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Dokumentenidentifikation DE102004040005A1 23.02.2006
Titel In Polymermatrices eingebettete Übergangsmetallcarbenkomplexe zur Verwendung in OLEDs
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Bold, Markus, Dr., 67246 Dirmstein, DE;
Egen, Martina, Dr., 69221 Dossenheim, DE;
Wagenblast, Gerhard, Dr., 67157 Wachenheim, DE;
Kahle, Klaus, Dr., 67059 Ludwigshafen, DE;
Lennartz, Christian, Dr., 67105 Schifferstadt, DE;
Dötz, Florian, 69120 Heidelberg, DE;
Nord, Simon, Dr., 67354 Römerberg, DE;
Schmitt, Hans-Werner, Prof. Dr., 95447 Bayreuth, DE;
Thelakkat, Mukundan, Dr., 95445 Bayreuth, DE;
Kowalsky, Wolfgang, Prof. Dr., 38116 Braunschweig, DE;
Schildknecht, Christian, 38112 Braunschweig, DE;
Bäte, Markus, 95508 Kulmain, DE;
Johannes, Hans-Hermann, Dr., 38124 Braunschweig, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 18.08.2004
DE-Aktenzeichen 102004040005
Offenlegungstag 23.02.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.2006
IPC-Hauptklasse C08K 5/56(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse C07F 17/02(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C08J 3/20(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Materialien, enthaltend mindestens einen Übergangsmetallcarbenkomplex in organischen Leuchtdioden (OLEDs), polymere Materialien, enthaltend mindestens einen ausgewählten Übergangsmetallcarbenkomplex, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Materialien, eine Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes oder mindestens ein erfindungsgemäßes polymeres Material, eine organische Leuchtdiode (OLED), enthaltend die erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht, sowie Vorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Materialien enthaltend mindestens einen Übergangsmetallcarbenkomplex in organischen Leuchtdioden (OLEDs), polymere Materialien enthaltend mindestens einen ausgewählten Übergangsmetallcarbenkomplex, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Materialien, eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens ein erfindungsgemäß verwendetes oder mindestens ein erfindungsgemäßes polymeres Material, eine organische Leuchtdiode (OLED) enthaltend die erfindungsgemäße Lichtemittierende Schicht sowie Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäße organische Leuchtdiode.

In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops usw.

Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren.

Aus spinstatistischen Gründen ist die Energie- und Leistungseffizienz von Triplett-Emittern im Vergleich zu Singulett-Emittern bedeutend höher. Daher ist der Einsatz von Triplett-Emittern in OLEDs interessant. Bei den Triplett-Emittern, die gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden, handelt sich im Allgemeinen um metallorganische Komplexe. Bei Einsatz dieser metallorganischen Komplexe als Licht-emittierender Schicht in OLEDs werden die metallorganischen Komplexe üblicherweise durch Dampfabscheidung der metallorganischen Komplexe im Vakuum aufgebracht. Ein Dampfabscheidungsverfahren ist jedoch zur Massenproduktion von OLEDs nicht optimal geeignet und unterliegt Einschränkungen im Hinblick auf die Herstellung von Vorrichtungen mit großflächigen Displays.

Daher ist die Bereitstellung von polymeren Emittermaterialien wünschenswert, die zur Bildung einer Licht-emittierenden Schicht in Form eines Films aus Lösung aufgebracht werden können, zum Beispiel durch Inkjet-Drucken, Spincoating oder Tauchen, was es ermöglicht, großflächige Displays einfach und kostengünstig herzustellen. Die Aufbringung der Licht-emittierenden Schicht in Form eines Films ist auch zur Herstellung von Vollfarbdisplays (RGB-Displays) interessant.

Von besonderem Interesse als Emittermaterialien in OLEDs sind somit polymere Materialien, die Triplettemitter enthalten.

WO 03/080687 betrifft Polymerverbindungen, die eine Polymerhauptkette aufweisen, woran ein Metallkomplex über einen Spacer gebunden ist. Mit Hilfe dieser Polymerverbindungen kann weiß lumineszierendes Material bereitgestellt werden sowie eine Lumineszenz in einer gewünschten Farbe ermöglicht werden. Die Polymerverbindungen werden daher in OLEDs eingesetzt. Als Metallkomplexe werden Metallkomplexe des Ir, Pt, Rh oder Pd eingesetzt. Diese weisen als Liganden bevorzugt cyclische stickstoffhaltige Liganden auf, sowie einen Acetylacetonatoliganden, über den eine Verknüpfung zur Polymerhauptkette erfolgt.

