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Dokumentenidentifikation DE69634253T2 19.01.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000843515
Titel FREIFLIEßENDE, NICHTSTAUBENDE WASSERDISPERGIERBARE GRANULATE EINER WASSERUNLÖSlICHEN, HYDROPHOBEN AGRICHEMIKALIE
Anmelder ISP Investments Inc., Wilmington, Del., US
Erfinder NARAYANAN, S., Kolazi, Wayne, US;
FU, Edward, Kinnelon, US
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69634253
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.06.1996
EP-Aktenzeichen 969213529
WO-Anmeldetag 07.06.1996
PCT-Aktenzeichen PCT/US96/09394
WO-Veröffentlichungsnummer 0097005777
WO-Veröffentlichungsdatum 20.02.1997
EP-Offenlegungsdatum 27.05.1998
EP date of grant 26.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.01.2006
IPC-Hauptklasse A01N 25/12(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse A01N 25/14(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft wasserdispergierbare Granulate (WDG) aus in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalien und insbesondere frei fließende, nicht staubende WDG aus wasserunlöslichen, in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalien, die geringe Granulatsbrüchigkeit und hervorragende Zerdrückfestigkeit aufweisen und die stabile, nicht schaumbildende Suspensionen in Wasser zur Beförderung solcher Chemikalien an eine gewünschte Stelle bilden.

2. Beschreibung des Standes der Technik

WDG sind wichtige Beförderungsträger für in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalien, da sie im Gegensatz zu Emulsionskonzentraten frei von organischem Lösungsmittel sind, keine Probleme des Staubens aufweisen, wie dies bei benetzbaren Pulvern der Fall ist, und wirtschaftlicher als Suspensionskonzentrate transportiert werden können. WDG werden durch wasserbindende Teilchen der aktiven Komponente hergestellt. In Abwesenheit eines Bindeadditivs im System verlieren die Granulate jedoch schrittweise an Kohäsion, da der Wassergehalt durch Verdampfen reduziert wird. Ein nützlicher Bindezusatz muss daher für wirksame Granulat-Zerdrückfestigkeit und geringe Brüchigkeit sorgen, wobei die Granulate die Fähigkeit verliehen bekommen, stabile Suspensionen in Wasser während ihrer Verwendung zu bilden, ohne dass es dadurch zu schädlicher Schaumbildung kommt, und ihre Bindungswirkung rasch zu verlieren, wenn sie in Wasser getaucht werden.

Ligninsulfonat wurde als das geeignete Bindemittel in WDG-Systemen erachtet. Polyvinylpyrrolidon in Kombination mit Harnstoff wurde für dieselbe Verwendung vorgeschlagen (Kanadisches Patent 1.209.363).

Fu et al. offenbaren in ASTM Spec. Tech. Publ. (1995), STP 1234 (Pesticide Formulations & Applic. Systems, 179–189), und der WO 95/12.974 wasserdispergierbare Granulate, umfassend ein dispergierendes Benetzungsmittel, einen Entschäumer und ein Abbaumittel zusammen mit dem Wirkstoff. Alle Komponenten [?] Wirkstoff sind in AgrimaxTM 3 (I. S. P.) enthalten.

Es gibt also einen Bedarf an neuen und verbesserten WDG-Systemen, in denen eine Kombination von Komponenten frei fließende, nicht staubende Granulate mit geringer Granulatbrüchigkeit und hervorragender Zerdrückfestigkeit bereitstellen und die stabile Suspensionen in Wasser ohne schädliche Schaumbildung bilden. Insbesondere ist es wünschenswert, für eine wirksame Beförderung von wasserunlöslichen, hydrophoben, in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalien an eine gewünschte Stelle zum Auftragen eines regenbeständigen Films auf die infizierte Pflanze zu sorgen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine feuchte Pastenzusammensetzung zur Herstellung eines frei fließenden, nicht staubenden, wasserdispergierbaren Granulats (WDG) mit geringer Brüchigkeit und hervorragender Zerdrückfestigkeit einer wasserunlöslichen, hydrophoben, in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalie, die in der Lage ist, eine stabile und regenbeständige Suspension dieser Chemikalie in Wasser ohne Schaumbildung zu bilden zur Beförderung an eine geeignete Stelle durch wirksame Auflösung der Granulate, umfassend in Gewichtsprozent:

  • (a) als aktive Komponente eine wasserunlösliche, hydrophobe, in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalie, 10–90%, gegebenenfalls mit einem Füllstoff an der unteren Grenze des genannten Bereichs,
  • (b) als Abbaumittel vernetztes Polyvinylpyrrolidon, 1–6%,
  • (c) als Filmbildner ein regenbeständiges, wasserunlösliches Polymer, 1–5%,
  • (d) als Penetrationsmittel ein C8-C18-Alkylpyrrolidon, 0,05–10%,
  • (e) als Suspensionsmittel ein anionisches, öllösliches Tensid, 0,2–4%,
  • (f) als Flüssigmacher für ein hydrophiles Medium ein aromatisches mineralisches Öl, 1–20%,
  • (g) ein Benetzungsmittel, 1–10%,
  • (h) ein Dispergiermittel, 1–20%, und gegebenenfalls
  • (i) Wasser, 1–10%.

Das WDG wird durch Extrudieren und Trocknen der feuchten Pastenzusammensetzung, wobei die Komponenten (f) und (i) wirksam aus der feuchten Pastenzusammensetzung entfernt werden, hergestellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • (a) Die in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalie in der Zusammensetzung der Erfindung ist ein wasserunlösliches hydrophobes Herbizid, Insektizid oder Fungizid, beispielsweise Chlorthalonil, wobei solche Chemikalien üblicherweise Schwierigkeiten beim Formulieren der Chemikalie zu einem WDG, das staubfrei ist, große Festigkeit und geringe(n) Brüchigkeit/Verschleiß aufweist, bereiten, und zur Herstellung einer stabilen Dispersion zur Beförderung an eine erwünschte Stelle eingesetzt wird, die biologisch wirksam und regenbeständig ist.
  • (b) Das Abbaumittel der WDG-Formulierung der Erfindung ist vernetztes Polyvinylpyrrolidin (XL PVP).
  • (c) Die filmbildende regenbeständige Komponente der Zusammensetzung der Erfindung ist geeigneterweise ein wasserunlösliches Polymer, vorzugsweise ein Copolymer aus (i) einem vernetzten oder nicht-vernetzten N-Alkenyllactam-Homopolymer oder -Copolymer, in dem die Lactameinheit des Polymers durch die Formel
    dargestellt ist, worin R C3- bis C6-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit C1- bis C20-Alkyl; R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C2- bis C20-Alkyl oder Wasserstoff sind und n einen Wert von 0 oder 2 hat, und Gemische davon, und (ii) einem C8- bis C30-Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe einer Alkensäure; einem Alkenylanhydrid, Ester, Ether, Aminoester oder Aminoamid und einem Alpha-Mono- oder -Di-Olefin.
  • (d) Das Penetrationsmittel ist ein C8-C18-Alkylpyrrolidon.
  • (e) Das Suspensionsmittel ist ein anionisches öllösliches Tensid wie Calciumdodecylbenzol-Sulfonat.
  • (f) Der Flüssigmacher für ein hydrophiles Medium ist ein aromatisches Öl.
  • (g) Das Benetzungsmittel ist ein Lignonsulfonat usw.
  • (h) Das geeignete Dispergiermittel ist ein Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat-Sulfonat etc.

Ein bevorzugtes, filmbildendes, regenbeständiges Polymer ist ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einem C4-C30-Alkyl-Alpha-Olefin, vorzugsweise ein > C8-Alkyl-Alpha-Olefin.

