EP-Aktenzeichen 019021138
WO-Anmeldetag 18.01.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/01654
WO-Veröffentlichungsnummer 0001077204
WO-Veröffentlichungsdatum 18.10.2001
EP-Offenlegungsdatum 15.01.2003
EP date of grant 11.05.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.01.2006
IPC-Hauptklasse C08G 64/14(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C08G 64/24(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C08G 63/64(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und insbesondere zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten unter Verwendung von Acylhalogenidverbindungen.

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen wird ein zweiwertiges Phenol wie zum Beispiel Bisphenol A mit Phosgen umgesetzt, wobei fakultativ monofunktionelle Verbindungen als Kettenabbruchmittel und trifunktionelle oder höherfunktionelle Verbindungen als Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel verwendet werden. Reaktionsfähige Acylhalogenide sind außerdem kondensationspolymerisierbar und wurden in Polycarbonaten als Terminationsverbindungen (monofunktionell), Comonomere (difunktionell) oder Verzweigungsmittel (trifunktionell oder höher) verwendet.

Die US-A-4,367,186 offenbart ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polycarbonate, bei dem ein vernetzbares Polycarbonat Methacrylsäurechlorid als Kettenabbruchmittel enthält. Es wird eine Mischung aus Bisphenol A, wäßrigem Natriumhydroxid und Methylenchlorid hergestellt. Dazu wird eine Lösung von Methacrylsäurechlorid in Methylenchlorid gegeben. Dann wird Phosgen zugesetzt, und es wird eine zusätzliche Menge an wäßrigem Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert zwischen 13 und 14 zu halten. Schließlich wird Triethylamin als Kopplungskatalysator zugegeben. Bei einem Verfahren wie diesem, wo dem Reaktionsgemisch ein Säurechlorid zugesetzt wird, wenn es einen hohen pH-Wert hat, hydrolysiert leider ein Großteil des Säurechlorids unter den alkalischen Reaktionsbedingungen zu der nicht reaktionsfähigen sauren Form. Ferner reagiert ein Teil des Methacrylsäurechlorids mit Bisphenol A (2 mol Phosgen, 1 mol Bisphenol A, 2 mol Säurechlorid), um Dicarbonate mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, die einen negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Polycarbonats haben.

Die EP 273,144 offenbart ein verzweigtes Poly(ester)carbonat, das als Endgruppe eine reaktionsfähige Struktur der Formel -C(O)-CH=CH-R trägt, wobei R Wasserstoff oder C1-3-Alkyl ist. Dieses Polycarbonat wird auf herkömmliche Weise mit einem Verzweigungsmittel wie zum Beispiel Trimellityltrichlorid und einem Acryloylchlorid hergestellt, um die reaktionsfähigen Endgruppen bereitzustellen. Gemäß den Beispielen wird das Verfahren durchgeführt, indem man Wasser, Methylenchlorid, Triethylamin, Bisphenol A und optional para-t-Butylphenol als Kettenabbruchmittel mischt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid auf 9 bis 10 gehalten. Es wird eine Mischung aus Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid, Methylenchlorid und optional Acryloylchlorid und Trimellityltrichlorid zugetropft. Phosgen wird dann langsam in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Dieses Verfahren kann zwar labortechnisch von Nutzen sein, eignet sich aber nicht für eine kontinuierliche großtechnische Herstellung.

Die US-A-5,171,824 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationspolymeren mit endständigem Arylcyclobuten, bei dem als Kettenabbruchmittel eine Arylcyclobutenverbindung zusammen mit einer mehrwertigen Verbindung wie zum Beispiel Bisphenol A und einem Kondensationspolymervorläufer wie zum Beispiel Phosgen, einem Halogenformiat oder einem Carbonatester einem Kondensationspolymerisationsverfahren zugesetzt wird. Die Kondensationspolymerisation wird bei einem pH-Wert von 12,5 durchgeführt. Leider hydrolysiert unter diesen Reaktionsbedingungen ein Großteil der als Kettenabbruchmittel dienenden Arylcyclobutenverbindung, wie zum Beispiel Benzocyclobuten-4-carbonylchlorid.

Regellos verzweigte Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus US-A-4,001,184 bekannt. Mindestens 20 Gew.-% einer stöchiometrischen Menge eines Carbonatvorläufers, wie zum Beispiel einem Acylhalogenid oder einem Halogenformiat, wird mit einer Mischung aus einem zweiwertigen Phenol und mindestens 0,05 mol-% einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung in einem Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel für das Polycarbonat umgesetzt. Das Medium enthält mindestens 1,2 mol-% eines Polymerisationskatalysators. Dem Reaktionsmedium wird genügend Alkalimetallhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 3–6 zu halten, und es wird dann genügend Alkalimetallhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert auf mindestens 9, aber weniger als 12 anzuheben, während der verbleibende Carbonatvorläufer umgesetzt wird. Diese Vorgehensweise eignet sich sehr für diskontinuierliche Verfahren, die die Verwendung von pH-Elektroden und eine genaue Steuerung des pH-Werts in dem Reaktionsgemisch erlauben. Leider ist diese Vorgehensweise bei einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren weniger geeignet.

In US-A-5,142,088 werden die Nachteile verzweigter Polycarbonate erläutert, die nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, bei dem Phosgen in Gegenwart einer Polycarbonsäure oder eines Derivats derselben, vorzugsweise Trimellithsäuretrichlorid, unter alkalischen Bedingungen, die normalerweise einen pH-Wert über 10 beinhalten, mit einem Bisphenol umgesetzt wird. Einer der Nachteile des herkömmlichen Verfahrens ist die Bildung von Diarylcarbonaten. Diarylcarbonate werden infolge der Umsetzung von Phosgen mit dem als Kettenabbruchmittel verwendeten einwertigen Phenol gebildet. Diarylcarbonate führen zu zahlreichen Problemen bei Polycarbonatformvorgängen, zum Beispiel zu Schwierigkeiten beim Entfernen von Formkörpern aus Polycarbonat aus der Form. In US-A-5,142,088 werden verschiedene Patente erläutert, die Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Chlorformiatoligomeren offenbaren, die normalerweise Mono- und/oder Bis-chlorformiate umfassen. Bei diesen Verfahren wird der Anteil von Diarylcarbonat in den Polycarbonatprodukten herabgesetzt, weil das als Kettenabbruchmittel verwendete einwertige Phenol erst in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, wenn die Chlorformiatmischung hergestellt wurde und nichtumgesetztes Phosgen aus dem System herausgespült wurde. Siehe außerdem EP 369,422 und WO 94/18258, die ein Verfahren lehren zur Verminderung der Bildung von Diarylcarbonat durch Zurückhalten der Zugabe des Kettenabbruchmittels zu einem Polycarbonatreaktionsgemisch, bis die Umsetzung eines Bisphenols mit Phosgen im wesentlichen abgeschlossen ist.

