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Dokumentenidentifikation DE102004039486A1 23.02.2006
Titel Verfahren zur Herstellung organischer Spurenelementverbindungen
Anmelder KADEM CUSTOM CHEM GmbH, 38640 Goslar, DE
Erfinder Kaufmann, Dieter E., Prof. Dr., 38640 Goslar, DE;
Namyslo, Jan C., Dr., 37412 Herzberg, DE;
Gock, Eberhard, Prof. Dr.-Ing., 38640 Goslar, DE;
Florescu, Roman, 38642 Goslar, DE
DE-Anmeldedatum 14.08.2004
DE-Aktenzeichen 102004039486
Offenlegungstag 23.02.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.2006
IPC-Hauptklasse C07B 61/00(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C07C 59/245(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C07C 51/41(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      B02C 2/10(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechano-chemischen Herstellung von Metall-Salzen bzw. Komplexsalzen aus organischen Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren sowie entsprechenden Sulfonsäuren und einem Metalloxid oder Metallhydroxid. Durch die Kombination mit Spurenelementmetallen, insbesondere Zink, daneben Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer und Chrom, werden bei Verwendung von Aminosäuren auf diese Weise bekannte Futter- und Nahrungsergänzungsstoffe gewonnen, z. B. Zinkbismethionat. Die Verwendung von Hydroxycarbonsäuren führt vor allem zu Lebensmittelzusatzstoffen; andere (industrielle) Verwendungen sind bekannt. Das neue Verfahren, vorzugsweise in einer Schwingmühle durchgeführt, bedarf keiner vor- und/oder nachbereitenden Prozessschritte (wie Mischen oder Mahlen der Edukte, Sprühtrockung des Produktes o. Ä.) und ist überdies äußerst effizient, da es keinen weiteren Eintrag von thermischer Energie, Strahlungsenergie oder Vergleichbarem benötigt.

Beschreibung[de]

Dem Einsatz organischer Spurenelementverbindungen als Zusatz in der Tierernährung wird aufgrund der höheren Bioverfügbarkeit im Vergleich zu anorganischen Verbindungen gegenwärtig eine besondere Bedeutung beigemessen (H. Schenkel, Einsatz organischer Spurenelementverbindungen zur Versorgung landwirtschaftlicher Nutztiere, Landesanstalt für Landwirtschaftliche Chemie, Universität Hohenheim, 2000). Seit langem sind Spurenelemente dafür bekannt, in geringen Mengen ("in Spuren") im tierischen, menschlichen oder pflanzlichen Organismus oftmals lebenswichtige Funktionen zu erfüllen, erkennbar daran, dass ihr Mangel zur Manifestation klinischer Symptome führt.

Insbesondere Zink ist ein wesentliches, essentielles Spurenelementmetall, das bei Mensch und Tier als Bestandteil von Enzymen regulatorisch in den Organismus eingreift, z.B. beim Kohlendioxid-Austausch, bei der Stimulierung des stoffwechseleigenen Elektronentransports sowie bei der oxidativen Phosphorylierung in den Lebermitochondrien (M. Yamaguchi, M. Kura, S. Okada, Biochem. Pharmacol. 1982, 31, 1289-1293). Zu den Mangelsymptomen gehören u.a. Fertilitätsstörungen (S. Oishi, K. Hiraga, Toxicol. Appl. Pharmacol. 1980, 53, 35-41; S. Oishi, K. Hiraga, Toxicology 1980, 15, 197-202) und Störungen während der Embryonalentwicklung (K. S. Larson, C. Arnander, E. Cecanova, M. Kjellberg, Teratology 1976, 14, 171-184).