2. Herstellung von WDG (Granulationsverfahren)
  • (a) Die gewogenen Bestandteile der WDG-Simulation (ein Gesamtgewicht von 200 g bis 1 kg) wurden in einem V-Schalen-Mischer 10 Minuten lang vermischt und in ein 24-Zoll-Pfannengranulatorset bei einem Winkel von 50° und einer Geschwindigkeit von 13 U/min übertragen. Granulation erfolgte durch Besprühen der Bestandteile mit Leitungswasser. Nach der Granulation wurde die Probe in einem Ofen bei 40°C zumindest 6 Stunden lang getrocknet, um den Feuchtigkeitsanteil von 10–15% auf unter 1,5% zu reduzieren. Schließlich wurde die Probe gesiebt, um ein frei fließendes, nicht staubendes Produkt mit einer Teilchengröße zwischen 10 und 40 Mesh (0,425 mm bis 2,0 mm) zu ergeben. Die Granulate können auch durch Extrudieren und darauf folgendes Trocknen des extrudierten Produkts hergestellt werden.
  • (b) Extrudieren ist ein bevorzugtes Verfahren (siehe die nachstehenden Beispiele A bis F).
BEISPIEL A

Die folgenden Bestandteile wurden trocken in einem Doppel-(V-)Schalenmischer 10 Minuten lang vermischt und durch eine Scheibenmühle gemahlen/in einer 2-Zoll-Micron-Master-Strahlfeinmühle bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20 g pro Minute und einem Luftdruck von 100 psi (Pfund pro Quadratzoll) luftstrahlgemahlen.

160 g trocken gemahlene Ladung wurde in eine 2-l-Hobart-Planetenmischschale übertragen. 40 g Agrimax 3H wurden der Ladung schrittweise zugesetzt, während der Rührer in der Hobart-Mischschale auf Geschwindigkeit 2 eingestellt wurde. Agrimax 3H wurde über eine Zeitspanne von 5–30 Minuten zugesetzt. Die Probe schien nach dem Zusatz von ~38 g Agrimax 3H extrudierbar.

Die feuchte Paste (145 g) wurde auf einen Laborextruder (LCI Benchtop-Granulator), der ein Extruder vom Korbtyp mit einstellbarer Geschwindigkeit und austauschbaren Sieben ist, geladen, und die Probe wurde ohne Kompression bei einer Geschwindigkeit der Maximaleinstellung (10) und einer Sieböffnung von 1 mm extrudiert. Die Probe extrudierte gut und ergab kurze Extrudate, die nicht miteinander verklebten. Mit ansteigender Mischdauer wurde die feuchte Masse feuchter und klebriger. Feuchtere Granulate waren länger und mäßig klebrig. Die feuchten Granulate wurden in einem Labor-Fließbett 15–30 Minuten lang bei 40°C getrocknet. Die getrockneten Granulate wurden durch 10- und 40-Mesh-Siebe gesiebt. Die folgenden Fraktionen wurden erhalten: Durch 10-Mesh-Siebe zurückgehaltenes Gewicht = 31,2 g Durch 40-Mesh-Siebe zurückgehaltenes Gewicht = 110,63 g In der Schale zurückgehaltenes Gewicht = 1,36 g Erhaltenes Gesamtgewicht = 143,19 g % –10 + 40-Granulate = 110,63/143,19 = 77,3%

Das Granulat wurde aufgrund der Leichtigkeit und Qualität von Dispersion und Brüchigkeit bewertet. Der Imhoff-Trichter-Dispersionsindex belief sich auf < 0,5, der Filtrations-Suspensionsindex betrug 73%, und der Brüchigkeitsindex betrug 98%.

BEISPIEL B

Beispiel A wurde wiederholt, wobei jedoch 2.240 g der trocken gemahlenen Ladung in einen 4-l-Hobart-Mischer in gleichmäßigen Chargen von 560 g übertragen wurden und anstelle von 20% durchschnittlich 22,85% Agrimax 3h in dem feuchten Gemisch (d.h. eine Gesamtmenge von 663,3 g oder eine mittlere Menge von 165,8 g pro Charge) verwendet wurden. 2.800 g Feuchtpaste wurden in 4 Chargen extrudiert, wobei alle Chargen der Extrudate vereinigt und zuerst in einem Labor-Fließbett 15–30 Minuten lang bei 40°C getrocknet wurden, woraufhin sie 24 Stunden lang in einen Vakuumofen bei 50°C kamen. Die getrockneten Granulate wurden durch 10- und 40-Mesh-Siebe gesiebt. Hierbei wurden die folgenden Fraktionen erhalten: Durch 10-Mesh-Siebe zurückgehaltenes Gewicht = 21,4 g Durch 40-Mesh-Siebe zurückgehaltenes Gewicht = 2.135,1 g In der Schale zurückgehaltenes Gewicht = 91,6 g Erhaltenes Gesamtgewicht = 2.248,1 g % –10 + 40-Granulate = (2.135,1/2.248,1)100 = 95%