Die US 4,388,455 beschreibt die Herstellung von Ester/Carbonat-Copolymeren durch Lösungspolymerisation einer zweiwertigen organischen Verbindung wie Bisphenol A mit einem zweisäurigen Halogenid wie zum Beispiel Terephthaloylchlorid und einem Carbonatvorläufer wie Phosgen. Das Verfahren wird durchgeführt unter Bedingungen, die ausreichen, um ein Ester/Carbonat-Oligomer zu bilden. Die US 5,214,118 lehrt die Herstellung von Polyestercarbonat-Siloxan-Copolymeren, bei der ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonylhalogenid unter Grenzflächenpolymerisationsbedingungen reagiert, bis 5 bis 50 Gew.-% des in das Copolymer aufzunehmenden Phenols polymerisiert wurden, wobei dem Reaktionsgemisch dann ein spezielles Siloxan zugesetzt wird.

Die US-A-5,142,088 lehrt jedoch, daß sich bei polycarbonatbildenden Reaktionen aus Chlorformiatoligomeren die Aufnahme von Verzweigungsmitteln, wie zum Beispiel Trimellithsäuretrichlorid, im allgemeinen nicht bewährt hat. Die Verzweigungsreaktion zwischen einer Phenolform und dem genannten Verzweigungsmittel erfordert einen pH-Wert im Bereich von 10 bis 12, während die Reaktion zur Bildung von Chlorformiat einen niedrigeren pH-Wert erfordert, bei dem die Aufnahme des Verzweigungsmittels unvollständig ist. Die US-A-5,142,088 gibt an, daß es, wenn überhaupt, zu wenig Verzweigung kommt, wenn das obengenannte Verzweigungsmittel während der Umwandlung von Chlorformiat zu Polycarbonat eingebracht wird. Um das Problem der Herstellung verzweigter, relativ diarylcarbonatfreier Polycarbonate zu lösen, schlägt die US-A-5,142,088 ein Verfahren vor, bei dem in Schritt (1) ein aromatisches Poly(acylhalogenid) in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktionssystem aus Wasser, mit einem pH-Wert von 10–12, und einem wasserunlöslichen organischen System mit einem zweiwertigen Phenol umgesetzt wird, um ein Esterpolyphenol zu bilden, in Schritt (2) der pH-Wert des Reaktionssystems auf einen Wert von 7 bis 10 gesenkt wird und Phosgen in das System eingebracht wird, und bei dem in Schritt (3) ein Katalysator zugesetzt wird und der pH-Wert auf einen Wert zwischen 10 und 14 angehoben wird, um das Polycarbonat zu bilden. Leider eignet sich dieses Verfahren nur für einen diskontinuierlichen Betrieb, wo die Verwendung von pH-Elektroden und die Veränderung des pH-Werts möglich sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, bei dem im Rahmen einer Kondensationsreaktion eine Acylhalogenidverbindung in einer Weise in das Polycarbonat aufgenommen werden kann, die sich für diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren eignet. Solche Acylhalogenidverbindungen können mono-, di-, tri- oder höherfunktionell sein und dienen vorzugsweise zum Verzweigen oder Abschließen der Polymermoleküle oder zur Bereitstellung anderer funktioneller Gruppen in End- oder Seitenstellung in dem Polymermolekül. Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein obengenanntes Verfahren bereitzustellen, das keine genaue Steuerung des pH-Werts mit Hilfe einer pH-Elektrode erfordert. Eine weitere bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein oben genanntes Verfahren bereitzustellen, das die Konzentrationen niedermolekularer Carbonate oder Bicarbonate senkt bzw. vorzugsweise eliminiert.

Demzufolge handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Grenzflächenverfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das die folgenden Schritte umfaßt:

  • a) Umsetzen von Phosgen und einem zweiwertigen Phenol, bis mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol in Chlorformiatgruppen umgewandelt sind,
  • b) Zugabe eines anderen Acylhalogenids als Phosgen zu dem Reaktionsgemisch, nachdem die mindestens 25 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt sind,
  • c) Zugabe eines Kettenabbruchmittels zu dem Reaktionsgemisch, nachdem die mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt sind, und
  • d) Beenden der Polymerisationsreaktion.

Es ist in der Technik bekannt, Polycarbonat durch Umsetzen eines manchmal als Carbonatvorläufer bezeichneten Kohlensäurederivats mit einem zweiwertigen Phenol wie zum Beispiel einem aliphatischen oder aromatischen Diol herzustellen. Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten zweiwertigen Phenole sind zweiwertige Phenole, bei denen die einzigen reaktionsfähigen Gruppen die zwei phenolischen Hydroxylgruppen sind. Nützliche zweiwertige Phenole sind zum Beispiel jene der allgemeinen Formel HO-Z-OH, wobei Z eine einkernige oder mehrkernige aromatische Gruppe mit 6–30 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit der die Sauerstoffatome direkt verbunden sind. Die aromatische Gruppe kann ein oder mehr Heteroatome umfassen und kann durch ein oder mehr Gruppen substituiert sein, zum Beispiel durch ein oder mehr Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Halogenatome, ein oder mehr einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie zum Beispiel ein oder mehr Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen und/oder ein oder mehr Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen.