Physiologisch bedeutsam sind überdies antipruritische Eigenschaften von Zink-Aminosäure-Komplexen (M. S. Inokuchi, EP 0514553; 11/1992), der immunostimulatorische Effekt des Zinks (R. L. Kincaid, B. P. Chew, J. D. Cronrath, J. Dairy Sci. 1997, 80, 1381-1388) sowie Radikalfänger-Eigenschaften des Zinkmethionins (D. Bagchi, M. Bagchi, S. J. Stohs, Gen. Pharmac. 1997, 28, 85-91).

Nur in ionisch gelöster oder in Komplex-gebundener Form entfalten die Spurenelemente ihre Wirkung. Als Gegenion des Metalls ein (oder mehrere) organische Säureanionen, insbesondere Aminosäureanionen, einzusetzen und damit die ohnehin zur Supplementierung verabreichten Aminosäuren in den leicht bioverfügbaren Komplex mit einzubeziehen, ist bekannt und mittlerweile gängige Praxis (siehe K. W. Ridenour, US 5702718; 12/1997 und darin zitierte Patente). Relevante Daten zur Bioverfügbarkeit von Zinkmethionin finden sich u.a. bei J. Cao, P. R. Henry, R. Guo, R. A. Holwerda, J. P. Toth, R. C. Littell, R. D. Miles, C. B. Ammermann, J. Anim. Sci. 2000, 78, 2039-2054 und dort zitierter Literatur.

Die klassische Herstellung von Salzen bzw. Komplexsalzen organischer Säuren bedient sich nasschemischer Verfahren, wie beispielsweise die bereits im Jahre 1969 durchgeführte Darstellung von Zinkmethionin als Futterzusatzmittel (D. R. Anderson, US Pat. Nr. 3,463,858), bei der auch Zinkoxid als Kationenquelle genutzt werden kann, was allerdings die zusätzliche Verwendung von Chlorwasserstoffsäure notwendig macht, um den erforderlichen pH Wert von etwa 3.5 zu erreichen. Derartige Verfahren beinhalten das Erhitzen der wässrigen Suspension bzw. Lösung der Ausgangsstoffe auf mindestens 60 bis 70°C. Auf vergleichbare Weise wurden im Jahre 1975 auch Chromverbindungen von Aminosäuren hergestellt (M. M. Abdel-Monem, D. R. Anderson, US Pat. Nr. 3,925,433). Ebenfalls nass-chemisch und teilweise unter recht drastischen Bedingungen (Erhitzen bis zum Sieden bzw. Verwendung von 6.08 N Chlorwasserstoffsäure) erfolgte ein Jahr später die Herstellung von 1:1-Zink/Methionin – Komplexen mit einem zusätzlichen anorganischen oder organischen Anion (M. M. Abdel-Monem, US Pat. Nr. 3,941,818). Entsprechende Mangan, Eisen, Kobalt bzw. Kupfer/Methionin-Komplexe wurden ebenfalls vorgeschlagen (M. M. Abdel-Monem, US Pat. Nr. 3,950,372; D. R. Anderson, M. M. Abdel-Monem, US Pat. Nr. 4,067,994, M. M. Abdel-Monem, US Pat. Nr. 4,670,269 und 4,678,854, M. M. Abdel-Monem, D. R. Anderson, US Pat. Nr. 4,900,561, D. R. Anderson, US Pat. Nr. 4,956,188).

