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Dokumentenidentifikation DE69830299T2 02.02.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000942778
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYESTER DURCH KREUZSTROMMEMBRANFILTRATION
Anmelder Mobile Process Technology, Co., Memphis, Tenn., US
Erfinder KELLY, D., Michael, Memphis, US
Vertreter Patentanwälte Reinhardt & Pohlmann Partnerschaft, 75172 Pforzheim
DE-Aktenzeichen 69830299
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, LU, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.08.1998
EP-Aktenzeichen 989383351
WO-Anmeldetag 05.08.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/US98/16212
WO-Veröffentlichungsnummer 0099016537
WO-Veröffentlichungsdatum 08.04.1999
EP-Offenlegungsdatum 22.09.1999
EP date of grant 25.05.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.02.2006
IPC-Hauptklasse B01D 61/00(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse F16L 19/06(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      B24B 19/02(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C07C 29/76(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Kreuzstrommembranen für die Behandlung von verbrauchtem Glykol, was bei der Herstellung von Polyesterharzen entstanden ist, und insbesondere auf die Entfernung von Verunreinigungen, die Regeneration von Produktharzen und die Rückführung von gereinigtem Glykol in den Harzherstellungsprozess.

Stand der Technik

Polyesterharze können durch die Veresterung aromatischer Säuren mit verschiedenen Glykolen hergestellt werden. Die Veresterung von Terephthalsäure (TA) mit Ethylenglykol (EG) ergibt beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), ein weithin verwendetes Polyesterharz beispielsweise für die Nahrungsmittelverpackungs- und Textilfaserindustrien.

PET ist ein linearer Polyester, der grundsätzlich in zwei Stufen produziert wird durch (1) Veresterung der Terephthalsäure (TA) mit einem Überschuss von Ethylenglykol (EG) oder durch die Estertransferreaktion von Dimethylterephthalat (DMT) und einem Überschuss von EG, um Dihydroxyethylterephthalat (DHET) zu bilden, und (2) die Polykondensation von DHET in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators. Der Metalloxidkatalysator ist typischerweise ein Antimon- oder Germaniumoxid.

Die Veresterungsreaktion der ersten Stufe verlangt einen Überschuss von EG. Das überschüssige EG wird während des Verlaufs der Polykondensationsreaktion gemeinsam mit anderen Produkten wie nieder molekulargewichtigen Terephthalatoligomeren, Diethylenglykol (DEG), Metalloxidkatalysatoren und Spurenmengen von anderen Verbindungen entfernt. Das Verunreinigungen enthaltende EG wird im Nachfolgenden als verbrauchtes Glykol (SG) bezeichnet. Die Gegenwart von Verunreinigungen im verbrauchten Glykol verhindert das Rückführen des verbrauchten Glykols in die erste Stufe der Veresterung, da die Produktqualität hierdurch nachteilig beeinflusst würde. Besonders wenn Produkt mit wenig oder keiner Farbe und frei von unlöslichen partikulären Teilen verlangt wird, ist verbrauchtes Glykol ungeeignet zur Prozessrückführung.

Der Stand der Technik bezüglich des Rückführens in den Prozess respektive Recyclings von verbrauchtem Glykol bezieht sich primär auf Flashdestillation des verbrauchten Glykols, wie in den US Patentnummern 3,408,268, 3,367,847 und 2,788,373 verdeutlicht wird. Es gibt zahlreiche Variationen des Basis-Destillationsprozesses. So lehrt beispielsweise US Patent Nr. 3,878,055 Flashdestillation von verbrauchtem Glykol in der Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, während US Patent Nr. 3,491,161 das Hinzufügen von Amoniumhydroxid vor der Destillation lehrt. Einige Bestrebungen wurden unternommen, um Antimon durch Ausfällung vor der Destillation des verbrauchten Glykols zu entfernen. Typisch für diese Prozesse sind die US Patente mit den Nummern 4,118,582 und 4,013,519. EP 0 659 797 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, wodurch ein Destillat, das eine nicht abreagierte Dihydroxylverbindung und einen Katalysator enthält, während der Polykondensationsreaktion destilliert wird, und wobei das Destillat einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird, die (a) einen Destillationsschritt, (b) einen Filtrationsschritt und (c) einen Entfärbungsschritt umfasst. Ein Membranfilter wird für den Filterungsschritt verwendet, vorzugsweise mit einem Filterhilfsmittel.