Bevorzugte Bedeutungen für Z sind Gruppen der Formel 1:

wobei B eine Einfachbindung ist, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1–15 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt -C(CH3)2-, -S-, -S-S-, -S(O)-, S(O2)-, -O- oder -C(O)-, und wobei X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Wasserstoff; Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl; Alkoxy oder Aryloxy sind. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl- oder t-Butylgruppen oder die Pentyl- oder Hexylgruppen. Bevorzugte Cycloalkylgruppen enthalten 5 oder 6 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Bevorzugte Aryl- und Aryloxygruppen enthalten 6–8 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, Tolyl oder Xylyl. Bevorzugte Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel die Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, n-Butoxy-, s-Butoxy- oder t-Butoxygruppen. Vorzugsweise sind beide phenolischen Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol HO-Z-OH in para-Stellung zu dem Radikal B in der Gruppe der Formel 1 angeordnet.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten zweiwertigen Phenole umfassen die Bis(aryl-hydroxy-phenyl)alkylidene einschließlich deren aromatisch und aliphatisch substituierte Derivate, wie sie offenbart sind in US-A-2,999,835; US-A-3,038,365; US-A-3,334,154 und US-A-4,299,928; und aromatische Diole wie sie beschrieben sind in US-A-3,169,121.

Bevorzugte Beispiele für zweiwertige Phenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH sind Bis(hydroxyphenyl)fluorene, wie zum Beispiel 9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)fluoren; Dihydroxybenzole und die halogen- und alkylsubstituierten Dihydroxybenzole, wie zum Beispiel Hydrochinon, Resorcin, 1,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-2-brombenzol, 1,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-2-methylbenzol, 1,4-Dihydroxy-2,3-dimethylbenzol und 1,4-Dihydroxy-2-brom-3-propylbenzol; &agr;,&agr;'-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole; Dihydroxybiphenylene, wie zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenyl; die halogen- und alkylsubstituierten Dihydroxybiphenylene, wie zum Beispiel 3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3'-Diethyl-4,4'-dihydroxyphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl oder 3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl; Bis(hydroxyphenyl)alkane, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxylphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder, am meisten bevorzugt, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Bisphenol A"), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, alkyl-, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyphenyl)alkane, wie zum Beispiel 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-diphenylmethan, 1,1-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan ("Bisphenol AP"), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1-phenyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan ("phenylsubstituiertes Bisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan ("Tetrabrombisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan ("Tetrachlorbisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan ("Tetramethylbisphenol A"); 2,2-Bis(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)octan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)nonan, 2,2-Bis(3,5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)nonan oder 2,2-Bis(3-propyl-4-hydroxyphenyl)decan; optional alkyl, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyphenyl)cycloalkane, wie zum Beispiel 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cycloheptan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclooctan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclodecan oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-3,3,5-trimethylcyclohexan; optional alkyl-, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyphenyl)ether, wie zum Beispiel Bis(3-chlor-5-methyl-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ether oder Bis(4-hydroxyphenyl)ether; Bis(hydroxyaryl)ketone, Bis(4-hydroxyphenyl)keton; optional alkyl-, aryl- oder halogensubstituierte Bis(hydroxyaryl)sulfone, vorzugsweise Bis(hydroxyphenyl)sulfone, wie zum Beispiel Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-hydroxyphenyl)sulfon oder Bis(2-hydroxyphenyl)sulfon; Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, wie zum Beispiel Bis(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3-methyl-5-ethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid oder Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid.

Weitere Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind aufgeführt in US-A-4,627,949, Spalte 2, Zeile 68 bis Spalte 3, Zeilen 1–22; in US-A-4,962,144, Spalte 2, Zeilen 17–46, und in EP 423 562, Seite 2, Zeilen 24–55 und Seite 3, Zeilen 1–19. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr zweiwertigen Phenolen verwendet werden, zum Beispiel eine Mischung aus 1–99 Prozent Bisphenol A und 99–1 Gewichtsprozent eines weiteren zweiwertigen Phenols, wie zum Beispiel 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren.

Zu den am meisten bevorzugten zweiwertigen Phenolen, die sich für die Herstellung von Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Bisphenol A, Bisphenol AP, Tetrabrombisphenol A und Tetramethylbisphenol A. Das am meisten bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol A. Der zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Carbonatvorläufer ist Phosgen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren. Bekanntlich umfaßt ein herkömmliches Grenzflächenverfahren zur Polymerisation eines aromatischen Carbonatpolymers die Umsetzung des zweiwertigen Phenols wie zum Beispiel Bisphenol A und des Carbonatvorläufers wie zum Beispiel einem zweifach substituierten Kohlensäurederivat (wie zum Beispiel Phosgen) oder einem Halogenformiat (wie zum Beispiel einem Bishalogenformiat eines Glycols oder Dihydroxybenzols). Diese Komponenten werden mit Hilfe des Phasengrenzenverfahrens umgesetzt, bei dem die zweiwertige Phenolverbindung wenigstens teilweise gelöst und in einer wäßrigen alkalischen Lösung deprotoniert wird, um Bisphenolat (Phenat) zu bilden, und der Carbonatvorläufer wird, vorzugsweise gelöst in einem organischen Lösungsmittel, dem Verfahren zugeführt. Die wäßrige alkalische Lösung hat einen pH-Wert über 7,0, oft über 8,0 oder 9,0, vorzugsweise mindestens 13 bis 14, und kann in Wasser aus Ätznatron, wie zum Beispiel NaOH, oder aus anderen Basen wie zum Beispiel Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphaten, -bicarbonaten, -oxiden und -hydroxiden gebildet werden. Die Base wird normalerweise im Verlauf der Grenzflächenpolymerisation in einer Menge von 2 bis 4, vorzugsweise 3 bis 4 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenolverbindung verwendet.

Die andere Phase des Zweiphasengemisches ist ein mit Wasser nicht mischbares, nicht reaktionsfähiges organisches Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus jenen, in denen der Carbonatvorläufer und das Polycarbonatprodukt löslich sind. Repräsentative Lösungsmittel umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Chloroform, denen gewünschtenfalls Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Xylol, Cresol oder Anisol zugegeben werden kann. Ätznatron oder eine andere Base wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um den pH-Wert des Gemisches auf einen Wert einzustellen, bei dem die zweiwertige Phenolverbindung wenigstens teilweise in die dianionische Form umgewandelt wird. Ein Reduktionsmittel wie zum Beispiel Natriumsulfit oder Natriumdithionit kann außerdem dem Reaktionsgemisch auch noch vorteilhafterweise zugesetzt werden.

Der Carbonatvorläufer Phosgen wird mit dem Gemisch aus der wäßrigen alkalischen Mischung der zweiwertigen Phenolverbindung und dem mit Wasser nicht mischbaren, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Der Carbonatvorläufer kann in Form eines Gases in das Reaktionsgemisch eingesprudelt werden oder kann in dem mit Wasser nicht mischbaren, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel gelöst und als Lösung eingeleitet werden.

