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Dokumentenidentifikation WO2004081558 02.02.2006
Titel Überwachung des Teilungsverhältnisses eines Volumenstroms
Anmelder Flux Instruments AG, Basel, CH
Erfinder Preiswerk, Thomas, Basel, CH;
Kaiser, Klaus, Münchenstein, CH;
Funke, Herbert, 85235 Pfaffenhofen, DE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 112004000853
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, EP, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG
Sprache des Dokument DE
WO-Anmeldetag 08.03.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/DE2004/000451
WO-Veröffentlichungsnummer 2004081558
WO-Veröffentlichungsdatum 23.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.02.2006
IPC-Hauptklasse G01N 30/36(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse G08B 21/18(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]

Ueberwachung des Teilungsverhaeltnisses eines Volumenstroms Das technische Gebiet ist die Uberwachung des Teilungsverhältnisses von durch einen Stromteiler erzeugter Volumenströme für die Mikro- und Kapillar-Säulen-Chromatagraphie Die Erfindung betrifft darin ein Verfahren zur Uberwachung der Versorqung flüssigkeits-chromatographischer Trennsäulen mit der mobilen Phase in Anwendung der Mikro- oder Mano-HPLC-Methodik auf der Grundlage von Volumenströmen unter 25 bzw. 5 ul/min. Die Technik des Stromsplittings umfasst die in Verbindung mit üblichen oszillierenden Hochdruck-Kurzhub-Pumpen mit einem Förderraten-Optimum im ml-Bereich.

Sowohl für die qualitative wie für die quantitative Richtigkeit von Analysenergebnissen in der HPLC ist hinsichtlich der mobilen Phase die Bereitstellung eines konstanten Massenstroms prinzipielle Forderung.

Ein "Constant Preseure Splitting" (CPS) nach DE-C 101 32 097 (Flux) wird erreicht, wenn ein Ventil am Ausgang den Druck in einem Verteilerrohr regelt. Das Verändern des Stömungsdrucks (Staudrucks) in einer von mehreren Kapillaren kann so den Volumenstrom in den anderen Kapillaren nicht beeinflussen.

Grundsätzlich ist das Splittingverfahren geeignet, für die klassische HP:C gebaute Pumpen auch für die Mikro und Nano-HPLC einzusetzen. Das Splitten ist in der Praxis nicht ohne technische Tücken. Nicht zuletzt, weil sich die Trennsäulen in einem einschlägigen HPC-System im Betrieb zusetzen können. Um die sich aus diesem Umstand ergebenden Schwierigkeiten zu vermeiden, wurden über die Jahre hin verschiedene Vorrichtungen und Verfahren entwickelt, bspw. entsprechend der DE-C 199 14 358 (Agilent). Hier liegt das Konzept zugrunde, einen "Arbeitsstrom" (- > der die Trennsäule durchläuft) mittels eines Messfüblers (dort 40) über einen Restriktor (Stromteiler) hinsichtlich seines fluidischen Widerstands nachzuregeln und fortlaufend auf einen veränderlichen Säulenrückdruck abzustimmen. Als Meßfhler dient ein kalorischer Flow Sensor (neuester Generation; nach dem heat sink-Prinzip arbeitend)i wie dort in Spalte 7, Zeile 3 9ff beschrieben. Der Strömungs-Widerstand im "Uberschusspfad" wird vom Messfübler beeinflusst verändert, vgl. dort den Regler 5 0 mit MeLgröße 4 0/7 0 und Stellgröße 48/4 6 nach dortiger Spalte 8 Zeile 5 bis 1 6.

Nach gleichem Funktionsprinzip arbeiten Schutzrechte für eine Flow-FeeUback Antriebsregelung bei (HPLC)-Pumpen zur automatischen Kompensation des Abfalls des Pumpwirkungsgrades in Abhängigkeit der Kompressibilität des Fördermediums.

Aktuellem theoretischen und praktischem VerstänUnisstand entsprechend, steht einer wirklich befriedigenden Nutzung der bekannten Vorrichtungen und Verfahren grundsätzlich das Problem einer Artefaktempfindlichkeit (momentane Druckstöße; Luftblasen) und einer stets nicht ausreichend schnell - will heißen in Echtzeit - möglichen Nachregelbarkeit entgegen.

Diese Umstände sind insofern kritisch als die Packungen von HPLC-Trennsäulen infolge der kleinen Partikelgröße (kleiner 5,um Größe) RückÖrücke bis 4 00bar bewirken, was selbst bei optimaler KolbenaUdichtung und sicher ausgeschlossener Elastizität im Verdrängersystem aufgrund der spezifischen Kompressibilität der geförderten mobilen Phase zu einem Abfall des Pumpwirkungsgrades in Abhängigkeit vom Systemdruck führt.