Das Granulat wurde aufgrund der Leichtigkeit und Qualität von Dispersion und Brüchigkeit bewertet. Der Imhoff-Trichter-Dispersionsindex belief sich auf < 0,5, der Filtrations-Suspensionsindex betrug 93,6%, und der Brüchigkeitsindex betrug 95,3%. Die im Handel erhältliche, fließfähige "Sevin"-Formulierung, die 27% an aktivem Bestandteil enthielt, zeigte einen Imhoff-Trichter-Dispersionsindex von < 0,5 und einen Filtrations-Suspensionsindex von 90,1.

BEISPIEL C

Beispiel A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt beschaffen war:

173 g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter Verwendung von 33 g Agrimax 3H und 3 g Wasser herzustellen. Eine Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle gegeben.

BEISPIEL D

Beispiel A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden Tabelle 1 beschaffen war:

168 g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter Verwendung von 33 g Agrimax 3H und 2,75 g Wasser herzustellen. Eine Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle gegeben.

BEISPIEL E

Beispiel A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt beschaffen war:

169 g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter Verwendung von 32 g Agrimax 3H und 3 g Wasser herzustellen. Eine Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle gegeben.

BEISPIEL F

Beispiel A wurde wiederholt, wobei die trockene Ladung wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt beschaffen war:

174 g des trockenen Gemischs wurden verwendet, um die Feuchtpaste unter Verwendung von 33 g Agrimax 3H und 3 g Wasser herzustellen. Eine Zusammenfassung der Leistung und Zusammensetzungen ist in der Tabelle gegeben.

3. Testverfahren

Trichterdispersion – 15 g der Probe wurden in 800 ml von 324 ppm hartem Wasser (Wasserhärte entsprechend CaCO3) durch 2-minütiges Rühren mit einem magnetischen Rührstab dispergiert. Die Suspension wurde in einen 1-l-Imhoff-Dispersionstrichter gegossen und 5 Minuten lang absetzen gelassen. Das Volumen der Sedimentation wurde dann bestimmt, und ein Sedimentationsindex wurde wie folgt berechnet:

Zerdrückfestigkeit – Die Granulate wurden gesiebt, um eine Probe im –10 + 12-Mesh-Bereich zu erhalten. Die Granulate wurden auf eine Waage gegeben und mit einer Spatel fest zerdrückt. Die zum Zeitpunkt des Brechens registrierte Kraft wurde als die Zerdrückfestigkeit aufgezeichnet. Der Median von 15 bis 20 Messungen wurde in die Ergebnisliste aufgenommen.

Filtrationssuspension – Eine Menge der Probe, die 1 g des des technischen Produkts enthielt, wurde zu 250 ml von 342 ppm hartem Wasser in einem FleakerTM zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde der FleakerTM 30-mal umgedreht, um die Probe zu dispergieren. Sofort darauf wurde die Suspension in einen Imhoff-Dispersionstrichter gegossen. Nach 30 Minuten wurden die oberen 90% der Suspension durch Absaugen entfernt. Die verbleibende Probe wurde durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 3 Vakuum-filtriert, getrocknet und gewogen, um zurückgebliebene Feststoffe zu bestimmen. Der suspendierte Prozentsatz wurde wie folgt berechnet:

worin das Proben-Gewicht nur aus unlöslichen Komponenten der Formulierung besteht.