Bei typischen Grenzflächenpolymerisationsverfahren kann der Kopplungskatalysator während oder nach Zugabe des Carbonatvorläufers zugegeben werden, ohne das resultierende Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers signifikant zu beeinflussen. Der Kopplungskatalysator wird im allgemeinen in Mengen verwendet, die normalerweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenolverbindung liegen. Solche Kopplungskatalysatoren umfassen ein tertiäres Amin wie zum Beispiel Triethylamin, Dimethylaminopyridin oder N,N-Dimethylanilin; eine zyklische Aza-Verbindung wie zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder 1,2-Dimethylimidazol; eine Iminoether- oder Iminocarboxylatverbindung wie zum Beispiel 1-Aza-2-methoxy-1-cyclohepten oder t-Butylcyclohexyl-iminoacetat; oder eine Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium- oder quartäre Ammoniumverbindung wie zum Beispiel Cetyltriethylammoniumbromid.

Der Carbonatvorläufer wird normalerweise in einer Menge von 1,0 bis 1,8 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenolverbindung verwendet. Die Mischung wird so gerührt, daß es ausreicht, Tröpfchen des den Carbonatvorläufer enthaltenden Lösungsmittels in der wäßrigen alkalischen Mischung zu dispergieren oder zu suspendieren. Die durch dieses Rühren hervorgerufene Reaktion zwischen der organischen und der wäßrigen Phase liefert den Bis(carbonatvorläufer)ester der zweiwertigen Phenolverbindung, der entweder als Zwischenprodukt übrigbleibt, als Monomer oder Oligomer übrigbleibt (wenn kein Kopplungskatalysator vorhanden ist) oder zu dem Carbonatpolymer polymerisiert (wenn der Katalysator vorhanden ist). Wenn zum Beispiel der Carbonatvorläufer ein Acylhalogenid wie zum Beispiel Phosgen ist, sind diese Zwischenprodukte hauptsächlich Bis-chlorformiate, wenngleich stattdessen einige Endgruppen ein Terminatorrest, ein Phenolation oder eine nichtumgesetzte Hydroxylgruppe sein können.

Die Reaktion, bei der das Polycarbonat gebildet wird, kann bei einem pH-Wert von über 7,0 bis 14 und bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C durchgeführt werden, normalerweise aber nicht über dem Siedepunkt (im Hinblick auf den Betriebsdruck korrigiert) des verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktion wird häufig bei einer Temperatur von 0°C bis 45°C durchgeführt.

Ein Kettenabbruchmittel oder Terminator ist eine monofunktionelle Verbindung, die eine funktionelle Gruppe, häufig eine Hydroxylgruppe, enthält, die ein Anion produzieren wird, das eine nichtumgesetzte Hydroxyl- oder Kohlensäureestergruppe verdrängen kann, die am Ende der Polymerkette bleibt. Wenn ein Terminator verwendet wird, besteht die vorherrschende Praxis auf diesem Gebiet darin, den Terminator den Monomeren beizumischen, bevor das zweiwertige Phenol mit dem Carbonylvorläufer in Kontakt gebracht wurde. Jedes Terminatoranion, das eine Hydroxyl- oder Kohlensäureester-Endgruppe an einer Polymerkette angreifen kann, ist auch in der Lage, unerwünschterweise entweder (1) nichtumgesetzte Moleküle der ersten Charge des Carbonatvorläufers anzugreifen oder (2) Endgruppen zu verdrängen, bevor eine Kette die Gelegenheit hat, auf die gewünschte Länge zu wachsen. Aufgrund der bestehenden Praxis der Zugabe eines Kettenabbruchmittels zu dem Reaktionsgemisch vor dem Einbringen des Carbonatvorläufers können durch das Vorkommen der beiden obengenannten Ergebnisse Carbonatnebenprodukte gebildet werden. Der Gehalt an Carbonatnebenprodukten beeinträchtigt die wünschenswerten Eigenschaften und Qualitäten des Polycarbonats und ist bei den meisten Anwendungen als Verunreinigung darin festzustellen. Carbonate mit niedrigem Molekulargewicht haben zum Beispiel einen negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der endgültigen Polycarbonatmischung.

Andere reaktionsfähige Acylhalogenide als Phosgen sind kondensationspolymerisierbar und werden bei Polycarbonaten als Terminationsverbindungen (monofunktionell), Comonomere (difunktionell) oder Verzweigungsmittel (trifunktionell oder höher) verwendet. Wenn ein Acylhalogenid verwendet wird, besteht die vorherrschende Praxis auf diesem Gebiet darin, das Acylhalogenid den Monomeren beizumischen, bevor das zweiwertige Phenol mit dem Carbonylvorläufer in Kontakt gebracht wurde. Normalerweise hat die wäßrige Lösung des zweiwertigen Phenols auf diesem Gebiet einen pH-Wert zwischen 13 und 14, bevor mit der Phosgenierung begonnen wird. Unter diesen Bedingungen kann das Acylhalogenid unerwünschterweise (1) hydrolysiert werden, so daß der Umfang der gewünschten Kettentermination, Comonomerisierung oder Verzweigung eingeschränkt wird, oder (2) mit dem zweiwertigen Phenol umgesetzt werden, um di-, tri- oder höherfunktionelle Carbonate mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden. Carbonate mit niedrigem Molekulargewicht sind normalerweise als Verunreinigung zu erkennen und haben negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften, wie oben erläutert.

Nach Abschluß der Polymerisation werden die organische und die wäßrige Phase getrennt, damit die organische Phase gereinigt und das Polycarbonatprodukt daraus gewonnen werden kann. Die organische Phase wird nach Bedarf in einer Zentrifuge mit einer verdünnten Base, Wasser und/oder einer verdünnten Säure gewaschen, bis sie frei ist von nichtumgesetztem Monomer, restlichen Prozesschemikalien und/oder sonstigen Elektrolyten. Die Gewinnung des Polycarbonatprodukts kann durch Sprühtrocknen, Entfernen der flüchtigen Bestandteile mit Wasserdampf, direktes Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einem Entgasungsextruder oder Ausfällen mit Hilfe eines Antisolvent wie zum Beispiel Toluol, Cyclohexan, Heptan, Methanol, Hexanol oder Methylethylketon erfolgen.