Hinzu tritt, daß sich im Niederdruck-Gradientenbetrieb, d.h. einer zur Steigerung der Trennleistung an der Säule vorwiegend üblichen, auf der Saugseite der Pumpe kontrolliert veränderten Zusammensetzung des Stroms der mobilen Phase, der Systemdruck abhängig von wechselnder Viskosität verändert und mithin auch temperaturabhängig wird.

Um unbeeinflußt von den genannten Störgrößen den vollen Pumpwirkungsgrad zu erhalten/ wurden HPLC-Pumpen mit Feedback- : Regelungen auf der Basis einer Rückkopplung des momentanen: Förderdruck-Meßsignals als mittelbare Regelgrößeoder des MeBsignals eines FlußmeLfühlers als unmittelbare Regelgröße in die Antriebsregelung von Pumpen entwickelt.

In beiden Fällen fehlt eine grundsätzliche Lösung des Problems einer an sich notwendigen Nachregelung in Echtzeit bzw. des Ausschaltens von Störungen durch die hydraulischen Impedanz des Gesamtsystems und des Einflusses veränderter Zusammensetzung der mobilen Phase.

Artefakte durch Viskositätspropfen können bei der Probenaufgabe auftreten.

Die genannten Einflüsse gelten ebenso für die in der DE-C 1 9 9 14 35 8 beschriebene Vorrichtung eines in Bezug auf die Restriktionswirkung proportional zum Signals eines! Flußmeßfüblers "modulierbaren Stromteilers". Hinsichtlich einer überschießenden Regelung ist das System eher noch anfälliger. ! Technische Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren für die Mikro und Nano-HPLC in Verbindung mit bekannter Flow-Splitting- Technik anzubieten, das während eines Analysenlaufs auf ungeregeltem hydraulischen Widerstand, aber reproduzierten Volumenstrom über die Trennsäule bzw. den Ablaufpfad des Stromteilers berubt, jedoch zugleich auf einfache und zuverlässige Weise erlaubt, im Vergleich zu einem einer Probenserie vorgeschalteten Referenzlauf von Analysenlauf zu Analysenlauf zu prüfen, ob eine Einbuße an Trennleistung, insbesondere durch Zusetzen der Trennsäule infolge Veränderungen in der Säulenpackung und/oder durch Eintrag von Substrat aus biologischen Probenmaterial, eingetreten ist (Anspruch l, 2 oder lO).

Einer derartigen Uberwachung kommt insofern spezielle Bedeutung zu, als sie dazu geeignet ist, bei automatischer Aufgabe einer Vielzahl von Proben unwiederbringliches oder unter hohem IKostenaufwand isoliertes Probenmaterial vor Verlust infolge (bevorstehender) Fehlfunktion zu bewahren.

Die Erfindung sieht hingegen für einen Meßfühler nach dem kalorischen Meßprinzip einen auch praktische sehr wohl vorteilhaften Einsatz zur Funktionsüberwachung von Analysensystemen einschlägiger Art in der Weise vor/ wie sie in den Ansprüchen umschrieben ist (Anspruch l r Anspruch 2).

Im Falle der Anwendung der Niederdruck-Gradienten-Methode berubt die fortlaufende analysenzyklus-aufgelöste Funktioneüberwachung im Sinne der Erfindung auf der Meseung eines oder beider Teilströme (Anspruch 3) hinter dem Stromteiler in der dem eigentlichen Analysenverlauf stets vorangehenden ÄquilLbrationsphase oder während eines in isokratischem Fördermodus verlaufenden Abschnitts (Anspruch 13).

In der zugehörigen Uberwachung erfolgt einerseits ein Ablegen der relevanten Parameter bei Referenzläufen (Anspruch 5, Anspruch 6) nach dem Selbstlernprinzip undandererseits, unter Berücksichtigung der (als Systemparameter getrennt ermittelten) Ansprechzeiten der Proportionierventile am Pumpeneinlaß, ein Rückrechnen auf die tatsächlichen erzeugte Gradientenformung, nötigenfalls unter nackfolgendem Auslösen einer automatischen Korrektur in Bezug auf den Betätigungszyklus der beteiligten Proportionierventile.

AusEührungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Figur l ist ein Aufbau mit HPLC Trennsäule, Pumpe P und Splitter R. Figur 2 veranschaulicht die Wirkungeweise der Flussmessung trotz Störeinflüsse durch Druckschwankungen (Pulsation des Förderstroms).

