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Dokumentenidentifikation DE60203889T2 19.01.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001368405
Titel FLAMMGEHEMMTER POLYESTER FILM
Anmelder DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington, Del., US
Erfinder MACDONALD, Alasdair, William, Cleveland TS14 8JX, GB;
MORTLOCK, Vernon, Simon, Dumfries DG2 7SQ, GB
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 60203889
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.02.2002
EP-Aktenzeichen 027121086
WO-Anmeldetag 21.02.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/GB02/00769
WO-Veröffentlichungsnummer 0002066538
WO-Veröffentlichungsdatum 29.08.2002
EP-Offenlegungsdatum 10.12.2003
EP date of grant 27.04.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.01.2006
IPC-Hauptklasse C08G 63/692(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von phosphorhaltigen flammhemmenden Polyestern, um einem Gegenstand thermische Stabilität und Flammschutzeigenschaften zu verleihen.

Die meisten Polymermaterialien, die beim Bau, in Textilien, Einrichtungsgegenständen und bei elektrischen Anwendungen verwendet werden, sind brennbar, und es ist ein großer Wunsch, die Brennbarkeit von Materialien zu verringern und die Anwendung der Materialien sicherer zu machen. Der gebräuchlichste Weg ist, ein oder mehrere flammhemmende Elemente zu dem brennbaren Polymersystem hinzuzugeben, diese können jedoch ihrerseits andere Probleme verursachen. Häufig basieren diese Additive auf Antimon- oder Bromverbindungen, es besteht jedoch ein wachsender ökologischer Druck, flammhemmende Chemikalien dieses Typs zu vermeiden. Halogenhaltige Flammschutzmittel können zum Beispiel toxische Dämpfe abgeben, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Darüber hinaus müssen diese Chemikalien oft in Mengen von 10–20% zugegeben werden. Die Verwendung bekannter Flammschutzmittel in solch hohen Mengen kann die nachfolgende Verarbeitung und/oder die physikalischen Eigenschaften der compoundierten Polymerzusammensetzung nachteilig beeinflussen.

Es sind Flammschutzmittel bekannt, die nicht halogeniert sind und die im wesentlichen frei von Antimon sind. Aromatische Phosphatoligomere, wie z.B. Resorcinolbisdiphenylphosphat (RDP), wurden in verschiedenen Konzentrationen als Flammschutzmittel in Polymerzusammensetzungen verwendet, einschließlich Poly(butylenterephthalat) (PBT), wie es in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0491986 und der EP-A-0685518 beschrieben ist. Melaminpyrophosphat (MPP) ist ebenfalls ein bekanntes geeignetes Flammschutzmittel in Polyesterzusammensetzungen, wie es in der US-4278591, der US-5618865 und der US-5708065 beschrieben ist. Die JP-A-09/111100 offenbart aromatische Organophosphorverbindungen der Formel [(ArO)2P(O)O]2X (Ar = Phenyl, gegebenenfalls substituiert; X = Phenylen, Naphthalin oder Biphenyl, gegebenenfalls substituiert) und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyesterfolien.

Der Einbau eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels in die Polymerkette ist ebenfalls bekannt. Im Gegensatz zum einfachen physikalischen Vermischen des Additivs mit dem Polymer wird das Flammschutzmittel mit den anderen polymerbildenden monomeren Komponenten während der Polymersynthese copolymerisiert. Das Copolymerisationsverfahren minimiert die Neigung des Flammschutzmittels, "auszubluten" oder an die Oberfläche des aus der Polymerzusammensetzung gebildeten Gegenstandes zu wandern. Das Copolymerisationsverfahren zur Bereitstellung eines flammhemmenden Polyesters ist zum Beispiel in der JP-A-05/051441, der JP-A-05/051440 und der JP-A-62/277429 offenbart.

Es gibt eine Reihe von Problemen, die mit dem Einbau einer phosphorhaltigen Flammschutzmittelkomponente in eine Polymer-Hauptkette verbunden sind. Zunächst ist das phosphorhaltige Monomer bei Temperaturen, die während der Synthese des Copolymers auftreten, möglicherweise nicht stabil. Zweitens können die physikalischen Eigenschaften des resultierenden phosphorhaltigen Copolymers selbst nachteilig beeinflußt werden. Zum Beispiel ist das resultierende Copolymer bei den zur Herstellung eines Gegenstandes aus diesem Copolymer verwendeten Verarbeitungstemperaturen möglicherweise nicht stabil. Drittens können, trotz einer möglichen Verbesserung des Flammschutzes eines aus dem phosphorhaltigen Copolyester hergestellten Gegenstandes, andere physikalische Eigenschaften eines solchen Gegenstandes nachteilig beeinflußt werden. Zum Beispiel ist gezeigt worden, daß die Gegenwart einer phosphorhaltigen Komponente in dem Copolymer die Hydrolysebeständigkeit eines aus einem solchen Copolymer hergestellten Gegenstandes verringern kann (Sato et al., J. Applied Polymer Sci., 2000, 78, S. 1134–1138).

Es gab eine Reihe von Offenbarungen, die dieses Problem durch Bereitstellen von phosphorhaltigen monomeren Verbindungen angehen, welche so in das Polymergerüst eingebaut werden, daß die phosphorhaltige Gruppe an die Hauptkette des Polymergerüsts angrenzt, anstatt in die Hauptkette des Polymergerüsts eingebaut zu sein. Die US-4157436 offenbart, daß diese Unterklasse von phosphorhaltigen Verbindungen nicht nur eine größere thermische Stabilität bei den während der Copolymersynthese vorherrschenden Temperaturen aufweist, sondern auch dem Copolymer selbst während der nachfolgenden Produktfertigung eine größere thermische Stabilität verleiht. In der US-4157436 wird angegeben, daß diese Unterklasse von phosphorhaltigen Verbindungen zu keinem Kettenabbau in dem Copolymer während der nachfolgenden Verarbeitung führt oder den Polymerisationsgrad des Copolymers während der nachfolgenden Verarbeitung nicht verringert, was durch die verbesserte Färbung der aus dem Copolymer gefertigten Produkte deutlich wird.

Die US-5650531 offenbart die Synthese von flammhemmenden phosphorhaltigen Polyesteroligomeren mit anhängenden phosphorhaltigen Gruppen und deren Verwendung bei der Faserproduktion. Die darin offenbarten Oligomere besitzen eine Wärmezersetzungstemperatur von über 350°C und sind angeblich während der nachfolgenden Verarbeitung hitzebeständig. Die US-5530088 offenbart ähnliche Verbindungen, bei denen die anhängende phosphorhaltige Gruppe jedoch eine Biphenylgruppe enthält.

Sato et al. (oben) offenbaren, daß Copolyesterfasern, bei denen die Phosphorgruppe an der Hauptkette des Polymergerüsts hängt, eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen, verglichen mit Copolyesterfasern, bei denen die Phosphorgruppe in die Hauptkette des Polymergerüsts eingebaut ist.