Die Verbesserungen, die Gegenstand dieser Erfindung sind, betreffen den Zeitpunkt der Zugabe eines Kettenterminators und eines anderen Acylhalogenids als Phosgen zu einem Polycarbonatreaktionsgemisch, das eine Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurederivat, insbesondere Phosgen enthält. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Hydrolyse des Acylhalogenids und die Produktion niedermolekularer Carbonate und Bicarbonate in hohem Maße reduziert werden kann, wenn der Kettenterminator und das andere Acylhalogenid als Phosgen dem Reaktionsgemisch nur zugesetzt werden, wenn, im Falle des Kettenterminators, mindestens 25 Prozent, vorzugsweise von 40 bis 100 Prozent, mehr bevorzugt von 40 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Phosgen zu Chlorformiatgruppen umgewandelt wurden, und wenn im Falle des Acylhalogenids mindestens 25 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt wurden. Wie hierin definiert, bezeichnet der Begriff Hydroxylgruppe freie protonierte Hydroxylgruppen (zum Beispiel -OH-Gruppen) eines ein- oder zweiwertigen Phenols und/oder deprotonierte Hydroxylatgruppen (zum Beispiel -OM+, wobei M+ das aufgrund der im Verlauf der Grenzflächenpolymerisation vorgenommenen Basenzugabe vorhandene Alkalimetall oder Erdalkalimetall repräsentiert) eines ein- oder zweiwertigen Phenolats.

Die Umwandlung von Hydroxylgruppen zu Chlorformiatgruppen kann festgestellt werden durch Zugabe von 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin zu der Methylenchloridphase. Das 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin reagiert mit der Chlorformiatgruppe und bildet dabei einen orangefarbenen Komplex, der durch UV-Spektroskopie bei einer Wellenlänge von 438 Nanometer (nm) mit einem Extinktionskoeffizienten von 25,5 Liter pro Millimol-Zentimeter (l/[mmol·cm]) quantifiziert werden kann. Alternativ kann die Menge an nichtumgesetztem zweiwertigem Phenol (und damit die Menge an Hydroxylgruppen) ermittelt werden durch UV-Spektroskopie der wäßrigen Phase bei einer Wellenlänge von 293,5 nm mit einem Extinktionskoeffizienten von 0,0225 reziproken Teilen pro Million-Zentimeter ([ppm·cm]–1), wobei daraus dann die Menge an umgewandeltem zweiwertigem Phenol berechnet wird.

Repräsentativ für Terminatoren, die für die Herstellung von Polycarbonaten bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Phenol und seine Derivate, gesättigte aliphatische Alkohole, Metallsulfite, Alkylsäurechloride, Trialkyl- oder Triarylsilanole, Monohalogensilane, Aminoalkohole, Trialkylalkohole, Anilin und Methylanalin. Davon werden Phenol, para-t-Butylphenol (PTBP), p-Cumylphenol und para-t-Octylphenol (4-(1,1,2,2-Tetramethylbutyl)phenol oder PTOP) zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.

Bevorzugte Acylhalogenide zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Acylchloride, Acylbromide und Acylfluoride, wobei Acylchloride am meisten bevorzugt werden. Bevorzugte Acylchloride zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Benzocyclobuten-4-carbonylchlorid, Trimellithsäureanhydridchlorid, 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, 2,4-Dihydroxy-6-chlor-formyloxy-triazin, Benzolsulfonylchlorid, Chlordiphenylphosphin, Chlordiphenylphosphinoxid, Chlortrimethylsilan, Terephthaloylchlorid, Sebacoylchlorid, 3,5-Dichlorformylbenzoesäure, Thionylchlorid, Dichlorphenylphosphin, Dichlorphenylphosphinoxid, Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Trimellithsäuretrichlorid, Trimesoylchlorid, 1,2,3-Propantricarbonsäurechlorid, Trimethylolpropan-tris(chlorformiat), Tris(chlorformyloxy)triazin, Cyanursäurechlorid, 1,3,6-Naphthalintrisulfonyltrichlorid, Phosphortrichlorid, Trichlorphenylsilan und Thiophentetracarbonsäurechlorid. Die am meisten bevorzugten Acylchloride sind Acryloylchlorid, Trimellithsäureanhydridchlorid und Trimellithsäuretrichlorid.

Bei der vorliegenden Erfindung können der Terminator und das Acylhalogenid unabhängig voneinander, mit oder ohne Lösungsmittel, zugegeben werden, werden aber vorzugsweise zusammen und am meisten bevorzugt zusammen in demselben Lösungsmittel zugegeben. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird ein inertes organisches Lösungsmittel, d.h. beständig gegen Alkali, bevorzugt, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Dioxan, Dimethylether, Dimethylglycoldiether, Diethylglycoldiether, Dibutylglycoldiether oder Chlorbenzol.

Wenn sie getrennt voneinander zugegeben werden, kann der Terminator in seiner reinen Form unabhängig zugegeben werden, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt. Vorzugsweise wird der Terminator als Lösung unabhängig zugegeben, wobei die Lösung von 0,0001 bis 99 Gew.-% des Terminators, vorzugsweise 0,001 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-% des Terminators umfasst, wobei die Gewichtsprozent bezogen sind auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Wenn sie getrennt voneinander zugegeben werden, kann das Acylhalogenid in seiner reinen Form unabhängig zugegeben werden, wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt. Vorzugsweise wird das Acylhalogenid als Lösung unabhängig zugegeben, wobei die Lösung von 0,0001 bis 99 Gew.-% des Acylhalogenids, vorzugsweise 0,001 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-% des Acylhalogenids umfasst, wobei die Gewichtsprozent bezogen sind auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Vorzugsweise werden der Terminator und das Acylhalogenid zusammen in demselben Lösungsmittel zugegeben. In der Mischung aus Terminator, Acylhalogenid und Lösungsmittel ist der Terminator in einer Menge von 0,0001 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels vorhanden. In der Mischung aus Terminator, Acylhalogenid und Lösungsmittel ist das Acylhalogenid in einer Menge von 0,0001 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels vorhanden. Das Lösungsmittel ist in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols vorhanden.