In Figur l wird ein Analysensystem gezeigt, mit Pumpe P. Zuleitung l und Splitter R (Restriator). Von letzterem gehen mehrere Teilströme 2, 3 aus, wobei der Nutzstrom 2 einen wesentlich geringeren Volumenstrom besitzt als die "Waste line" 3 (der verworfene Anteil).

Der gröBte Teil des Förderstroms entlang der Förderlinie l, ausgehend von der Pumpe P. wird über die "Wasteline" 3 abgefuhrt. Ein nur kleiner Teil gelangt über den Stromteiler 2 zum Probenaufgabe-Ventil 4 und zur Trennsäule 5.

Anhand der Figur 2 kann nachvollzogen werden, welch hohe Druckschwankungen sich in Folge der spezifischen Fördermedium- Kompressibilität in Abhängigkeit vom Förderdruck aufbauen können (pulsierende Kurve), und welcher tatsächliche Gradient am Detektor 51 nach dem Durchschleusen durch die Pumpe gemessen werden kann, wenn der programmierte Gradient A(t) entsprechend der punktierten Linie im Systemprogramm l0 0 vorgegeben wird.

Dieser tatsächliche Gradient wird im Beispiel durch Öffnen zweier Proportionierventile vorgegeben, welche mit 5 0 bezeichnet, vor dem Splitter R und vor der Pumpe gelegen sind.

Die Pumpe P selbst hat einen AuslaR 5 1, von dem ausgehend die Förderleitung l zum Stromteiler R führt.

Die schematisch eingezeichneten Mesewerte der Flusemessung mit einem kalorischen Flow-Sensor (neuester Generation, nach dem Heat-Sink-Prinzip arbeitend) geben Messsignale proportional zum Volumenstrom (dem Flow) ab. Nur eine der drei eingezeichneten Stellen l0, 2 0 oder 30 wird benötigt, um während eines Referenzlaufes Daten rf(t) vorzugeben und vergleichbare Daten während des tatsächlichen Analysenlaufes erneut zur Verfügung zu; stellen. Es bietet sich als besonders vorteilhaft der kalorische Flow-Sensor 10 am Ausgang der Säule 5, nach dem optischen Detektor 51 an. Geeignet ist auch die Anordnung an der Stelle 2 0 im Druckbereich nach dem Stromteiler und vor der Säule 5. Ebenso geeignet ist eine Anbringung des kalorischen Flow-Sensors 30 im Zweig 3, der den Uberschuß des Volumenstroms aus der Hauptleitung 1 aufnimmt. Auch eine Kombination von zwei oder mehr Flow-Sensoren 1 0/2 0, 3 0 ist realisierbarr wenn in der vorgelagerten Referenzphase (Referenzlauf) die entsprechenden Werte aufgezeichnet werden und dann in der nachgeschalteten Analysenphase (Analysenlauf) die erfassten Messwerte mit den aufgezeichneten Referenzwerten verglichen werden.

Die Steuerung der Pumpe und die Erzeugung von Gradienten geschieht über die symbolisch eingezeichnete Steuerleitung 60, welche die Proportionierventile 50 vor der Pumpe steuert.

Mit dem vorgeschlagenen Konzept der Figur 1 wird weder die Pumpe nachgeregelt, noch der Splitter über eine Regelung in seinem Teilerverhältnis beeinflusst (moduliert). Es wird auch keine Veränderung des Strömungswiderstandes im Ablaufzweig 3 (dem Ablaufpfad des Stromteilers) vorgenommen, um eine Veränderung 7 der Aufteilung zu erzielen. Mit den beschriebenen Signalen der Messung des Flusses wird lediglich ein Vergleich vorgenommen. I Verglichen wird mit Signalwerten derselben Sensoren, die zuvor in einer Referenzphase (einem Referenzlauf) aufgezeichnet und gespeichert worden sind. Eine solche Speicherung kann beispielsweise der "kreuzweise" (mit Kreuzsymbolen) gezeichnete Verlauf der Figur 2 sein, der als "measured flow" oberhalb aller anderen drei Kurven dargestellt ist. Dieser Verlauf ist trotz starker Schwankungen des Drucks im dargestellten Fall bei starker Pulsation und fehlendem hydraulischen Dämpfer nur wenig beeinflusst. Er bietet demnach eine genaue Möglichkeit der Nachmessung bei großer Störungsfreiheit.