Eine veränderte nass-chemische Darstellungsweise von Zink/Methionin-Komplexen erforderte zusätzlich das Vereinigen der zuvor erzeugten wässrigen Lösungen mit 30fachen Volumina Aceton, um das gewünschte Produkt zu erhalten (M. M. Abdel-Monem, US Pat. Nr. 4,021,569). Ein moderneres, großtechnisch angewandtes Verfahren zur Herstellung von Aminosäure-Metall-Komplexen, darunter auch Zink-Methionin, im "1.010 pound batch"-Maßstab nutzt (etwa 3%) Eisensulfat als Katalysator und erreicht damit zwar 90% Produktausbeute sowie eine erhöhte Löslichkeit des Komplexes (M. D. Anderson, D. R. Anderson, US Pat. Nr. 4,764,633 und M. M. Abdel-Monem, D. R. Anderson, US Pat. Nr. 5,430,164). Jedoch arbeitet auch dieses Verfahren nass-chemisch mit nachgeschalteter Sprühtrocknung. Versuche, zumindest diesen energetisch anspruchsvollen Trocknungsschritt, neben dem ohnehin aufgrund des Heizens vorhandenen hohen Energieverbrauch, zu umgehen, führten zu der Entwicklung, die Aminosäure-Metall-Komplexe ungetrocknet, d.h. in Lösung als Futterergänzung zu verwenden. Offensichtlich keinen entscheidenden Vorteil bei der Herstellung der genannten Metall-Salze bzw. -Komplexsalze bringt die Verwendung von Ionenaustauscher-Harzen zur Übertragung des Schwermetallkations oder des jeweiligen Säureanions (J.-D. Federlin, FR2718132), da diese kostenintensiv sind und regeneriert werden müssen.

Ein weiteres Methanol verwendendes, zeitaufwendiges und kostenintensives Herstellungsverfahren (Verwendung von Natriummethanolat) stammt aus dem Jahr 1992. Durch tropfenweises Vereinigen von Natriummethanolatlösungen mit Zinkacetatdihydrat gelingt die Gewinnung von wasserhaltigem Zinkbismethionat. Allerdings sind Filtrieren, Waschen und anschließendes Trocknen des Produktes notwendig (M. S. Inokuchi et al., EP0514553).

Die genannten Herstellungsverfahren haben generell den Nachteil, dass eine nasse Umsetzung erfolgt, die anschließende Verfahrensstufen, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen, erforderlich machen. Hinzu kommen der Einsatz von Reagenzien zur pH-Werteinstellung ggf. der Einsatz von Eisensalzen als Katalysator sowie erhöhte Temperaturen zur Beeinflussung der Reaktionskinetik.

Im Rahmen von Untersuchungen zur Umwandlung insbesondere umweltgefährdender Stoffe durch Trockenmahlen wurde auch die Natriumsalzbildung der Weinsäure durch Umsetzung mit Natriumcarbonaten genannt (G. Kaupp, M. R. Naimi-Jamal, H. Ren, H. Zoz , Process Chemical and Pharmaceutical Engineering Worldwide 2003, 4, 24). Dieses Verfahren ist bisher ausschließlich auf den Einsatz von Natriumcarbonaten beschränkt, die relativ aufwendig in mehreren Prozeßschritten industriell erzeugt werden müssen. Darüber hinaus hat das bekannte Verfahren den Nachteil, daß während der Reaktion entstehendes Kohlendioxid abgeführt werden muss, ohne gleichzeitig die feinstverteilte Reaktionsmischung mit auszutragen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches trockenes Verfahren zur Herstellung von Zink-, Mangan-, Eisen-, Kupfer-, Cobalt- oder Chromsalzen fester organischer Säuren zur Verfügung zu stellen, bei dem auf katalytisch wirkende Reagenzien verzichtet wird und das jegliche periphere Verfahrensschritte vermeidet. Dies wird erreicht, indem jeweils ein Gemisch aus Zink-, Mangan-, Eisen-, Kupfer-, Cobalt- oder Chromoxid oder -hydroxid mit einer festen organischen Säure wie Methion in einer mechanischen Beanspruchung in einer Schwingmühle ausgesetzt wird. Die wesentliche Beanspruchungsart bei Schwingmühlen ist der Stoß (J.-J. Jeng, K.-E. Kurrer, E. Gock: VDI Reihe 3, Nr. 282). Beim Stoßereignis kommt es durch Mikroverformungen in einem begrenzten Bereich zur Freisetzung von Energie in Form kurzfristiger hoher Punkttemperaturen, die Festkörperreaktionen auslösen können. Diese partiellen Festköperreaktionen können als Initialreaktionen für den Gesamtumsatz des in der Mühle befindlichen Gemisches wirksam sein. Es handelt sich um eine mechanochemische Reaktion. Der Umsatz wird bestimmt von den erfindungswesentlichen Betriebsbedingungen der Schwingmühle und den Mischungsverhältnissen des Aufgabematerials. Entscheidend für die Auslösung der Festkörperreaktionen ist eine Initialreaktion, die eine kettenartige Folgereaktion auslöst.