Optional kann unabhängig voneinander eine Säure, mit oder ohne Lösungsmittel, zugegeben werden, aber vorzugsweise mit der das Acylhalogenid, den Terminator und das Lösungsmittel enthaltenden Lösung. Vorzugsweise ist die Säure eine organische Säure, wie zum Beispiel para-Toluolsulfonsäure, mehr bevorzugt ist die Säure eine anorganische Säure wie zum Beispiel Salzsäure (HCl), Schwefelsäure (H2SO4) und Phosphorsäure (H3PO4). Wenn sie in der Mischung aus Terminator, Acylhalogenid und Lösungsmittel vorhanden ist, ist die Säure in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels vorhanden.

Tertiäre Amine sind die bevorzugten Kopplungskatalysatoren zur Verwendung bei dem verbesserten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und umfassen Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin und 4-N,N-dimethylaminopyridin.

In dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Acylhalogenids resultierende Acylgruppe in einer Menge gleich oder größer als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmischung vorhanden. In dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Acylhalogenids vorhandene Acylgruppe in einer Menge gleich oder kleiner als 15 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder kleiner als 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmischung vorhanden.

In dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Terminators resultierende Endgruppe in einer Menge gleich oder größer als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmischung vorhanden. In dem Endprodukt ist die aus der Umsetzung des Terminators vorhandene Endgruppe in einer Menge gleich oder kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 7,5 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder kleiner als 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder kleiner als 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatzusammensetzung vorhanden.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Polycarbonatmischungen nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren. Ferner ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf die Herstellung von Polycarbonatmischungen nach einem diskontinuierlichen Verfahren oder nach einem kontinuierlichen Verfahren. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren liegt der pH-Wert der Monomerlösung vor der Phosgenierungsreaktion zwischen 12 und 14, vorzugsweise zwischen 12,5 und 13,5, aber nicht unter 9. Ein Überschuß an Alkali ist hoch genug, um sicherzustellen, daß die Phosgenierungsreaktion weiterläuft. Das Phosgen ist in einer Menge zwischen 100 und 150 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise in einer Menge zwischen 100 und 130 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 110 und 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols. Der Terminator und das Acylhalogenid können unabhängig voneinander oder vorzugsweise zusammen in derselben Lösung zugegeben werden, wenn mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Phosgen zu Chlorformiatgruppen umgewandelt wurden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 11, wenn der Terminator und das Acylhalogenid zugegeben werden. Nach Abschluß des Polymerisationsverfahrens kann die Gewinnung des Polycarbonatprodukts nach einem der in der Technik bekannten Verfahren erfolgen.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt der pH-Wert der Monomerlösung vor der Phosgenierungsreaktion zwischen 12 und 14, vorzugsweise zwischen 12,5 und 13,5. Das zweiwertige Phenol wird vorzugsweise vollständig in der wäßrigen Phase gelöst, um bei dem Verfahren ein Zusetzen zu vermeiden. Das Phosgen ist in eine Menge zwischen 100 und 150 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise in einer Menge zwischen 100 und 130 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 100 und 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols. Der Terminator und das Acylhalogenid können an jedem Punkt, unabhängig voneinander oder vorzugsweise zusammen in derselben Lösung zugegeben werden, wenn mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit Phosgen zu Chlorformiatgruppen umgewandelt wurden. Vorzugsweise enthält die das Acylhalogenid und/oder den Terminator enthaltende Lösung eine anorganische Säure, wie zum Beispiel HCl, H2SO4 oder H3PO4 in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%; vorzugsweise ist die anorganische Säure in einer Konzentration vorhanden, wo sie in der organischen Phase löslich ist. Nach Abschluß des Polymerisationsverfahrens kann die Gewinnung des Polycarbonatprodukts nach einem der in der Technik bekannten Verfahren erfolgen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht:

BEISPIELE

Die folgenden Reaktionspartner wurden wie angegeben verwendet:

"Bisphenol A" ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

"Phosgen" ist Carbonylchlorid, COCl2;

"Triphosgen" ist Hexachlormethylcarbonat;

"Ätzlösung" ist, wenn nicht anders angegeben, eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, NaOH;

"Triethylamin";

"Trimellithsäuretrichlorid" ist 1,2,4-Benzoltricarboxyltrichlorid;

"Acryloylchlorid" ist H2C=CHCOCl; und

"Para-t-butylphenol".

Für die Polymeranalyse und die Auswertungen wurden die folgenden Testverfahren verwendet:

Die Auswertungen des "gewichtsgemittelten Molekulargewichts" (Mw) und des "zahlengemittelten Molekulargewichts" (Mn) erfolgten durch herkömmliche Analyse mittels Gelchromatographie unter Verwendung eines Bisphenol-A-Polycarbonat-Standards und mit herkömmlichen Berechnungen des Molekulargewichts einschließlich Dispersitätsindex (Disp);

Die "Schmelzfließgeschwindigkeit" (MFR) wurde nach ASTM D 1238 auf einer Vorrichtung zum Messen der Schmelzfließgeschwindigkeit vom Typ Zwick Plastometer 4105 bei 300°C und unter einer Last von 1,2 kg ermittelt; und

die "Schmelzviskosität" wurde ermittelt als Funktion der Schergeschwindigkeit bei dem geschmolzenen Polymer. Die Messungen wurden mit herkömmlichen oszillierenden Rotationsviskosimetern unter Verwendung eines aus einem Konus und einer Platte bestehenden Systems bei 280°C mit einer Vorwärmzeit von 8 Minuten und einem Plattenabstand von 50 Mikrometern (&mgr;m) in einem Frequenzbereich von 0,1 bis 100 reziproken Sekunden (s–1) durchgeführt. Die Nullpunktviskosität wurde ermittelt durch Extrapolieren der Kurve von Viskosität vs. Scherfrequenz auf eine Frequenz von Null.