Mit dem beschriebenen Vergleich der im Analysenlauf gemessenen Flusswerte Cf1o(t), cf20(t) oder cf30(t) gegenüber den zuvor gemessenen (und gespeicherten) Flusswerten rf(t) kann auf eine Einbuße an Trennleistung/ insbesondere durch Zusetzen der Trennsäule in Folge Veränderungen in der Säulenpackung geschlossen werden. Auch ein Eintrag aus Substrat aus biologischem Probenmaterial kann durch Veränderung der Messwerte erfasst werden, wobei die Veränderung eine deutliche Abweichung der Messwerte des Analysenverlaufes (der aktuellen Werte) von denjenigen Werten ist, die im Referenzlauf zuvor aufgezeichnet wurden.

Es wird bei einer Erkennung einer zu großen Abweichung, beispielsweise bei einem Verlassen eines Toleranzbandes von +5% oder +10% darauf geschlossen, dass einer der beschriebenen Fehler (Zusetzen der Trennsäule oder Eintrag von biologischem Probenmaterial) stattgefunden hat, und weitere Analysenläufe nicht zuverlässig durchgeführt werden können. Insbesondere sollen keine weiteren Proben unwiederbringlich verlorengehen, wenn eine automatisierte Messung vorgegeben ist. Um das zu verhindern, wird eine automatische UberwachungsmaBnahme eingeleitet. Eine solche Uberwachungemabnahme kann ein Abschalten des Analysenystems ebenso sein, wie ein Auslösen 7 einer programmierten Kaskade von Funktions- und Warnbefehlen.

Unter einer "Stimmigkeit" wird eine gewisse Toleranz verstanden, die man den aktuellen Mesewerten aus dem Analysenlauf gegenüber den Vergleichswerten aus dem Referenzverlauf zugestehen kann.

Innerhalb dieses zuzustehenden Stimmigkeits-Toleranzbandes braucht noch nicht auf eine Fehlfunktion, oder ein Zusetzen der Sänle geschlossen zu werden. Außerhalb dieses Bereiches empfiehlt es sich, das Analysensystem in einen Alarmzustand zu schalten, der beispielsweise in einer Wartestellung (stand by-Modus) liegen kann.

Es sollte erwähnt sein, dass das Drucksignal P51(t) der Figur 2, welches die starken Pulsationen aufweist, am Auslaß der Pumpenanoränung P gemessen ist. Der Auslaß ist mit 51 bezeichnet, vorgelagert (stromaufwärts) ist die Pumpe P als serlelle Förderpumpe, weiter stromaufwärts sind die Proportionierventile 50/51.

Ausgehend von einem genauen Splitten mit dem Splitter R versucht die Steuerungstechnik gemäß Figur 1 nicht, dieses Teilungsverhältnis durch Veränderung ihres Umfeldes zu beeinflussen, sondern vergleicht den Ist-Zustand des Analysensystems während der Analyse mit einem zeitlich vorgelagerten Referenzlauf. Bei Feststellung von zu deutlichen Abweichungen, die vom Stimmigkeitserfordernis abgehen, werden weitere Proben oder Läufe gesperrt. Diese Handhabung der Analyse kann als ein System-Health-Check angesehen werden, das dauernd während einer Analysenserie stattfindet.

Der Zeitpunkt, zu dem der Vergleich in 1 00 tatsächlich durchgeführt wird, kann auch eingeschränkt sein. Er kann zu einem bestimmten Zeitbereich stattfinden, welcher diagrammatisch in Figur 2 zwischen 0 min und 4 0 min dargestellt ist.

Beispielsweise kann ein Vergleich nur während kurzer Zeitspannen, aber wiederholt stattfinden. Ein Vergleich kann beispielsweise zwischen 10 und 15 Minuten vorgesehen sein.

Ein Vergleich der gemessenen Daten des Analysenlaufs mit ' aufgezeichneten (diskreten) Referenzdaten rf(z) kann aber auch I durchgängig vorgenommen werden, im Sinne von Abtastvergleichen, die zu einem bestimmten AbLastraster passen, das klein gegenüber der Gesamtzeit der Analyse ist. Der hydraulische Widerstand wird dabei nicht aktiv von der Steuerseite 100, 60 aus beeinflusst.

Die Referenzmessung kann vorteilhaft in die einer eigentlichen Analyse regelmäbig vorangehende Äquiliberationsphase gelegt werden. Sie kann alternativ dazu auch in den Bereich eines isokratischen Fördermodus gelegt werden.