US 5,294,305 A offenbart einen Prozess für die Regeneration von Ethylenglykol aus verbrauchtem Glykol, welches bei der Herstellung von Polyester erzeugt wurde. Der Prozess umfasst die Schritte eines Erhöhens der Temperatur des genannten verbrauchten Glykols, um die nieder molekulargewichtigen Ethylenterephthalatoligomere zu lösen, eines Abtrennens der verbleibenden lösbaren Komponenten durch Filtration unter Verwendung eines konventionellen Filtermediums, eines Führens des verbrauchten Glykols durch eine Serie von Sorptionsmedien und eines optional Destillieren.

In der Praxis wird verbrauchtes Glykol durch Destillation gereinigt, durch die ein reines EG Kopfprodukt erhalten wird. Das raffinierte EG wird typischerweise in den Prozess der Veresterung zurückgeführt. Der zurückbleibende Sumpf, der aus der Destillation des verbrauchten Glykol resultiert, ist eine Mischung von Antimon- oder Germaniumoxidkatalysatoren, Titandioxid, optischen Verstärkern, Terephthalatoligomeren, EG und DEG sowie verschiedenen Spuren Verunreinigungen wie Spuren von Kationen, Spuren von Anionen und farbgebende Verunreinigungen.

Bezeichnenderweise werden jedes Jahr große Mengen von Sümpfen oder Bodenablagerungen in den Vereinigten Staaten erzeugt, die sowohl ernsthafte umweltrelevante als auch ökonomische Probleme für PET-Hersteller darstellen. Des Weiteren bedeutet das Ablagern der Sümpfe als ein Abfallprodukt den Verlust von bedeutenden Mengen von EG, DEG, Katalysatoren und Terephthalatoligomeren, die alle einen wirtschaftlichen Wert darstellen.

Insofern gibt es einen Bedarf an einem PET-Herstellungsprozess, der die verunreinigenden Substanzen aus verbrauchtem Glykol entfernt und der es erlaubt, die Sümpfe oder Bodenablagerungen zu regenerieren und in den Prozess zurückzuführen. Insbesondere ist ein verbesserter Prozess wünschenswert, in dem alle Materialien entweder rückgeführt werden in den PET herstellenden Prozess oder in andere chemische Herstellungsprozesse.

Andere Typen von Harzen werden hergestellt unter Verwendung anderer aromatischer Säuren und Glykole. Andere Beispiele aromatischer Säuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexan Dicarbonsäure und 2,6-Naphtalen Dicarbonsäure. Beispiele für Glykole schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol ein. Andere Harze können aus der Umesterungsreaktion von Methylestern aromatischer Säuren mit bestimmten Glykolen hergestellt werden. Beispiele für Harze, die mit diesem Verfahren hergestellt werden, schließen Dimethylterephthalat mit EG und 2,6-Dimethylnaphthalat mit EG ein, welches Polyethylen-Naphthalat Harze (PEN) ergibt.

Grundsätzlich wird im typischen Prozess zur Herstellung von Polyesterharzen der Ester einleitend durch die Reaktion von einer aromatischen Säure und einem Glykol hergestellt. (Der Ester ist das Monomer, aus dem das Polymer erhalten wird.) Glykol wird während der Polykondensationsreaktion aus dem Ester erhalten. Während des Polykondensationsschritts wird das überschüssige Glykol aus dem Reaktor als Dampf gemeinsam mit anderen Materialien einschließlich Monomer und höher molekulargewichtige Oligomer, Metallkatalysator, Mattierungsmitteln wie Titandioxid (TiO2) und Additiven zur optischen Aufhellung abgezogen.

Wie oben angegeben, wird das verbrauchte Glykol (SG) typischerweise durch konventionelle Destillationsmethoden regeneriert und gereinigt, in denen Glykol als ein Kopfproduktdestillat regeneriert wird. Die höhersiedenden Verunreinigungen werden als Sumpf entfernt. Die Sümpfe werden typischerweise durch Verbrennung beseitigt. Der Verbrennungsprozess ist sehr aufwändig auf Grund des Verlustes von Monomer und Glykolen und der Energie, die benötigt wird, um das Glykol zu destillieren. Der Verbrennungsprozess produziert des Weiteren erhebliche Quantitäten von Flugasche, welche gefährliche Metalle enthalten, was zu einem umweltrelevanten Entsorgungsproblem führt. Es besteht daher ein Bedarf an einem ökonomischen Verfahren, um Partikel aus SG zu entfernen und um das regenerierte Glykol in den Veresterungsprozess zurück zu führen, bei dem die kostenintensive, verschwenderische und umweltschädliche Destillation und Verbrennungsschritte vermieden werden.