BEISPIEL 1

Ein 10-Liter-Reaktor wurde mit Argon gespült und mit 4,3 kg Wasser und 0,7 kg (3,07 mol) Bisphenol A gefüllt. Zu dieser Mischung wurden 0,45 kg einer 50%igen Ätzlösung (5,63 mol) gegeben, und die Mischung wurde gerührt. Der Reaktor wurde dann mit 2 kg Methylenchlorid gefüllt. Die Mischung wurde kräftig gerührt, und Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,04 Gramm/Sekunde (0,04 mol/Sekunde) zugegeben. Nach Zugabe von 225 Gramm (2,27 mol) Phosgen wurde ein Lösung von 3,2 Gramm (0,012 Mol) Trimellithsäuretrichlorid und 16,4 Gramm (0,110 mol) para-t-Butylphenol in 120 Milliliter (ml) Methylenchlorid auf einmal zugegeben. Nach fünf Minuten wurden 0,26 kg einer 50%igen Ätzlösung (3,25 mol) zugegeben. Phosgen wurde weiter zugegeben, bis 375 Gramm (3,79 mol) verbraucht waren. Dann wurde eine Lösung von 5,5 Gramm (0,054 mol) Triethylamin in 2 kg Methylenchlorid zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt, um die Kopplung zu erreichen. Danach wurde eine Lösung von 800 ml HCl (20 Gew.-%) und 4 Liter Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten mit 1500 U/min gerührt, und dann ließ man die Phasen sich trennen. Die organische Phase wurde mit 1800 ml Phosphorsäure (10 Gew.-%) und 4 Litern Wasser versetzt. Dann wurde die organische Phase viermal mit 500 ml Wasser gewaschen, bis sie neutral war, und der Polymerlösung wurden 1375 ml Hexan zugegeben, um das Polycarbonatpolymer auszufällen. Die organischen Lösungsmittel (Hexan und Methylenchlorid) wurden mit heißem Wasserdampf vollständig verdampft, und das Polymer wurde bei 120°C über Nacht im Vakuum getrocknet. Die resultierende Polycarbonatmischung hatte ein Mn von 14.930 Gramm pro Mol (g/mol), ein Mw von 39.630 g/mol, eine MFR von 3,4 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) und eine Nullpunkt-Scherviskosität von 5.700 Pascal-Sekunden (Pa·s), was auf eine Verzweigung infolge der Aufnahme von Trimellithsäuretrichlorid hindeutete.

BEISPIEL 2

Ein 10-Liter-Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde mit 4,3 kg Wasser und 0,7 kg (3,07 mol) Bisphenol A gefüllt. Dazu wurden sukzessive 0,45 kg einer 50%igen Ätzlösung (5,63 mol) und 2 kg Methylenchlorid gegeben. Phosgen wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,04 g/s (0,04 mol/s) durch die Lösung geleitet. Nach Zugabe von 225 Gramm (2,27 mol) Phosgen wurden 6,94 Gramm (0,076 mol) Acryloylchlorid in Kombination mit 11,5 g para-t-Butylphenol in einer Lösung von 120 ml Methylenchlorid über 2 Minuten zugegeben. Nach fünf Minuten wurden 0,26 kg einer 50%igen Ätzlösung (3,25 mol) zugegeben. Phosgen wurde weiter zugegeben, bis 375 Gramm (3,79 mol) Phosgen umgesetzt waren. Dann wurden 5,5 Gramm (0,054 mol) Triethylamin (in einer Lösung von 2 kg Methylenchlorid) zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten gerührt, um die Kopplung zu erreichen.

Die Lösung wurde gewaschen und gereinigt, und die Polycarbonatmischung wurde isoliert und analysiert wie in dem vorigen Beispiel beschrieben. Die Polycarbonatmischung hatte ein Mn von 10.551 g/mol und ein Mw von 24.276 g/mol. Das Polymer wurde mittels magnetischer Kernresonanz (1H-NMR) analysiert, und es wurde festgestellt, daß 88 mol-% der Acryloylgruppen in das Polycarbonat aufgenommen worden waren:

400, 13 MHz, &dgr; (ppm):

6,59 (Hc, 1H, JHc,Hb = 1,2 Hz und JHc,Ha = 17 Hz, dd)

6,30 (Ha, 1H, JHa,Hb = 10 Hz und JHa,Hc = 17 Hz, dd)

5,99 (Hb, 1H, JHb,Hc = 1,2 Hz und JHb,Ha = 10 Hz, dd)

BEISPIEL 3

4,56 Gramm Bisphenol A (0,02 mol), die in 28 ml 1,5 N Natriumhydroxidlösung (0,042 mol) gelöst waren, wurden mit 10 ml Methylenchlorid versetzt. Es wurde eine Lösung von 5 Gramm Triphosgen in 50 ml Methylenchlorid hergestellt. 13 ml der Triphosgenlösung (entsprechend 0,0131 mol Phosgen) wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 0,05 ml pro 10 Sekunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Triphosgens wurde eine Mischung von 9 ml Trimellithsäuretrichloridlösung (hergestellt durch Zugabe von 91 mg zu 30 ml Methylenchlorid) (0,0001 mol) und 4 ml einer p-tert-Butylphenollösung (hergestellt durch Zugabe von 0,425 g zu 25 ml Methylenchlorid) zugegeben (0,00045 mol). Nach fünf Minuten wurden 15 ml einer 1,5 N Natriumhydroxidlösung (0,0225 mol) zugegeben. Dann wurden weitere 13 ml der Triphosgen/Methylenchlorid-Lösung (entsprechend 0,0131 mol Phosgen) zugesetzt. Nach Zugabe der Triphosgen/Methylenchlorid-Lösung wurden 20 ml einer Triethylaminlösung (hergestellt durch Zugabe von 0,25 g zu 100 ml Methylenchlorid) zugegeben und 15 Minuten gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde gewaschen und gereinigt, und die Polycarbonatmischung wurde isoliert und analysiert wie oben beschrieben. Die Polycarbonatmischung hatte ein Mn von 13.450 g/mol, ein Mw von 45.670 g/mol und eine Nullpunkt-Scherviskosität von 4.100 Pa·s, was auf eine Verzweigung infolge der Aufnahme von Trimellithsäuretrichlorid hindeutete.