Das erfindungsgemäße mechano-chemische Verfahren zeichnet sich durch hohe Umsätze in einer Gleichgewichtsreaktion bei hohem energetischen Wirkungsgrad und sehr kurzer Reaktionsdauer aus. Weiterhin werden keine Stabilisatoren (z.B. Xanthan) oder andere Zusätze erforderlich (so wie z.B. in dem Granulat aus einer Aminosäure und einem schwerlöslichen Metallsalz nach DE 19510274). Der Umsatz des Metalloxids und der organischen Säure zu dem gewünschten Metallkomplex kann durch Anpassung der Parameter Drehzahl, Amplitude, Form, Größe, Material der Mahlkörper, Füllungsgrad, Aufgabemenge und Mahldauer optimiert werden. Die Analytik des Produktes kann innerhalb weniger Minuten anhand charakteristischer Bandenlagen, -formen und -intensitäten im Infrarot-Spektrum (IR) erfolgen. Die strukturelle Charakterisierung von Zinkbismethionat findet sich bei R. B. Wilson, P. de Meester und D. J. Hodgson, Inorg. Chem. 1977,16, 1498-1502 bzw. bei M. Rombach, M. Gelinky, H. Vahrenkamp, Inorg. Chim. Acta 2002, 334, 25-33.

IR-Daten und thermisches Verhalten von Zink-Aminosäure – Komplexen sind veröffentlicht von J. Liu, Y. Hou, S. Gao, M. Ji, R. Hu, Q. Shi, J. Therm. Anal. Calorim. 1999, 58, 323-330.

Der erfindungswesentliche Effekt der mechano-chemischen Festkörperreaktionen lässt sich auch durch Röntgenfeinstrukturaufnahmen reproduzierbar nachweisen. Die quantitative Erfassung der Umsetzungen kann in Anlehnung an die von R. Fricke (Z. Elektrochemie 1940, 46, 491) für chemische aktive Stoffe vorgeschlagene Messung des Intensitätsverhältnisses bestimmter Röntgenbeugungslinien der Ausgangsmischung (I0) und des Reaktionsproduktes (I) entsprechend der folgenden Gleichung vorgenommen werden:

Es bedeuten:

&lgr; = Wellenlänge des Röntgenlichtes

&ngr; = beobachteter Reflexionswinkel

Durch Serienversuche wurde belegt, dass sich die Messmethode vereinfachen lässt, indem anstelle des logarithmischen Intensitätsverhältnisses das direkte I/I0 benutzt wird.

Die mechano-chemische Umsetzung von Metalloxiden mit einer organischen Säure bei der Beanspruchung durch Schwingmahlung wird nachfolgend an 10 Beispielen erläutert.

Beispiel 1:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Stahlkugeln (∅ 30 mm) als Mahlkörper werden 2 Mol ZnO (162.8 g) und 1 Mol Methionin (149.2 g) miteinander vermahlen. Beprobt wird nach 4, 5, 6 und 10 min. Wie aus der IR-Aufnahme (1) und der Röntgenbeugungsanalyse (2) hervorgeht, wird ein nahezu vollständiger Umsatz (> 99 %) zu Zinkbismethionat erreicht.

Beispiel 2:

Bei Verwendung desselben Satelliten für eine Zentrifugal-Rohrmühle, die eine Schwingmühle mit sehr großem Schwingkreis (> 150 mm) ist und bei einer Frequenz von 250 min-1 betrieben wird, wird der in Beispiel 1 beschriebene Umsatz ebenfalls bei der gleichen kurzen Mahldauer erreicht.