Es bleibt jedoch ein Bedarf nach Polyestergegenständen, die sowohl Flammschutzeigenschaften als auch thermische Stabilität besitzen. Es ist ein Ziel dieser Erfindung einen Polyestergegenstand und speziell eine Polyesterfolie mit verbessertem Flammschutz, verglichen mit einem Polyestergegenstand, in dem kein Flammschutzadditiv vorhanden ist, bei beibehaltener thermischer Stabilität zur Verfügung zu stellen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung einen flammhemmenden Polyestergegenstand und speziell eine Polyesterfolie mit verbesserter thermischer Stabilität, verglichen mit einem bekannten flammhemmenden Polyestergegenstand, zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Copolyesters aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n), einem oder mehreren Diol(en) und einer oder mehreren copolymerisierbaren phosphorhaltigen Flammschutzverbindung(en) zur Verfügung gestellt, wobei die Phosphoratome in dem Copolyester in einer an der Polymerhauptkette anhängenden Gruppe vorliegen, um einer aus dem Copolyester erzeugten orientierten Folie thermische Stabilität und Flammschutzeigenschaft zu verleihen, wobei die thermische Stabilität gemessen wird in Form der Erhaltung der Zugfestigkeit und/oder Reißdehnung gemäß ASTM D882-88 in Luft über einen längeren Zeitraum bei einer Temperatur von 140°C.

So wie hier verwendet, soll die Bezeichnung "thermische Stabilität" die thermische Stabilität des Polymers in trockener Luft bedeuten, d.h. unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, wobei wenig oder keine Zersetzung auf hydrolytischem Wege stattfindet. Die Bezeichnung "thermische Stabilität" bedeutet die thermische Stabilität des Polymers, wenn es für einen längeren Zeitraum Temperaturen von 140°C ausgesetzt wird. Die thermische Stabilität wird als die Beibehaltung mechanischer Eigenschaften gemessen, speziell als die Änderung der Zugfestigkeit und/oder der %-Dehnung vor und nach der Alterung (d.h. der Einwirkung von Temperaturen oberhalb Umgebungstemperaturen in Luft). Somit wird ein thermisch stabiler Polyestergegenstand seine mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Zugfestigkeit und/oder die %-Dehnung) bei der Einwirkung von Luft bei Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur wie oben beschrieben beibehalten, oder es werden diese nur minimal verschlechtert.

Der Copolyester aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n), einem oder mehreren Diol(en) und einer oder mehreren copolymerisierbaren phosphorhaltigen Flammschutzverbindung(en), der hier nachfolgend als "der Copolyester" bezeichnet wird, ist vorzugsweise ein synthetischer linearer Polyester. Der Copolyester kann durch Kondensation der Dicarbonsäure(n), des Diols oder der Diole und der copolymerisierbaren phosphorhaltigen Flammschutzverbindung(en) gemäß herkömmlichen, im Stand der Technik gut bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Dicarbonsäurekomponente des Copolyesters kann aus irgendeiner oder irgendwelchen geeigneten Dicarbonsäure(n) oder ihrer Niederalkyldiester (mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen), z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Succinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure oder 1,2-Bis-p-carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure, wie z.B. einer Pivalinsäure), ausgewählt werden. Aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt, insbesondere Terephthalsäure, Naphthalinsäure und Isophthalsäure und speziell Terephthalsäure.

Die Diolkomponente des Copolyesters kann aus irgendeinem oder irgendwelchen geeigneten Glycol(en), insbesondere aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Glycol, z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol, ausgewählt werden. Ein aliphatisches Glycol ist bevorzugt, vorzugsweise Ethylenglycol.

Bevorzugte Copolyester werden aus Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat) und Copolyestern, die Ethylenisophthalat- und Ethylenterephthalatreste enthalten, erhalten.

Die copolymerisierbare phosphorhaltige Flammschutzverbindung sollte Endgruppen enthalten, die es ermöglichen, daß sie in die Polymer-Hauptkette des Polyester eingebaut wird, d.h. esterbildende funktionelle Gruppen, wie z.B. (eine) Hydroxy(OH)-Gruppe(n) oder Carbonsäure(COOH)-Gruppe(n). Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen zwei solche funktionellen Gruppen vor. Da das Phosphoratom an der Polymer-Hauptkette hängen muß, darf das Phosphoratom nicht in einer funktionellen Gruppe vorliegen, die in der Lage ist, mit dem Diol oder den Dicarbonsäuremonomeren des Copolyesters einen Ester zu bilden. Wenn zum Beispiel die copolymerisierbare Flammschutzverbindung eine Hydroxygruppe enthält, dann darf sich die Hydroxygruppe nicht an einem Phosphor befinden, sondern sollte in Form einer -C(OH)-Gruppe vorliegen. Dadurch sollte es nicht möglich sein, mit der Polymer-Hauptkette des Copolyesters einen P-Ester-Rest zu bilden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die copolymerisierbare phosphorhaltige Flammschutzverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (I):

wobei:

R1 eine esterbildende Gruppe ist, ausgewählt aus -COOR4, -OR5 und -OCOR6,

R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen und R1,

R4 ein Wasserstoffatom, eine Carbonylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten kann,

R5 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten kann,

R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten kann,

A eine bivalente oder trivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist,

n1 1 oder 2 ist und

n2 und n3 jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 sind,

insbesondere wenn die Verbindung zwei esterbildende funktionelle Gruppen besitzt.

Die Verbindungen der Formel (I) können zum Beispiel durch Umsetzung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOP) oder dessen benzolkernsubstituiertem Analogon mit einer ungesättigten Verbindung, die eine esterbildende funktionelle Gruppe besitzt, oder durch Veresterung mit einem Diol oder einer Dicarbonsäure zur gleichen Zeit wie oder nach der obengenannten Reaktion erzeugt werden. Die ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise eine Dicarbonsäure, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure usw., oder ein Anhydrid oder Ester davon, Oxycarbonsäuren, wie z.B. Brantenolsäure, oder ungesättigte Glycole, wie z.B. 2-Buten-1,4-diol und 3-Buten-1,2-diol, können jedoch ebenfalls verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die ungesättigte Verbindung Itaconsäure oder die Niederalkylester oder Anhydride davon.

DOP oder dessen benzolkernsubstituierte Analoga können aus 2-Hydroxybiphenyl oder dessen kernsubstituierten Analoga und Phosphortrichlorid wie in dem Japanischen Patent Nr. 45397/1974 gezeigt synthetisiert werden. Um die phosphorhaltigen Verbindungen der Formel (I) zu erzeugen, ist es besonders bevorzugt, die Verbindung zu verwenden, die keine Substituentengruppe am Benzolkern besitzt (d.h. DOP), was der Verbindung der Formel (I) entspricht, worin n2 und n3 beide null sind. Bei der Reaktion zwischen DOP (oder dessen benzolkernsubstituierten Analoga) und der oben genannten ungesättigten Verbindung ist es bevorzugt, diese so umzusetzen, daß das Molverhältnis der ersteren zur letzteren etwa 1:1 beträgt, es ist jedoch auch möglich, irgendeine davon in einem gewissen Überschuß zu verwenden.

Wenn zum Beispiel DOP und Dimethylitaconat als die Ausgangsverbindungen verwendet werden, ist das Verfahren zur Herstellung der phosphorhaltigen Verbindungen wie folgt: nachdem die Ausgangsverbindungen bei Raumtemperatur vermischt worden sind, wird die Mischung unter Rühren unter einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von über 100°C erhitzt, vorzugsweise zwischen 120°C und 200°C. Ein Metallalkoxid, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid usw., kann als Katalysator verwendet werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Um etwaige Nebenreaktionen zu unterdrücken, kann ein Niederalkohol, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol usw., in dem Reaktionssystem vorliegen.