Diese und andere Probleme des Standes der Technik werden durch die vorliegende Erfindung gelöst und nachfolgend ausführlich beschrieben.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung eliminiert den Destillationsschritt, der im Stand der Technik benötigt wird, um Glykol zum Rückführen in den Polyesterharz-Herstellungsprozess zu regenerieren, durch die Verwendung der Kreuzstrommembranfiltration zur Entfernung von partikulärem Material einschließlich Produktharzen aus dem verbrauchten Glykol. Das resultierende filtrierte Glykol oder Permeat kann in den Herstellungsprozess rückgeführt werden oder es kann weiter behandelt werden, um gelöste Verunreinigungen vor der Rückführung zu entfernen.

Die Kreuzstrommembranfiltration passiert den Zulauf über das Filtermedium in transversaler Richtung zu der Oberfläche des Filtermediums. Ein partikelfreies Permeat passiert das Filtermedium, wobei ein an Partikeln angereicherter Retentatstrom zum Strom des verbrauchten Glykols zur Rezirkulation durch den Filter hinzugefügt wird. Obwohl die Kreuzstrommembranfiltration komplexer ist als gewöhnliche Filtrationstechniken, hat die Kreuzstromfiltration den Vorteil eines Vermeidens einer Verstopfung der Membranfilter und einer verbesserten Lebensdauer. Um jedoch das an Partikeln angereicherte rohe Produkt zu entfernen, ist es notwendig, einen Teil des Retentatstroms abzufluten. Membranflltermedien werden durch eine vergleichsweise dünne Schicht niederporöser Filtermaterialien gebildet, getragen von einem Substrat mit relativ gröberen Poren. In der US 5,252,218 A wird ein Membranfiltrationsprozess für die Abtrennung dispergierter Partikel aus Polymerlösungen, beispielsweise Polyesterlösungen, bei erhöhten Temperaturen beschrieben, wodurch zumindest 95 Gewichtsprozent des Polymers als Permeat erhalten wird. Die Verwendung von Filterhilfen, die als Dead-End-Filtration verwendet werden, wird eliminiert.

Es ist des weiteren ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass das verbrauchte Glykol bei einer genügend hohen Temperatur gehalten wird, während es filtriert wird, so dass das Monomer in Lösung gehalten bleibt. Das Monomer passiert damit den Kreuzstrommembranfilter mit dem Glykolpermeat, so dass das Monomer in den Veresterungsprozess zurückgeführt wird.

Schließlich ist es auch ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass der Retentatstrom mit genügend hoher Fließgeschwindigkeit über den Kreuzstrommembranfilter läuft, um eine turbulente Strömung aufrechtzuerhalten. Dies stellt sicher, dass ein Verstopfen des Filtermediums minimiert wird.

Der verbesserte Prozess der vorliegenden Erfindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, umfasst demzufolge die Schritte eines:

  • a) Erhöhens der Temperatur des SG, um das gelöste Monomer in Lösung zu halten (vorzugsweise von 50°C bis 120°C);
  • b) Passierens des SG durch ein grobes Filtersieb, um größere Partikel (größer als 1/16 inch (1,59 mm) zu entfernen;
  • c) Passierens des SG durch eine Kreuzstrommembranfiltervorrichtung mit genügend hoher Fließgeschwindigkeit, um turbulentes Fließen aufrechtzuerhalten;
  • d) Sammelns des filtrierten Glykols (Permeat) in einem separaten Gefäß;
  • e) Rückführens des Glykolpermeats in den Veresterungsprozess; und
  • f) Entfernens des konzentrierten zurückgehaltenen partikulären Materials (Retentat).

In einer anderen Ausführungsform des Prozesses kann das Glykolpermeat von Schritt (d) durch eine Serie von Sorptionsmedien geführt werden, um die gelösten Verunreinigungen zu entfernen, ehe es in den Veresterungsprozess rückgeführt wird.

In Schritt (f) kann das konzentrierte Retentat durch eine von zwei Methoden entfernt werden: Entweder durch (1) kontinuierliches Abführen von kleinen Mengen des rezirkulierenden SG, oder (2) periodisches „Abfluten" von kleinen Volumina des rezirkulierenden SG.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein schematisches Verfahrensflussdiagramm des Verfahrens der vorliegenden Erfindung; 2 ist ein schematisches Verfahrensflussdiagramm einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, das Absorptionsbetten hinzufügt.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter Bezug auf 1 beschrieben werden. Polyesterharz wird durch die Veresterung einer aromatischen Säure mit einem Glykol, gefolgt von Polykondensation in der Gegenwart eines Metalloxidkatalysators, hergestellt. (Dieser Prozess ist nicht gezeigt.) Das verbrauchte Glykol wird während des Verlaufs der Polykondensationsreaktion gemeinsam mit Produkt-Polyesterharz, nicht polymerisierten Monomeren, großen Partikeln, nieder molekulargewichtigen Oligomeren, Metalloxidkatalysatoren, kationischen Verunreinigungen und anionischen Verunreinigungen und Spurenmengen anderer Verunreinigungen entfernt. Der Strom 10 verbrauchten Glykols wird in den Rezirkulationstank 20 für verbrauchtes Glykol gespült.