Anspruch[de]

Ansprüche: ; 1. Verfahren zur Uberwachung des Teilungsverhältnisses von durch einen der Förderpumpe für die mobile Phase nachgeschalteten Stromteiler erzeugter Volumenströme für die (Kapillar-) HochÜruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC)' . i dadurch gekennzeichnet, daß ein Analysensystem für einen oder 7 beide Teilströme einen kalorischen Flußmeßfübler aufweist, um dessen/deren MeBsignal(e) während definierbarer ' Zeitabschnitte in jedem Analysenlauf mit Hilfe eines - Software-Programms auf Stimmigkeit mit den Daten eines Referenzlaufes zu überwachen und innerhalb vorzugebender Schwellenwerte (automatisch) eine Schalt- oder Uberwachungsmaßnahme auszulösen.

2. Uberwachungsverfahren für ein Teilungsverhältnis von Volumenströmen in der HochÖruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC), wobei ein - einer Förderpumpe (BP) für eine mobile Phase nachgeschalteter - Stromteiler (R) mehrere Volumenströme (2, 3) erzeugt; wobei ein Analysensystem für zumindest einen der Teilströme einen Flußmeßfühler (1 0, 2 0, 3 0) aufweist und dessen MeBsignal während zumindest eines Zeitabschnitts in einem jeweiligen Analysenlauf mit Daten eines vorhergehenden Referenzlaufes desselben Analysensystems verglichen wird, um bei Uberschreiten, insbesondere Passieren zumindest eines von vorgegebenen Schwellenwerten (automatisch) eine Schalt- oder Uberwachungsmabnahme auszulösen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zwei Teilströme (2, 3) von dem Stromteiler (R) erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei dem einen oder dem anderen i der beiden Teilströme (2, 3) im zugehörigen Analysensystem ein kalorischer Flussmessfübler (2 0, 30) zugeorUnet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei eines der beiden MeBsinale; (cf30(t), Cflo (t)) eines der beiden Messfühler der Uberwachung (100) zugeführt wird und mit den Referenzdaten (rf(t)) verglichen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Vergleich der i Mesewerte mit den Daten des Referenzlaufs (Referenzdaten) eine Uberwachung auf Stimmigkeit ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die UberwachungemaBnahme ein Abschalten der Pumpe (P) oder des Analysensystems ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der eine Teilstrom (2) unter 25,ul/min, insbesondere unter im wesentlichen 5,ul/min liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 8, wobei die Förderrate der Förderpumpe (P) im ml-Bereich gelegen ist, welcher Volumenstrom dem Stromteiler (R) zugeführt wird (1).

10. Verfahren für die Mikro- und Kapillar-Säulen-Chromatographie (Mikro- oder Nano-HPLC) nach der Niederdruck-Gradienmethode zur fortlaufenden Uberwachung eines Stromteilungsverhältnises, welches durch einen einer Förderpumpe (P) für die mobile Phase nachgeschalteten' Stromteiler erzeugt wird, dadurch ekennzeichnet daß i das Analysensystem für einen oder beide Teilströme einen kalorischen Flussmessfühler (10) aufweist, dessen oder deren I Mebsignale zu zumindest einer bestimmten Analysenzykluszeit, die über eine Steuersoftware definierbar sind oder vorgegeben wird - im Gradientenbetrieb, vorzugsweise während der Äquilibrationsphase und/oder in Zeitbereichen mit nicht veränderter Zusammensetzung der mobilen Phase - auf eine Stimmigkeit mit in einem Referenzlauf gewannen Flowmeßwerten (rf) zu prüfen bzw. geprüft werden' und bei einem Uber- oder Unterschreiten von im Steuerprogramm vorzugebender Schwellenwerte für das Analysensystem eine Steuer-, Schalt- oder UberwachungsmaBnahme veranlasst wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 0, wobei das Steuerprogramm das Analysensystem in eine Wartestellung (Stand-by Mode) schaltet, und im Fall einer automatischen Aufgabe Probenverluste verhindert.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Steuerprogramm eine programmierte Kaskade von Funktions- und Warnbefehlen ausgibt.

13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die im Referenzlauf aufgezeichneten Flusswerte aufgezeichnet werden (i) während der ÄquLliberationsphase; oder (ii) während eines isokratischen Fördermodus oder Abschnitts nach einem Analysenlauf; oder (iii) in einem Zeitbereich mit sich nicht verändernder Zusammensetzung der mobilen Phase.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Software eine Pumpen-Steuersoftware ist.

1 5. Verfahren nach Anspruch 1 0, wobei das Analysesystem der HPLC-bzw. Kapillarsäulen-Chromatografie zugehörig ist.

1 6. Verfahren nach Anspruch 1 0, wobei der Stromteiler einschlägig üblich ist, als Splitter.







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