Bei einer Ausführungsform ist R1 ausgewählt aus einer Carboxylgruppe, einem Alkylester einer Carboxylgruppe mit 1–7 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylester, einem Arylester, einer Hydroxylgruppe, einer Hydroxyalkoxycarbonylgruppe mit 1–7 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe, die durch

dargestellt wird und wo n1 vorzugsweise 2 ist. Wenn n1 2 ist, kann jedes R1 gleich oder verschieden sein. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom), einer Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und den oben genannten monovalenten Gruppen von R1. Die Gruppe A ist vorzugsweise ausgewählt aus Niederalkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen usw., Arylengruppen, wie z.B. 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen usw., bivalenten Gruppen mit Arylen, wie z.B. 1,3-Xylylen, 1,4-Xylylen, -(CH2)-C6H4- usw., einer trivalenten Gruppe, dargestellt durch
(wobei R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl usw., steht und n4 0 oder 1 ist) und

Die oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen können durch ein Halogenatom, wie z.B. ein Chloratom, ein Bromatom usw., substituiert sein.

Vorzugsweise ist A eine trivalente Gruppe. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei der jedes R1 ausgewählt ist aus -COOR4, ist A die trivalente Gruppe:

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die phosphorhaltige Flammschutzverbindung:

Weitere Ausführungsformen von geeigneten phosphorhaltigen Flammschutzverbindungen, zusammen mit Verfahren für deren Synthese, sind in der US-4157436 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.

Der Copolyester, in den das phosphorhaltige Flammschutzmittel eingebaut wird, kann durch ein beliebiges im Stand der Technik bekanntes Verfahren synthetisiert werden, einschließlich der in der US-4157436 beschriebenen Verfahren. Die in dem Copolyester vorliegende Menge an Flammschutzmittel als Phosphorgewicht, relativ zum Gewicht des Copolyesters, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8% und am bevorzugtesten 0,3 bis 0,6%.

Eine aus diesem Copolyester erhältliche Polyesterfolie ist eine selbsttragende Folie, womit eine selbsttragende Struktur gemeint ist, die unabhängig in Abwesenheit eines Trägers existieren kann. Die Dicke der Folie kann über einen großen Bereich variieren, vorzugsweise liegt sie jedoch innerhalb des Bereichs von 5 bis 300 &mgr;m, besonders bevorzugt 10 bis 100 &mgr;m, speziell 12 bis 50 &mgr;m und insbesondere 12 bis 30 &mgr;m.

Eine Polyesterfolie kann durch herkömmliche, im Stand der Technik gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Bildung der Folie durch Extrusion gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren. Allgemein umfaßt das Verfahren die Schritte der Extrusion einer Schicht aus geschmolzenem Polymer, das Quenchen des Extrudats und das Orientieren des gequenchten Extrudats in wenigstens einer Richtung.

Die Folie kann uniaxial orientiert werden, vorzugsweise wird sie jedoch biaxial orientiert. Die Orientierung kann durch ein beliebiges im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur Erzeugung einer orientierten Folie erfolgen, zum Beispiel durch ein Schlauch- oder Flachfolienverfahren. Die biaxiale Orientierung wird durch Strecken in zwei zueinander rechtwinklige Richtungen in der Ebene der Folie bewirkt, um eine zufriedenstellende Kombination aus mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu erzielen.

Bei einem Schlauchverfahren kann eine gleichzeitige biaxiale Orientierung erfolgen, indem ein thermoplastischer Polyesterschlauch extrudiert wird, der anschließend gequencht, erneut erhitzt und dann durch Gasinnendruck expandiert wird, um die Querorientierung hervorzurufen, und mit einer Geschwindigkeit ausgezogen wird, die eine Längsorientierung hervorruft.

Bei dem bevorzugten Flachfolienverfahren wird der folienbildende Copolyester durch eine Schlitzdüse extrudiert und auf einer gekühlten Gießwalze gequencht, um sicherzustellen, daß der Copolyester zum amorphen Zustand gequencht wird. Die Orientierung erfolgt dann durch Strecken des gequenchten Extrudats in wenigstens eine Richtung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Copolyesters. Die sequentielle Orientierung kann durch Strecken eines flachen gequenchten Extrudats zunächst in einer Richtung, üblicherweise in Längsrichtung, d.h. in der Vorwärts-Richtung durch die Folienstreckmaschine, und dann in der Querrichtung erfolgen. Das Vorwärts-Strecken des Extrudats erfolgt zweckmäßigerweise über einem Satz rotierender Walzen oder zwischen zwei Spaltwalzenpaaren, die Querverstreckung erfolgt anschließend in einer Stenter-Apparatur. Alternativ kann die Gießfolie gleichzeitig sowohl in Vorwärts- als auch in Querrichtung in einem biaxialen Stenter gestreckt werden. Das Strecken erfolgt in einem von der Beschaffenheit des Polyesters bestimmten Ausmaß, zum Beispiel wird Polyethylenterephthalat üblicherweise so gestreckt, daß die Abmessungen der orientierten Folie das 2- bis 5-fache, vorzugsweise das 2,5- bis 4,5-fache, der ursprünglichen Abmessung in der oder den Streckrichtung(en) betragen. Typischerweise erfolgt das Strecken bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 125°C. Größere Streckungsverhältnisse (zum Beispiel bis zu etwa 8fach) können verwendet werden, wenn lediglich eine Orientierung in einer Richtung erforderlich ist. Es ist nicht notwendig, in der Maschinen- und in der Querrichtung gleich stark zu strecken, obwohl dies bevorzugt ist, wenn ausgewogene Eigenschaften erwünscht sind.

Eine gestreckte Folie kann, und vorzugsweise wird, durch Thermofixierung unter Beibehaltung der Dimension bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Copolyesters, jedoch unterhalb dessen Schmelztemperatur, dimensionsstabilisiert, um die Kristallisation des Copolyester herbeizuführen. Die tatsächliche Thermofixiertemperatur und -zeit werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Folie variieren, sie sollten jedoch nicht so gewählt werden, daß sie die Reißfestigkeitseigenschaften der Folie wesentlich verschlechtern. Innerhalb dieser Einschränkungen ist eine Thermofixiertemperatur von etwa 135°C bis 250°C im allgemeinen wünschenswert, wie es in der GB-A-838708 beschrieben ist.

Die Folie kann ein oder mehrere einzelne Schichten enthalten, wobei wenigstens eine und vorzugsweise jede der einzelnen Schichten den zuvor genannten flammhemmenden Copolyester enthält. Jede der verschiedenen Schichten kann Polyester aus den oben genannten Dicarbonsäure- und Diolkomponenten enthalten. Die polymeren Materialien einer jeden der verschiedenen Schichten können gleich oder verschieden sein. Eine Mehrschichtfolie kann eine, zwei, drei, vier oder fünf oder mehr Schichten enthalten, und typische Mehrschichtstrukturen können vom AB-, ABA-, ABC-, ABAB-, ABABA- oder ABCBA-Typ sein. Vorzugsweise enthält die Folie ein oder zwei Schichten, vorzugsweise nur eine Schicht.