BEISPIEL 4

Eine wäßrige alkalische Lösung, die 3,12 Gewichtsteile/Stunde Bisphenol A enthält, mit einem pH-Wert von 13 und einer Fließgeschwindigkeit von 22,58 Gewichtsteilen/Stunde, wird mit einer Methylenchloridlösung, die 1,63 Gewichtsteile/Stunde Phosgen enthält und eine Fließgeschwindigkeit von 13,19 Gewichtsteilen/Stunden hat, zu einem Reaktionsgemisch vereinigt und in einem Durchflußreaktor gründlich gemischt. Nachdem 90 Prozent des Phosgens mit dem Bisphenol A umgesetzt worden war, um Chlorformiat-Zwischengruppen zu bilden (mehr als 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol waren zu Chlorformiatgruppen umgewandelt worden), und nachdem eine gewisse Menge der Chlorformiatgruppen weiter zu reaktionsfähigen Oligomeren umgesetzt und hydrolisiert worden war, so daß man eine Chlorformiatkonzentration von 9,5 Gewichtsteilen/Stunde Chlorformiatgruppen erhielt, wurde eine Methylenchloridlösung, die 0,18 Gewichtsteile/Stunde para-t-Butylphenol, 15 Gewichtsteile/Stunde Trimellithsäuretrichlorid enthielt und eine Fließgeschwindigkeit von 0,77 Gewichtsteilen/Stunde hatte, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch gründlich gemischt und umgesetzt war, wurde eine 30%ige NaOH-Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,81 Gewichtsteilen/Stunde zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch gründlich gemischt. Dann strömte das Reaktionsgemisch in einen Entspannungstopf, wo Methylenchlorid verdampft wurde, um die Wärme der Phosgenierungsreaktion freizusetzen. Am Auslaß des Entspannungstopfes wurde eine Methylenchloridlösung, die 9 Gew.-% Triethylamin enthielt (Gewichtsprozent bezogen auf Methylenchlorid) und eine Fließgeschwindigkeit von 0,47 Gewichtsteilen/Stunde hatte, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Der organische Strom wurde mit 1,5 Gew.-% wäßriger Salzsäurelösung und danach mit Wasser in einem Trommelmischer gewaschen. Der organische Strom wurde dann von dem Wasser getrennt. Nach dem Verdampfen des Methylenchlorids erhielt man weiße Polycarbonatflocken.

Die Polycarbonatzusammensetzung hatte ein Mn von 14.600 g/mol, ein Mw von 29.800 g/mol, eine MFR von 2,9 g/10 min und die folgenden rheologischen Eigenschaften: eine Nullpunkt-Scherviskosität von 3.100 Pa·s, eine Gesamtviskosität von 2.290 Pa·s bei 4,22 Hertz (Hz), 1.753 Pa·s bei 10 Hz, 1.157 Pa·s bei 23,7 Hz, 871 Pa·s bei 32 Hz und 544 Pa·s bei 75 Hz.

Das am Ende erhaltene Prozesswasser wurde durch ein flüssigkeitschromatographisches Verfahren auf restliche Trimellithsäure, dem Hydrolyseprodukt von Trimellithsäuretrichlorid, untersucht. Es wurde keine Trimellithsäure gefunden, was darauf hindeutete, daß ein Minimum von 99,8 Prozent Trimellithsäuretrichlorid in der Polymerhauptkette enthalten war.


Anspruch[de]
  1. Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung einer Polycarbonatzusammensetzung mit den folgenden Schritten:

    a) Umsetzen von Phosgen und einem zweiwertigen Phenol, bis mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen in dem zweiwertigen Phenol in Chlorformiatgruppen umgewandelt sind,

    b) Zugabe eines anderen Acylhalogenids als Phosgen zu dem Reaktionsgemisch, nachdem die mindestens 25 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt sind,

    c) Zugabe eines Kettenabbruchmittels zu dem Reaktionsgemisch, nachdem die mindestens 25 Prozent der Hydroxylgruppen umgewandelt sind, und

    d) Beenden der Polymerisationsreaktion.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acylhalogenid dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, wenn 40 bis 70 Prozent der Hydroxylgruppen in Chlorformiatgruppen umgewandelt sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt a) Phosgen, das zweiwertige Phenol, eine wäßrige Lösung einer anorganischen Base und eines organischen Lösungsmittels gemischt werden und die Polycarbonatzusammensetzung in einem Grenzflächenverfahren hergestellt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des der Reaktion zugesetzten Acylhalogenids von 0,001 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatzusammensetzung.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kettenabbruchmittel der Reaktion in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatzusammensetzung.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kettenabbruchmittel und das Acylhalogenid mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, bevor sie dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wobei das organische Lösungsmittel sowohl für das Kettenabbruchmittel als auch für das Acylhalogenid dasselbe ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das organische Lösungsmittel Methylenchlorid, Dioxan, Dimethylether, Dimethylglycoldiether, Diethylglycoldiether, Dibutylglycoldiether oder Chlorbenzol ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt b) eine Mischung, die von 0,001 bis 70 Gew.-% des Kettenabbruchmittels, von 0,001 bis 70 Gew.-% des Acylhalogenids, von 0 bis 2 Gew.-% einer Säure und eines organischen Lösungsmittels enthält, dem in Schritt a) erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt wird und das Acylchlorid, das Kettenabbruchmittel und die Säuregewichtsprozente bezogen sind auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, wobei das organische Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols vorhanden ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das organische Lösungsmittel Methylenchlorid, Dioxan, Dimethylether, Dimethylglycoldiether, Diethylglycoldiether, Dibutylglycoldiether oder Chlorbenzol ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymerisationsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acylhalogenid ein monofunktionelles Acylchlorid, difunktionelles Acylchlorid oder ein trifunktionelles Acylchlorid ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acylhalogenid Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Benzoylchlorid, Benzocyclobuten-4-carbonylchlorid, Trimellithsäureanhydridchlorid, 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid, 2,4-Dihydroxy-6-chlorformyloxytriazin, Benzolsulfonylchlorid, Chlordiphenylphosphin, Chlordiphenylphosphinoxid, Chlortrimethylsilan, Terephthaloylchlorid, Sebacoylchlorid, 3,5-Dichlorformylbenzoesäure, Thionylchlorid, Dichlorphenylphosphin, Dichlorphenylphosphinoxid, Dichlordimethylsilan, Dichlordiphenylsilan, Trimellithsäuretrichlorid, Trimesoylchlorid, 1,2,3-Propantricarbonsäurechlorid, Trimethylolpropantris(chlorformiat), Tris(chlorformyloxy)triazin, Cyanurchlorid, 1,3,6-Naphthalintrisulfonyltrichlorid, Phosphortrichlorid, Trichlorphenylsilan oder Thiophentetracarbonsäurechlorid ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Acylhalogenid Acryloylchlorid, Trimellithsäureanhydridchlorid oder Trimellithsäuretrichlorid ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kettenabbruchmittel Phenol, para-t-Butylphenol, p-Cumylphenol oder para-t-Octylphenol ist.
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