Brüchigkeit – Messungen wurden mit einem Vanderkamp®-Brüchigkeitsmesser durchgeführt. 10 g der Probe, mit anfänglicher Größe zwischen 10 und 40 Mesh, wurden in eine Roche-Trommel geladen. 25 PFTE-Kügelchen mit 0,6 cm Durchmesser wurden auch in die Trommel geladen, die anschließend an den Brüchigkeitsmesser angebunden wurde. Die Probe wurde 400 Rotationen unterzogen, worin jede Rotation die Probe 15 cm tief fallen ließ. Danach wurde die Probe durch ein 40-Mesh-Sieb gesiebt, und das Gewicht der Probe, die über dem 40-Mesh-Sieb zurückblieb, wurde bestimmt. Der Brüchigkeitsindex wurde wie folgt berechnet:

Schaumbildung – 100 ml von 342 ppm hartem Wasser und 5 g der Probe wurden einem 500-ml-Fleaker zugesetzt. Die Suspension wurde mit der Hand 60-mal heftig geschüttelt und anschließend 2 Minuten lang absetzen gelassen. Die Suspension wurde wiederum 60-mal geschüttelt, wonach die Schaumhöhe nach 10 Sekunden und 2 Minuten gemessen wurde. Der letzte Schritt wurde wiederholt, um eine zweite Ergebnisreihe nach 10 Sekunden und 2 Minuten zu erhalten. Ein Schaumbildungsindex wurde wie folgt berechnet:

Die feuchten Pastenzusammensetzungen und Eigenschaften von trockenen Granulaten werden in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.


Anspruch[de]
  1. Feuchte Pastenzusammensetzung, in Gew.-% Folgendes umfassend:

    (a) als aktive Komponente eine wasserunlösliche, hydrophobe, in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalie, 10–90%, gegebenenfalls mit einem Füllstoff in einer Menge an der unteren Grenze des Bereichs,

    (b) als Abbaumittel ein vernetztes Polyvinylpyrrolidon, 1–6%,

    (c) als Filmbildner ein regenbeständiges, wasserunlösliches Polymer, 1–5%,

    (d) als Penetrationsmittel ein C8-C18-Alkylpyrrolidon, 0,5–10%,

    (e) als Suspensionsmittel ein anionisches, öllösliches Tensid, 0,2–4%,

    (f) als Flüssigmacher für ein hydrophiles Medium ein aromatisches mineralisches Öl, 1–20%,

    (g) ein Benetzungsmittel, 1–10%,

    (h) ein Dispergiermittel, 1–20%, und gegebenenfalls

    (i) Wasser, 1–10%.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) 70–80%, (b) 2–4%, (c) 1,5–5%, (d) 1–6%, (e) 0,5–1,5%, (f) 5–10%, (g) 2–4,5% und (h) 4–16% ausmacht.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) einen Füllstoff umfasst.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (c) N-Octylpyrrolidon ist, (e) Calciumdodecylbenzolsulfonat ist, (h) Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat-Sulfonat ist und (g) Ligninsulfonat ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (c) ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einem C4-C30-Alpha-Olefin ist.
  6. Wasserdispergierbares Granulat, das durch Extrudieren und Trocknen der feuchten Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1 erhältlich ist.
  7. Wasserdispergierbares Granulat nach Anspruch 6 mit einer Trichterdispersion von weniger als 55, einem Brüchigkeitsindex über 90 und einer Zerdrückfestigkeit über 10.
  8. Wasserdispergierbares Granulat nach Anspruch 6, das durch Trocknen erhältlich ist, wobei im Wesentlichen die gesamte Menge der Komponenten (f) und (i) der feuchten Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1 entfernt wird.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Verwendung bei der Herstellung eines frei fließenden, nicht staubenden, wasserdispergierbaren Granulats mit geringer Brüchigkeit und hervorragender Zerdrückfestigkeit aus einer wasserunlöslichen, hydrophoben, in der Landwirtschaft einsetzbaren Chemikalie, die zur Bildung einer stabilen und aktiven, regenbeständigen Suspension aus der Chemikalie in Wasser fähig ist, ohne dass es zu Schaumbildung kommt, zur Beförderung an eine gewünschte Stelle durch wirkungsvolle Auflösung des Granulats.
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