Wenn die Folie mehr als eine Schicht enthält, erfolgt die Herstellung zweckmäßigerweise durch Coextrusion, entweder durch gleichzeitige Coextrusion der entsprechenden folienbildenden Schichten durch unabhängige Öffnungen einer Düse mit mehreren Öffnungen und anschließendes Vereinen der noch geschmolzenen Schichten oder, vorzugsweise, durch Ein-Kanal-Coextrusion, wobei geschmolzene Ströme der entsprechenden Polymere zunächst innerhalb eines Kanals, der zu einer Sammeldüse führt, vereint und anschließend zusammen aus der Düsenöffnung unter Stromlinienflußbedingungen extrudiert werden, ohne daß dabei vermischt wird, so daß eine Mehrschicht-Polyesterfolie erzeugt wird, die wie oben beschrieben orientiert und thermofixiert werden kann. Die Bildung einer Mehrschichtfolie kann auch durch herkömmliche Laminierungsverfahren erfolgen, zum Beispiel durch Laminieren einer vorgeformten ersten Schicht mit einer vorgeformten zweiten Schicht oder durch Gießen zum Beispiel der ersten Schicht auf eine vorgeformte zweite Schicht.

Eine Mehrschichtfolie kann eine heißsiegelfähige Schicht enthalten. Die heißsiegelfähige Schicht kann eine beliebige Schicht sein, die in der Lage ist, eine Heißsiegelbindung zur erforderlichen Oberfläche auszubilden, und solche Schichten sind im Stand der Technik gut bekannt. Das Polymermaterial einer heißsiegelfähigen Schicht sollte zu einem gewissen Maß erweichen, so daß seine Viskosität ausreichend niedrig wird, um eine angemessene Benetzung zu ermöglichen, so daß es an die Oberfläche, an die es gebunden wird, haftet. Die Heißsiegelbindung erfolgt durch Erwärmen, um das Polymermaterial der heißsiegelfähigen Schicht zu erweichen, und gegebenenfalls durch Anwendung von Druck ohne Schmelzen (oder eine andere Beeinflussung der Struktur oder Beeinträchtigung der Strukturintegrität) der Substratschicht. Daher sollte das Polymer einer heißsiegelfähigen Schicht bei einer solchen Temperatur zu erweichen beginnen, daß eine Heißsiegelbindung bei einer Temperatur gebildet werden kann, die geringer ist als die Schmelztemperatur der anderen Schicht(en) der Mehrschichtfolie. Bei einer Ausführungsform sollte das Polymer einer heißsiegelfähigen Schicht bei einer solchen Temperatur zu erweichen beginnen, daß die Heißsiegelbindung bei einer Temperatur gebildet werden kann, die zwischen etwa 5 und 50°C unter, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 30°C unter und besonders bevorzugt wenigstens etwa 10°C unter der Schmelztemperatur des Polymermaterials der anderen Schicht(en) der Mehrschichtfolie liegt.

Eine heißsiegelfähige Schicht enthält geeigneterweise ein Polyesterharz, speziell ein Copolyesterharz, das aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) oder ihren Niederalkyl(bis zu 14 Kohlenstoffatome)-Diestern, mit einem oder mehreren Glycol(en), insbesondere einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Glycol, vorzugsweise einem aliphatischen Glycol und besonders bevorzugt einem Alkylenglycol, erhalten wurde. Geeignete Dicarbonsäuren sind u.a. aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Succinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure oder Pimelinsäure. Geeignete Glycol(e) sind u.a. aliphatische Diole, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol und 1,6-Hexandiol, und cycloaliphatische Diole, wie z.B. 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandiol. Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol ist bevorzugt.

Vorzugsweise enthält die heißsiegelfähige Schicht einen Copolyester (hier nachfolgend als der "Heißsiegel-Copolyester" bezeichnet), der aus wenigstens zwei Dicarbonsäuren erhalten wird. Bei einer Ausführungsform kann der Heißsiegel-Copolyester aus einem aliphatischen Diol und einer Mehrzahl aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure, erhalten werden. Ein bevorzugter Heißsiegel-Copolyester wird aus Ethylenglycol, Terephthalsäure und Isophthalsäure erhalten. Die bevorzugten Molverhältnisse der Terephthalsäurekomponente zur Isophthalsäurekomponente liegen im Bereich von 50:50 bis 90:10, vorzugsweise im Bereich von 65:35 bis 85:15. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Heißsiegel-Copolyester ein Copolyester aus Ethylenglycol mit etwa 82 Mol-% Terephthalat und etwa 18 Mol-% Isophthalat. Andere Polymere können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. diejenigen, die in der anhängigen UK-Patentanmeldung Nr. 0023927.7 des Anmelders, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben sind. Die Bildung des Heißsiegel-Copolyesters wird zweckmäßigerweise auf bekannte Weise durch Kondensation oder Esteraustausch bei Temperaturen im allgemeinen bis zu 275°C bewirkt.

Die Dicke der Heißsiegelschicht beträgt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 30% der Foliendicke. Eine heißsiegelfähige Schicht kann eine Dicke von bis zu etwa 50 &mgr;m, vorzugsweise bis zu etwa 25 &mgr;m, besonders bevorzugt bis zu etwa 15 &mgr;m, ganz besonders bevorzugt bis zu etwa 10 &mgr;m, bevorzugter zwischen etwa 0,5 und 6 &mgr;m und besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 4 &mgr;m, besitzen.

Die Bildung einer heißsiegelfähigen Schicht kann durch herkömmliche Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch Beschichten, durch Verwendung herkömmlicher Laminiertechniken oder durch Gießen des Polymers der heißsiegelfähigen Schicht auf eine vorgeformte Substratschicht. Die Bildung einer heißsiegelfähigen Schicht und einer Substratschicht wird zweckmäßigerweise durch Coextrusion wie hierin beschrieben bewirkt. Das coextrudierte Flächengebilde wird gestreckt, um die molekulare Orientierung des Substrats zu bewirken, und vorzugsweise thermofixiert, wie es oben beschrieben wurde. Bei den meisten Polymere, die in einer heißsiegelfähigen Schicht verwendet werden, rufen die zum Strecken des Substrats angewandten Bedingungen im allgemeinen eine Teilkristallisation des heißsiegelfähigen Polymers hervor, und es ist daher bevorzugt, eine Thermofixierung unter Beibehaltung der Dimension bei einer Temperatur durchzuführen, die ausgewählt ist, um die erwünschte Morphologie einer heißsiegelfähigen Schicht auszubilden. Im allgemeinen wird durch die Durchführung einer Thermofixierung bei einer Temperatur unterhalb der Kristallschmelztemperatur eines heißsiegelfähigen Polymers und das Abkühlenlassen oder Abkühlen des Verbunds das heißsiegelfähige Polymer im wesentlichen kristallin bleiben. Die Thermofixierung bei einer Temperatur über der Kristallschmelztemperatur eines heißsiegelfähigen Polymers wird eine im wesentlichen amorphe heißsiegelbare Polymerschicht erzeugen. Daher ergibt die Thermofixierung eines Verbund-Flächengebildes, das ein Copolyestersubstrat und eine heißsiegelfähige Copolyesterschicht enthält, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 175 bis 200°C im allgemeinen eine im wesentlichen kristalline heißsiegelfähige Schicht. Die Verwendung einer Temperatur von 200 bis 250°C ergibt im allgemeinen eine im wesentlichen amorphe heißsiegelfähige Schicht. Bestimmte Polymere, die sich zur Verwendung in einer heißsiegelfähigen Schicht eignen, bleiben zu allen Zeiten amorph.

Die heißsiegelfähige Schicht weist vorzugsweise eine Heißsiegelfestigkeit, gemessen durch Versiegeln der Schicht mit sich selbst, im Bereich von 200 bis 3000, besonders bevorzugt 300 bis 1500 und insbesondere 350 bis 500 Nm–1 auf.