Das verbrauchte Glykol wird von dem Rezirkulationstank 20 für verbrauchtes Glykol mit der Rezirkulationspumpe 21 zu Abscheider 30 gepumpt, wo die großen Partikel (größer als etwa 1/16 inch (1,59 mm)) entfernt werden. Das filtrierte verbrauchte Glykol wird dann über Leitung 31 zum Kreuzstrommembranfilter 40 geführt.

Obwohl die großen Partikel abfiltriert sind, ist das verbrauchte Glykol zu diesem Zeitpunkt immer noch beladen mit dem Produkt Polyesterharz. Gewöhnliche Dead-End Filter würden schnell aufgrund der Konzentration des Produktharzes verstopfen. Der Kreuzstrommembranfilter 40 hingegen basiert auf der Rezirkulation des verbrauchten Glykols, um die Verstopfung der Poren des Membranfiltermediums 41 zu verhindern. Das Filtermedium 41 agiert zur Aufkonzentrierung des Produktharzes in dem verbrauchten Glykolstrom und gestattet es, dass ein aufkonzentrierter Strom von Produkt beladenem Glykol entnommen werden kann, wie nachfolgend noch weiter beschrieben wird.

Um das Verstopfen der Filterporen des Kreuzstrommembranfilters 40 zu verhindern, wird eine genügend große Durchflussrate des verbrauchten Glykols über das Filtermedium 41 aufrechterhalten, so dass turbulentes Fließen die partikulären Feststoffe in Suspension hält.

Der Flüssigkeitsstrom in dem Kreuzstrommembranfilter 40 verläuft tangential zur Membranoberfläche. Das verbrauchte Glykol wird transversal zum Strom des rezirkulierenden verbrauchten Glykols an die Membran entladen. Das Filtermedium 41 ist vorzugsweise zusammengestellt aus keramischen Materialien oder gesinterten Pulvern von Metallverbindungen. Die Membran selbst besteht aus einer sehr dünnen Schicht des keramischen oder gesinterten Metallmaterials auf einem wesentlich dickeren und raueren Substrat. Die Membranporengröße ist genügend klein für die Mikro- oder Ultrafiltration der partikulären Substanzen in dem verbrauchten Glykol.

Das Glykolpermeat wird von dem Kreuzstrommembranfilter 40 durch die Permeatleitung 42 entnommen. Das Glykolpermeat, welches die nicht abreagierten Monomere enthält, wird sodann in den Veresterungsprozess rückgeführt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie gezeigt in 2, kann das Glykolpermeat zur Entfernung gelöster anionischer und kationischer Verunreinigungen und anderer Verunreinigungen durch eine Abfolge von Sorptionsmedien geführt werden, ehe es zurück in den Veresterungsprozess geleitet wird. Ein solcher Prozess wird in dem oben genannten US Patent Nr. 5,294,305 offenbart.

In dieser Ausführungsform kann des Glykolpermeat bei einer ausreichenden Temperatur gehalten bleiben, um eine Lösung von niedrigerer Viskosität zu erzielen, was zu einem niedrigeren Druckabfall während der Filtration führt, und um die Möglichkeit des Ausfallens von Oligomeren zu vermeiden. Das Glykolpermeat kann durch ein granulares Aktivkohlebett 80 geführt werden, um Spurenmengen von farbgebenden Verunreinigungen zu entfernen, falls sie vorliegen. Obwohl andere Adsorbenzien verwendet werden können, ist die granulare Aktivkohle das bevorzugte Adsorbens für die Entfernung von Farbe erzeugenden Verunreinigungen. Vorzugsweise wird das granulare Aktivkohlebett 80 vor jeglichen Ionenaustauscherharzen eingesetzt, so dass jegliche gelösten Feststoffe, die aus der granularen Aktivkohle gelaugt worden sind, durch die Ionentauscherharze entfernt werden.