Beispiel 3:

Wie in der Beschreibung bereits erläutert wurde, zeichnet sich die Schwingmahlung durch Stoß- bzw. Druckbeanspruchung aus, bei der Beschleunigungen bis zu 12 g erreicht werden. Die für Feinmahlung eingesetzten Kugelmühlen mit rotierenden Mahlrohren erreichen bei ca. 30 min-1 Beschleunigungen von max. 1 g. Es wurde überprüft, ob unter diesen Bedingungen eine Reaktion von ZnO und Methionin erreicht werden kann. Aus den IR-Aufnahmen und der Röntgenbeugungsanalyse geht hervor, dass auch nach einer Mahldauer von 480 min ein Umsatz nicht erreicht werden kann.

Beispiel 4:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Zirkondioxidkugeln (∅ 20 mm) als Mahlkörper werden 1 Mol ZnO (81.4 g) und 1 Mol Methionin (149.2 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu vollständiger Umsatz zu Zinkbismethionat erreicht.

Beispiel 5:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Stahlkugeln (∅ 30 mm) als Mahlkörper werden 1 Mol ZnO (81.4 g) und 1 Mol Histidin (155.2 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu voll-ständiger Umsatz zu Zinkbishistidinat erhalten.

Beispiel 6:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Stahlkugeln (∅ 30 mm) als Mahlkörper werden 1 Mol ZnO (81.4 g) und 1 Mol Lysin (146.2 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu vollständiger Umsatz zu Zinkbislysinat erhalten.

Beispiel 7:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Zirkondioxidkugeln (∅ 20 mm) als Mahlkörper werden 1 Mol ZnO (81.4 g) und 1 Mol Taurin (125.1 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu vollständiger Umsatz zu Zinkbistaurinat erreicht.

Beispiel 8:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Stahlkugeln (∅ 30 mm) als Mahlkörper werden 2 Mol CuO (159.0 g) und 1 Mol Asparaginsäure (133.1 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu vollständiger Umsatz zu Zinkasparaginat erhalten.

Beispiel 9:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Stahlkugeln (∅ 30 mm) als Mahlkörper werden 2 Mol MnO (141.8 g) und 1 Mol Äpfelsäure (134.1 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu vollständiger Umsatz zu Manganmalat erhalten.

Beispiel 10:

Im Satelliten (5000 cm3) einer Exzenter-Schwingmühle mit einem Schwingkreis von 12 mm, einer Frequenz von 960 min-1 unter Verwendung von Zirkondioxidkugeln (∅ 20 mm) als Mahlkörper werden 1.5 Mol Cr(OH)3 (151.5 g) und 1 Mol Nicotinsäure (123.1 g) miteinander vermahlen. Es wird ein nahezu vollständiger Umsatz zu Chromnicotinat erhalten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von organischen Spurenelementverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein beliebiges trockenes Gemisch aus einem anorganischen Metalloxid und einer festen organischen Säure einer mechanischen Beanspruchung durch Schlag und Druck in einer Feinstzerkleinerungsmaschine derart ausgesetzt werden, dass der freigesetzte Enthalpiebetrag eine Festkörperreaktion zu einer Metallsalz-artigen Verbindung auslöst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feinstzerkleinerungsmaschine eine Schwingmühle mit einem Schwingkreisdurchmesser zwischen 6 und 150 mm eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den als Reaktionspartner eingesetzten anorganischen Metalloxiden bzw. -hydroxiden des Zinks, Mangans, Eisens, Cobalts, Kupfers und Chroms handelt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Carbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren sowie entsprechende Sulfonsäuren eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlprozess diskontinuierlich erfolgt und das Produkt mit Hilfe einer Druckschleuse ausgetragen wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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