Eine oder mehrere der Schichten der Folie können zweckmäßigerweise beliebige der herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polyesterfolien eingesetzten Additive enthalten. Somit können Mittel, wie z.B. Vernetzungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Voiding-Mittel, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Radikalfänger, UV-Absorber (wie sie nachstehend detaillierter beschrieben sind), thermische Stabilisatoren, Antiblockiermittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfsmittel, optische Aufheller, Glanzverbesserer, Mittel gegen Zersetzung, Viskositätsmodifizierungsmittel und Dispersionsstabilisatoren, soweit erforderlich enthalten sein. Speziell kann eine Schicht einen teilchenförmigen Füllstoff enthalten, der die Handhabung und Aufwickelfähigkeit während der Herstellung verbessern kann. Der teilchenförmige Füllstoff kann zum Beispiel ein teilchenförmiger anorganischer Füllstoff oder ein inkompatibler Harzfüllstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solchen Füllstoffen sein.

Mit einem "inkompatiblen Harz" ist ein Harz gemeint, das bei der höchsten während der Extrusion und Fertigung der Folie auftretenden Temperatur entweder nicht schmilzt oder mit dem Polymer im wesentlichen unmischbar ist. Die Gegenwart eines inkompatiblen Harzes führt üblicherweise zu einer lückenhaften Schicht, womit gemeint ist, daß die Schicht eine zellenförmige Struktur besitzt, wobei wenigstens ein Teil davon einzelne geschlossene Zellen bildet. Geeignete inkompatible Harze sind u.a. Polyamide und Olefinpolymere, insbesondere ein Homo- oder Copolymer eines Mono-alpha-Olefins, das bis zu 6 Kohlenstoffatome in seinem Molekül enthält. Bevorzugte Materialien sind u.a. ein Olefinhomopolymer niedriger oder hoher Dichte, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1, ein Olefincopolymer, insbesondere ein Ethylen-Propylen-Copolymer, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon. Statistische Block- oder Propf-Copolymere können eingesetzt werden.

Teilchenförmige anorganische Füllstoffe sind u.a. herkömmliche anorganische Füllstoffe und speziell Metall- oder Metalloidoxide, wie z.B. Aluminiumoxid, Silica (insbesondere Kieselhydrogel oder diatomeenartige(s) Silica oder Kieselgele) und Titandioxid, kalzinierter Kaolin und Alkalimetallsalze, wie z.B. Carbonate und Sulfate von Calcium und Barium. Die teilchenförmigen anorganischen Füllstoffe können vom Voiding- oder Nicht-Voiding-Typ sein. Geeignete teilchenförmige anorganische Füllstoffe können homogen sein und bestehen im wesentlichen aus einem einzigen Füllstoffmaterial oder einer einzigen Füllstoffverbindung, wie z.B. Titandioxid oder Bariumsulfat alleine. Alternativ kann wenigstens ein Teil des Füllstoffs heterogen sein, wobei das primäre Füllstoffmaterial mit einer zusätzlichen modifizierenden Komponente verbunden ist. Zum Beispiel können die primären Füllstoffteilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel, wie z.B. einem Pigment, einer Seife, einem Tensid-Kupplungsmittel oder einem anderen Modifizierungsmittel, behandelt werden, um den Grad der Kompatibilität des Füllstoffs mit dem Polyester zu verändern oder zu erhöhen.

Bevorzugte teilchenförmige anorganische Füllstoffe sind u.a. Titandioxid und Silica.

Titandioxidteilchen können in Anatase- oder Rutil-Kristallform vorliegen. Die Titandioxidteilchen bestehen vorzugsweise zum Hauptteil aus Rutil, besonders bevorzugt zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80% und speziell etwa zu 100 Gew.-% aus Rutil. Die Teilchen können durch Standardverfahren hergestellt werden, wie z.B. durch das Chloridverfahren oder das Sulfatverfahren. Die Titandioxidteilchen können überzogen sein, vorzugsweise mit anorganischen Oxiden, wie z.B. von Aluminium, Silicium, Zink, Magnesium oder Mischungen davon. Vorzugsweise enthält der Überzug (eine) organische Verbindung(en), wie z.B. Fettsäuren und vorzugsweise Alkanole, geeigneterweise mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24, Kohlenstoffatomen. Polydiorganosiloxane oder Polyorganohydrogensiloxane, wie z.B. Polydimethylsiloxan oder Polymethylhydrogensiloxan, sind geeignete organische Verbindungen. Der Überzug wird geeigneterweise in wäßriger Suspension auf die Titandioxidteilchen aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden in wäßriger Suspension aus wasserlöslichen Verbindungen, wie z.B. Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Kieselsäure oder Natriumsilicat, abgeschieden. Die Überzugsschicht auf den Titandioxidteilchen enthält vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% anorganische Oxide und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% organische Verbindung, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid.

Der anorganische Füllstoff sollte feinteilig sein, und dessen volumenverteilter mittlerer Teilchendurchmesser (der äquivalente Kugeldurchmesser entspricht 50% des Volumens aller Teilchen, abgelesen auf der kumulativen Verteilungskurve, die die Volumen-% mit dem Teilchendurchmesser in Beziehung bringt – oft als der "D(v,0,5)-Wert" bezeichnet) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 &mgr;m, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 &mgr;m und speziell 0,15 bis 1,2 &mgr;m.

Die Größenverteilung der anorganischen Füllstoffteilchen ist ebenfalls ein wichtiger Parameter, zum Beispiel kann die Gegenwart von übermäßig großen Teilchen dazu führen, daß die Folie unansehnliche "Flecken" aufweist, d.h. wo die Gegenwart einzelner Füllstoffteilchen in der Folie mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden kann. Es ist bevorzugt, daß keines der anorganischen Füllstoffteilchen eine tatsächliche Teilchengröße besitzt, die 30 &mgr;m übersteigt. Teilchen, die eine solche Größe übersteigen, können durch im Stand der Technik bekannte Siebverfahren entfernt werden. Die Siebvorgänge entfernen jedoch nicht immer sämtliche Teilchen, die größer als die gewählte Größe sind. In der Praxis sollte daher die Größe von 99,9% der anorganischen Füllstoffteilchen 30 &mgr;m nicht übersteigen, vorzugsweise sollte sie 20 &mgr;m nicht übersteigen und besonders bevorzugt sollte sie 15 &mgr;m nicht übersteigen. Vorzugsweise liegen wenigstens 90 Volumen-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Volumen-%, der anorganischen Füllstoffteilchen innerhalb des Bereichs des volumenverteilten mittleren Teilchendurchmessers ±0,8 &mgr;m und speziell ±0,5 &mgr;m.

Die Teilchengröße der Füllstoffteilchen kann durch ein Elektronenmikroskop, einen Coulter-Zähler, durch Sedimentationsanalyse und durch Streuung von statischem oder dynamischem Licht gemessen werden. Auf Laserlichtstreuung basierende Verfahren sind bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße kann durch Ausplotten einer kumulativen Verteilungskurve, die den Teilchenvolumenprozentsatz unterhalb von ausgewählten Teilchengrößen darstellt, und Messen des 50. Perzentils ermittelt werden.