Lösliche Metalloxidkatalysatoren, die in dem Glykolpermeat vorliegen, können durch Ionenaustauscher mit einem starken oder schwach sauren Kationenaustauscherharzbett 82 entfernt werden. Ein Anionenaustauscherharzbett 84 kann verwendet werden, um lösliche Anionen wie Phosphate zu entfernen. Optional kann das Glykolpermeat des Weiteren durch das Passieren des Glykols durch ein gemischtes Kationen-/Anionenharz gereinigt werden, um die vollständige Entfernung löslicher Verunreinigungen sicher zu stellen. Das Glykol kann des Weiteren in einem „Aufpolierschritt" gereinigt werden, indem das Glykol durch ein makroretikuläres Polymerharzbett 86 geführt wird, welches sehr gute Absorptionseigenschaften für farbige Verunreinigungen hat und das regeneriert werden kann. Geeignete makroretikuläre Harze umfassen AmberliteTM XAD-2 und Purolite MacroretTM MN100 von Rohm & Haas.

Der Retentatstrom des Kreuzstrommembranfilters 40 enthält die zurückgehaltenen unlöslichen Substanzen. Der Retentatstrom wird über die Retentatleitung 50 durch den Wärmetauscher 60 zum Rezirkulationstank 20 für verbrauchtes Glykol rezirkuliert. Der Wärmetauscher 60 hält den rezirkulierenden Glykolstrom bei einer genügend hohen Temperatur, um das Monomer in dem verbrauchten Glykol in der Glykollösung gelöst zu halten. Das Monomer passiert sodann mit dem Glykolpermeat den Kreuzstrommembranfilter, von wo es rückgeführt wird in den Veresterungsprozess. Der Wärmetauscher hält vorzugsweise die Temperatur des rückgeführten Glykolstroms bei 50°C bis 120°C.

Das von dem Rezirkulationstank 20 für verbrauchtes Glykol rezirkulierende verbrauchte Glykol enthält konzentriertes unlösliches Material auf Grund des Glykols, welches von dem Kreuzstrommembranfilter 40 entfernt wurde. Das Glykol wird entweder kontinuierlich oder periodisch durch die Retentatauslassleitung 70 aus dem System entfernt. Die Unlöslichkeiten können vom Glykol im Retentat durch konventionelle Methoden wie Destillation, Zentrifugieren oder Filtration separiert werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen durch die Veresterung einer aromatischen Säure mit einem Glykol, gefolgt durch Polykondensation in der Gegenwart eines Metalloxidkatalysators, in welchem verbrauchtes Glykol (10) während des Verlaufs der Polykondensationsreaktion gemeinsam mit unlöslichen Substanzen, nicht polymerisierten Monomeren, großen Partikeln, niedermolekulargewichtigen Oligomeren, Metalloxidkatalysatoren, kationischen Verunreinigungen und anionischen Verunreinigungen, und Spurenmengen anderer Additive und Verunreinigungen entfernt wird, mit den Schritten eines:

    a) Erhöhens der Temperatur des verbrauchten Glykols (10), um das gelöste Monomer in Lösung zu halten;

    b) Passierens des verbrauchten Glykols (10) durch ein grobes Filtersieb (30), um große Partikel zu entfernen;

    c) Passierens des verbrauchten Glykols durch eine Kreuzstrommembranfiltervorrichtung (40) mit ausreichender Fließgeschwindigkeit durch die Kreuzstrommembranfiltervorrichtung (40), um ein turbulentes Fließen beizubehalten;

    d) Aufnehmens des Glykolpermeats von der Kreuzstrommembranfiltervorrichtung (40);

    e) Rückführens des Glykolpermeats in den Veresterungsprozess;

    f) Abnehmens des Retentats, welches die konzentrierten Unlöslichkeiten enthält; und

    g) Trennens der konzentrierten unlöslichen Substanzen vom abgenommenen Retentat (70).
  2. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur des verbrauchten Glykols in Schritt (a) von 50°C bis 120°C reicht.
  3. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das grobe Filtersieb (30) von Schritt (b) Partikel entfernt, die größer als etwa 1/16 inch (1,59 mm) sind.
  4. Verbessertes Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend den zusätzlichen, auf Schritt (d) folgenden Schritt des Hindurchleitens des Glykolpermeats von Schritt (d) durch eine Folge von Sorptionsmedien (80, 82, 84, 86), um gelöste kationische und anionischen Verunreinigungen und andere Verunreinigungen zu entfernen, ehe die Rückführung in den Veresterungsprozess erfolgt.
  5. Verbessertes Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Retentat kontinuierlich abgenommen wird.
  6. Verbessertes Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (f) das Retentat periodisch abgenommen wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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