Die Komponenten der Zusammensetzung einer Schicht können auf herkömmliche Weise miteinander vermischt werden. Zum Beispiel durch Vermischen mit den monomeren Reaktanden, aus denen das Schichtpolymer erhalten wird, oder die Komponenten können mit dem Polymer durch Trommel- oder Trockenvermischen oder durch Compoundierung in einem Extruder vermischt werden, gefolgt von Abkühlen und üblicherweise Zerkleinern zu Körnchen oder Chips. Ein Masterbatching-Verfahren kann ebenfalls eingesetzt werden.

Eine Folie kann optisch transparent sein, vorzugsweise mit einem Prozentsatz an gestreutem sichtbarem Licht (Trübung) von < 10%, vorzugsweise < 6%, besonders bevorzugt < 3,5% und speziell < 2%, gemessen gemäß dem Standardverfahren ASTM D 1003. Bei dieser Ausführungsform ist der Füllstoff typischerweise nur in kleinen Mengen vorhanden, die für eine bestimmte Schicht im allgemeinen 0,5 Gew.-% nicht übersteigen und vorzugsweise geringer als 0,2 Gew.-% sind.

Bei einer alternativen Ausführungsform ist die Folie opak und stark gefüllt, vorzugsweise weist sie eine Transmission Optical Density (TOD) (Sakura Densitometer, Typ PDA 65, Transmissionsmodus) im Bereich von 0,1 bis 2,0 auf, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1,25, noch bevorzugter 0,35 bis 0,75 und speziell 0,45 bis 0,65 auf. Die Folie wird zweckmäßigerweise opak gemacht, indem in die Polymermischung eine wirksame Menge eines opazitätsverleihenden Mittels eingebaut wird. Geeignete opazitätsverleihende Mittel sind u.a. ein inkompatibler Harzfüllstoff, ein teilchenförmiger anorganischer Füllstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehreren solchen Füllstoffen, wie es oben beschrieben wurde. Die in einer bestimmten Schicht vorliegende Füllstoffmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, speziell 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Schichtpolymers.

Die Oberfläche einer opaken Folie weist vorzugsweise einen Weißheitsgrad, gemessen wie hierin beschrieben, im Bereich von 60 bis 120, besonders bevorzugt 80 bis 110, speziell 90 bis 105 und insbesondere 95 bis 100 Einheiten auf.

Ein besonders verbessertes ästhetisches Aussehen tritt auf, wenn die Außenfläche einer Folie matt ist, vorzugsweise einen 60°-Glanzwert, gemessen wie hierin beschrieben, von weniger als 60%, besonders bevorzugt im Bereich von 5% bis 55%, speziell von 20% bis 50% und insbesondere von 35% bis 45% besitzt.

Eine Folie kann auch eine "Gleitbeschichtung" umfassen, um die Handhabung und Aufwickelfähigkeit der Folie zu verbessern. Eine geeignete Gleitbeschichtung kann zum Beispiel eine diskontinuierliche Schicht aus einem Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz sein, die gegebenenfalls ferner ein Vernetzungsmittel enthält, wie es in der EP-A-0408197 beschrieben ist, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Eine alternative Gleitbeschichtung kann eine Kaliumsilicatbeschichtung umfassen, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5925428 und 5882798 offenbart ist, wobei deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Bei einer Verbundfolie, die eine heißsiegelfähige Schicht enthält, befindet sich die Gleitbeschichtung auf der der heißsiegelfähigen Schicht gegenüberliegenden Seite der Folie.

Vorzugsweise enthält der Copolyester oder eine oder mehrere Schichten einer Folie, die den Copolyester enthält, einen UV-Absorber. Ein Polyester weist im allgemeinen einen Mangel an UV-Strahlungsstabilität auf. Dieser Stabilitätsmangel äußert sich als Vergilbung, Trübung und Reißen des Polyesters bei der Einwirkung von Sonnenlicht, was den potentiellen Nutzen der Folie bei der Anwendung im Freien einschränkte. Die Erhöhung der UV-Licht-Stabilität von Polyestern durch Einbau eines UV-Absorbermaterials ist bekannt. Ein UV-Absorber besitzt einen Extinktionskoeffizienten, der viel höher ist als der des relevanten Polymers, so daß der Großteil des einfallenden UV-Lichts durch den UV-Absorber anstatt durch das Polymer absorbiert wird. Der UV-Absorber führt die absorbierte Energie im allgemeinen als Wärme ab, wodurch die Zersetzung der Polymerkette verhindert wird. Als Folge davon wird die Stabilität des Polymers gegen UV-Licht erhöht. Für bestimmte Anwendungen ist es wünschenswert, Folien zu besitzen, die Flammschutzeigenschaften, thermische Stabilität und UV-Stabilität besitzen, die jedoch gleichzeitig die Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften, Festigkeit und Klarheit, die mit herkömmlichen Folien, die keine Flammschutzmittel und UV-Stabilisatoren besitzen, verbunden sind.

Im Prinzip kann jeder beliebige organische oder anorganische UV-Absorber, der sich zur Verwendung mit Polyester eignet, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Beispiele sind u.a. die organischen UV-Absorber, die in der Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, dritte Auflage, John Wiley & Sons, Band 23, Seiten 615 bis 627, offenbart sind. Spezielle Beispiele für UV-Absorber sind u.a. Benzophenone, Benzotriazole (US-4684679, US-4812498 und US-4681905), Benzoxazinone (US-4446262, US-5251064 und US-5264539) und Triazine (US-3244708, US-3843371, US-4619956, US-5288778 und WO 94/05645). Die Lehren der oben genannten Dokumente sind hier durch Bezugnahme aufgenommen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der UV-Absorber chemisch in die Polyesterkette eingebaut werden. Solche UV-stabilen Polyester können durch Einbau eines Benzophenons in den Polyester erzeugt werden, wie es zum Beispiel in der EP-A-0006686, der EP-A-0031202, der EP-A-0031203 und der EP-A-0076582 beschrieben ist, dessen Lehre hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.

Triazine sind bevorzugte UV-Absorber, besonders bevorzugt Hydroxyphenyltriazine und speziell Hydroxyphenyltriazinverbindungen der Formel (II):

wobei R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C2-C6-Alkyl, substituiert durch Halogen oder durch C1-C12-Alkoxy, oder Benzyl ist und R1 Wasserstoff oder Methyl ist. R ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl oder Benzyl, besonders bevorzugt C3-C6-Alkyl und speziell Hexyl. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff. Ein besonders bevorzugter UV-Absorber ist 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol, das als TinuvinTM 1577 FF von Ciba-Additives im Handel erhältlich ist.

Geeignete anorganische UV-Absorber sind u.a. Metalloxidteilchen, wie z.B. Zinkoxid oder Titandioxid, mit einer mittleren Kristallgröße, gemessen durch Elektronenmikroskopie, von weniger als 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 nm, speziell von 10 bis 100 nm und insbesondere von 15 bis 40 nm. Titandioxidteilchen sind, wie es hier bereits beschrieben wurde, besonders bevorzugt.

Die Menge an UV-Absorber liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,6 Gew.-% bis 4 Gew.-%, speziell von 0,8 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,9 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Copolyesterzusammensetzung.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind in dem Polyestersubstrat sowohl ein organischer UV-Absorber, vorzugsweise ein Triazin, als auch ein anorganischer UV-Absorber, vorzugsweise Titandioxid, vorhanden. Das Gewichtsverhältnis von anorganischem zu organischem UV-Absorber beträgt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10:1, besonders bevorzugt 1 zu 5:1 und speziell 1,5 bis 2,5:1.

Die durch Verwendung der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polyesterfolien besitzen vielfältige Anwendungen, zum Beispiel als Schirme, Blenden oder Wandbekleidungen, bei der Herstellung elektrischer Komponenten und Schaltungen, wie z.B. Kondensatoren oder flexiblen gedruckten Schaltungen, Membranberührungsschaltern und bei der Herstellung von Komponenten zur Verwendung in der Bau- und Transportindustrie.

Die folgenden Testverfahren werden verwendet, um bestimmte Eigenschaften der Polyesterfolie zu ermitteln:

  • (i) Die Trübung wird mit einem Hazegard System XL-211 gemäß ASTM D 1003-61 gemessen.
  • (ii) Der 60°-Glanzwert der Folienoberfläche wird mit einem Dr. Lange Reflectometer REFO 3 (von Dr. Bruno Lange, GmbH, Düsseldorf, Deutschland) gemäß DIN 67530 gemessen.
  • (iii) Die Heißsiegelfestigkeit der heißsiegelfähigen Schicht wird gemessen, indem die heißsiegelfähigen Schichten zweier Polyesterfolienproben zusammengebracht und 1 Sekunde lang unter einem Druck von 275 kPa (40 psi) auf 140°C erhitzt werden. Die versiegelte Folie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Heißsiegelfestigkeit durch Messen der Kraft, die unter linearer Spannung pro Einheitsbreite der Versiegelung benötigt wird, um die Schichten der Folie mit einer konstanten Geschwindigkeit von 4,23 mm/Sekunde auseinanderzuziehen, ermittelt.
  • (iv) Die thermische Stabilität wird durch Altern einer Folienprobe (25,4 mm breite und 125 mm lange Folienstreifen) in einem Ofen bei 140°C getestet. Die Zugfestigkeit (UTS) und die Reißdehnung werden an einem Instron 4301 (Backenabstand 50 mm) gemäß dem Standardtest ASTM D882-88 gemessen. Die UTS und die Dehnung werden an mehreren Proben, die unterschiedliche Zeiten lang gehaltert wurden, gemessen und als Prozentsatz des ursprünglichen Wertes ausgedrückt.
  • (v) Die Flammhemmung wird unter Verwendung eines Vertikalbrenntests gemessen, der wie folgt durchgeführt wird:

    Testproben, 200 mm × 50 mm, wurde aus jeder Folienprobe geschnitten und zu Schläuchen mit einer Länge von 200 mm und einem Durchmesser von 13 mm geformt. Zwei Testproben aus jeder Folienprobe wurden beim Test verwendet. Die Proben wurden nicht konditioniert. Eine Linie wurde 75 mm von der Spitze der Schläuche gezeichnet. Vor der Flammenbehandlung wurde die Spitze eines jeden Schlauchs durch eine Federklammer, die, mit einem Ständer, die Testprobe vertikal hielt, geschlossen gehalten. Das Schließen von einem Ende des Schlauchs verhinderte Kaminwirkungen während der Flammenbehandlung. Eine Brennerflamme wurde so eingestellt, daß sie eine 20 ± 1 mm große blaue Flamme erzeugte. Das ständige Nachregeln der Propanzufuhr und des Lufteinlasses war notwendig, um die richtige Höhe zu erzielen.

Der Folienschlauch wurde vertikal gehalten und die Flamme an den Boden des Schlauchs 10 mm unterhalb der Folie gehalten. Die Flammenbehandlung dauerte 3 Sekunden, wobei der 10-mm-Abstand durch Bewegen des Brenners nach oben, als die Folie wegschrumpfte, beibehalten wurde. Nach 3 Sekunden wurde die Flamme von der Probe fortbewegt und die Dauer (in Sekunden) des Brennens nach der ersten Flammenbehandlung notiert (A). Eine 3 Sekunden lang Wiederholungsbehandlung wurde durchgeführt und die Dauer (in Sekunden) des Brennens nach der zweiten Flammenbehandlung (B) und die Dauer (in Sekunden) des Brennens plus des Glühens nach der zweiten Flammenbehandlung (C) notiert. Wenn eine Probe bis zur 75-mm-Markierung abbrannte, war die Beobachtung D ja. Während der Flammenbehandlung war, wenn irgendwelche Tropfen aus geschmolzenem Polymer von der Probe abfielen, die Beobachtung E ja.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Man wird erkennen, daß die Beispiele lediglich Veranschaulichungszwecken dienen und die Erfindung, wie sie oben beschrieben ist, nicht einschränken sollen. Eine Modifizierung von Details kann erfolgen, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Beispiele

Phosphorhaltige Polyethylenterephthalat-Copolyester wurden durch Anwendung einer in einem 70-kg-Reaktor durchgeführten Standard-Direktveresterungsreaktion hergestellt. Nach der Wasserdestillation, dem Druckabbau und der Stabilisatorzugabe wurde das Monomer in das Polykondensationsgefäß überführt. An diesem Punkt, vor der Zugabe von Kaolin-, Ton- und Antimonkatalysatoren, wurde das phosphorhaltige Flammschutzadditiv bei Monomertemperaturen von 255–260°C zugegeben. Drei phosphorhaltige Flammschutzmittel wurden zur Herstellung von drei phosphorhaltigen Copolyestern verwendet, wobei die Mengen wie folgt waren: Ukanol ES® (Beispiel 1) 8,65 kg, entspricht 11 Gew.-% Phosgard PF100® (Vergleichsbeispiel 1) 2,16 kg, entspricht 3 Gew.-% Exolit PE100® (Vergleichsbeispiel 2) 1,78 kg, entspricht 2,4 Gew.-%

Ukanol ES® ist von Schill & Seilacher GmbH & Co. (Boblingen, Deutschland) erhältlich. Phosgard PF100® ist von Solutia Inc. (St Louis, MO, USA) erhältlich. Exolit PE100® ist von Clariant GmbH (Sulzbach, Deutschland) erhältlich.

Die Strukturen von Ukanol ES®, Phosgard PF100® und Exolit PE100® und Exolit sind nachstehend als die entsprechenden Formeln (1), (2) und (3) gezeigt.

(1): Ukanol ES®
(2): Phosgard PF100®

Nach 10minütigem Rühren wurde die Tonaufschlämmung zugegeben und 5 Minuten lang gerührt, gefolgt von der Zugabe des Antimonkatalysators. Zwei Minuten später wurde Vakuum angelegt, und nach 30 Minuten betrug das Vakuum weniger als 1 mm Hg, und die Inhalte hatten eine Temperatur von 280°C. Eine normale Polymerisation folgte, wobei etwa 60 kg Polymerchips gesammelt wurden. Der Phosphorgehalt der resultierenden Copolymere lag etwa bei 0,4 bis 0,5% P, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Die Strukturen der phosphorgebundenen Teile des Polymers sind vermutlich wie in den nachstehenden Formeln (4) und (5) gezeigt:

(4): Auf Polyethylenterephthalat basierender Copolyester, der Ukanol ES® enthält
(5): Auf Polyethylenterephthalat basierender Copolyester, der Phosgard PF100® (X = Phenyl) oder Exolit PE100® (X = Methyl) enthält.

Vor der Folienherstellung wurde jedes Polymer mit einer 10-Gew.-%-Tinuvin-1577®-Masterbatch vermischt, um eine Beladung von 1 Gew.-% zu ergeben. Jedes Polymer wurde ungetrocknet in einen belüfteten Doppelschneckenextruder mit Extruder- und Schmelzrohrtemperaturen von 270°C, 5°C unter den Standard-PET-Temperaturen, gegeben. Das extrudierte Polymer wurde einem Vorwärts-Verstreckungsverhältnis von 3,2 (die Vorheiztemperatur betrug 70°C, die Temperatur der Vorwärts-Verstreckungswalze betrug 70°C) und einem Seitwärts-Verstreckungsverhältnis von 4,2 (die Vorheiztemperatur betrug 80°C, die Temperatur der Seitwärts-Verstreckungswalze betrug 94°C) unterworfen. Die Folie wurde anschließend in einer Drei-Bereichs-Umgebung bei Temperaturen von 220°C, 209°C und 200°C thermofixiert. Die Folienenddicke betrug 17 &mgr;m. Zwei Proben einer jeden Folie wurden einem Vertikalbrenntest, wie er hierin beschrieben ist, unterworfen, um deren Flammhemmung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 – Vertikalbrenntest für eine 17-&mgr;m-Folie

Wie erwartet löschten sich alle drei Folien nach dem ersten Anzünden selbst aus und wiesen eine gute Flammhemmung auf.

Die thermische Stabilität der Folien wurde wie hierin beschrieben gemessen. Die Dehnung der Folien ist in Tabelle 2A angegeben. Die UTS der Folien ist in Tabelle 2B angegeben. Eine als Kontrolle 1 bezeichnete Folienprobe wurde ebenfalls getestet. Die Kontrolle-1-Folie war eine nicht langsam brennende Einschicht-Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 19 &mgr;m ohne darin befindliches Flammschutzmittel. Es wird erwartet, daß die Kontrolle-1-Folie eine gute thermische Stabilität aufweist, da sie keine P-Ester-Verknüpfungen in der Polymer-Hauptkette enthält.

Tabelle 2A – Thermische Stabilität (Dehnung)
Tabelle 2B – Thermische Stabilität (UTS)

Die Daten in den Tabellen 2A und 2B zeigen, daß die thermische Stabilität einer Copolyesterfolie, bei der das polymergebundene Flammschutzmittel Ukanol ist, unerwarteterweise größer ist als die thermische Stabilität einer Copolyesterfolie, bei der das polymergebundene Flammschutzmittel Phosgard oder Exolit ist. Die Daten in Tabelle 2A zeigen auch, daß die thermische Stabilität, gemessen durch %-Dehnung, unerwarteterweise vergleichbar ist mit der der Kontrolle-1-Folie und nach 2 Tagen tatsächlich größer ist als die der Kontrolle-1-Folie.

Weitere Beispiele für Folien, die den Ukanol enthaltenden Copolyester enthalten, wurden bei verschiedenen Dicken und/oder unter unterschiedlichen Folienherstellungsbedingungen durchgeführt, wie es nachstehend beschrieben ist.

Beispiel 2

Eine Folie wurde wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei ein Vorwärts-Verstreckungsverhältnis von 3,2 (die Vorheiztemperatur betrug 70°C, die Temperatur der Vorwärts-Verstreckungswalze lag bei 69°C) und ein Seitwärts-Verstreckungsverhältnis von 4,0 (die Vorheiztemperatur betrug 79°C, die Temperatur der Seitwärts-Verstreckungswalze lag bei 94°C) verwendet wurden. Die Folie wurde anschließend in einer Drei-Bereichs-Umgebung bei Temperaturen von 219°C, 220°C und 200°C thermofixiert. Die Folienenddicke betrug 17 &mgr;m.

Beispiel 3

Eine Folie wurde wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei ein Vorwärts-Verstreckungsverhältnis von 3,4 (die Vorheiztemperatur betrug 78°C, die Temperatur der Vorwärts-Verstreckungswalze lag bei 78°C) und ein Seitwärts-Verstreckungsverhältnis von 3,6 (die Vorheiztemperatur betrug 94°C, die Temperatur der Seitwärts-Verstreckungswalze lag bei 105°C) verwendet wurden. Die Folie wurde anschließend in einer Drei-Bereichs-Umgebung bei Temperaturen von 213°C, 200°C und 189°C thermofixiert. Die Folienenddicke betrug 50 &mgr;m.

Beispiel 4

Eine Folie wurde wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei ein Vorwärts-Verstreckungsverhältnis von 3,4 (die Vorheiztemperatur betrug 78°C, die Temperatur der Vorwärts-Verstreckungswalze lag bei 78°C) und ein Seitwärts-Verstreckungsverhältnis von 3,6 (die Vorheiztemperatur betrug 94°C, die Temperatur der Seitwärts-Verstreckungswalze lag bei 105°C) verwendet wurden. Die Folie wurde anschließend in einer Drei-Bereichs-Umgebung bei Temperaturen von 215°C, 200°C und 189°C thermofixiert. Die Folienenddicke betrug 75 &mgr;m.

Die Ergebnisse des Vertikalbrenntests sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zeigt auch die Ergebnisse für die als Kontrolle 2 und 3 bezeichneten Folien, welche die gleiche Zusammensetzung wie die Kontrolle-1-Folie besitzen, jedoch eine Dicke von 19 bzw. 75 &mgr;m aufweisen.

Tabelle 3 – Vertikalbrenntest für Folien mit unterschiedlichen Dicken

Die Daten in Tabelle 3 liefern einen weiteren Beweis für die gute Flammhemmung der Folien, die Ukanol enthaltenden Polyester enthalten, verglichen mit Standard PET-Folien, die kein Flammschutzmittel enthalten. Die Daten zeigen auch, daß die Flammschutzwirkung bei verschiedenen Dicken beobachtet wird.


Anspruch[de]
  1. Die Verwendung eines Copolyesters aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n), einem oder mehreren Diol(en) und einer oder mehreren copolymerisierbaren phosphorhaltigen Flammschutzverbindung(en), wobei das/die Phosphoratom(e) in dem Copolyester in einer an der Polymerhauptkette anhängenden Gruppe vorliegt/vorliegen, um einer aus dem Copolyester erzeugten orientierten Folie thermische Stabilität und Flammschutzeigenschaft zu verleihen, wobei die thermische Stabilität gemessen wird in Form der Erhaltung der Zugfestigkeit und/oder Reißdehnung gemäß ASTM D882-88 in Luft über einen längeren Zeitraum bei einer Temperatur von 140°C.
  2. Eine Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Folie eine biaxial orientierte Folie ist.
  3. Eine Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist.
  4. Eine Verwendung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Diol Ethylenglycol ist.
  5. Eine Verwendung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die copolymerisierbare phosphorhaltige Flammschutzverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist:
    wobei:

    R1 eine esterbildende Gruppe ist, ausgewählt aus -COOR4, -OR5 und -OCOR6,

    R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen und R1,

    R4 ein Wasserstoffatom, eine Carbonylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten kann,

    A eine bivalente oder trivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist,

    n1 1 oder 2 ist und

    n2 und n3 jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 sind.
  6. Eine Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel (I) zwei esterbildende funktionelle Gruppen enthält.
  7. Eine Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei die copolymerisierbare phosphorhaltige Flammschutzverbindung ist:
  8. Eine Verwendung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Copolyester 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Phosphor enthält, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters.
  9. Eine Verwendung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Folie nach der Entflammung selbstlöschend ist.
  10. Eine Verwendung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Folie 0,1–10 Gew.-% eines UV-Absorbers enthält, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.
  11. Eine Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei der UV-Absorber ausgewählt ist aus einem oder mehreren von einem Triazin und einem Metalloxid.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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