DE-A 101 09 027 betrifft Rhodium- und Iridium-Komplexe, die mit Halogen funktionalisiert sind. Diese Rhodium- und Iridium-Komplexe sind Phosphoreszenz-Emitter. Aufgrund ihrer Halogenfunktion können die Komplexe weiter funktionalisiert werden oder als (Co)monomere bei der Darstellung von entsprechenden Polymeren verwendet werden. Beispielsweise können die funktionalisierten Komplexe in Polyfluorene, Polyspirobifluorene, Poly-para-phenylene, Polycarbazole oder Polythiophene einpolymerisiert werden.

EP-A 1 245 659 betrifft polymere Licht-emittierende Substanzen, die ein Polystyrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 103 bis 108 aufweisen, das in der Hauptkette oder in der Seitenkette einen Metallkomplex enthält, der Lichtemission von einem angeregten Triplett-Zustand zeigt. Der Einsatz von Übergangsmetallcarbenkomplexen wird nicht erwähnt.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von polymeren Materialien, die Triplett-Emitter enthalten, und als Licht-emittierende Schicht in OLEDs geeignet sind, wobei eine Aufbringung der Materialien aus Lösung möglich ist. Die Materialien sollen zur Elektrolumineszenz im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums geeignet sein, wodurch die Herstellung von Vollfarbdisplays möglich wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von polymeren Materialien enthaltend

mindestens ein Polymer, und

mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I

worin die Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:

M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;

L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist; wobei

das mindestens eine Polymer nicht Poly-(N-vinylcarbazol) oder Polysilan ist;

in organischen Leuchtdioden.

Unter einem bidentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an zwei Stellen an das Übergangsmetallatom M1 koordiniert ist. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „zweizähnig" synonym mit dem Begriff „bidentat" verwendet.

Unter einem monodentaten Liganden ist ein Ligand zu verstehen, der an einer Stelle des Liganden mit dem Übergangsmetallatom M1 koordiniert.

Die erfindungsgemäß verwendetenen polymeren Materialien können als Emittermaterial eingesetzt werden, wobei das Ligandgerüst, Zentralmetall oder Polymer zur Anpassung an gewünschte Eigenschaften der polymeren Materialien variiert werden kann. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien als Emittermaterial in OLEDs eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien eignen sich hervorragend für den Einsatz als Licht-emittierende Schicht in OLEDs. Sie können aus Lösung zum Beispiel durch Inkjet-Drucken, Spincoating oder Tauchen aufgebracht werden, so dass großflächige Displays einfach und kostengünstig mit den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien herstellbar sind. Diese erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien sind ebenfalls zur Herstellung von Vollfarbdisplays (RGB-Displays) von Interesse.

Unter polymeren Materialien sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Mischungen enthaltend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I und mindestens ein Polymer zu verstehen als auch mindestens ein Polymer, dass kovalent mit mindestens einem Übergangsmetallkomplex der Formel I verknüpft ist. Wenn der Übergangsmetallkomplex der Formel I kovalent mit mindestens einem Polymer verknüpft ist, so weist mindestens einer, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 der Liganden L, K und/oder carben eine oder mehrere Verknüpfungsstellen, bevorzugt 1 bis 3 Verknüpfungsstellen, besonders bevorzugt 1 oder 2 Verknüpfungsstellen zu dem Polymer auf. Weist der Komplex mehr als eine Verknüpfungsstelle auf, so können die Verknüpfungsstellen an demselben Liganden L, K oder carben vorhanden sein oder, falls der Übergangsmetallkomplex der Formel I mehr als einen Liganden L, K oder carben enthält, an verschiedenen Liganden L, K oder carben.

Besonders bevorzugt weisen die Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I ein Metallatom M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Os, Rh, Ir, Ru, Pd und Pt auf, wobei Os(IV), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ru(III), Ru(IV), Pd(II) und Pt(II) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt eingesetzte Metallatome sind Ru, Rh, Ir und Pt, bevorzugt Ru(III), Ru(IV), Rh(III), Ir(I), Ir(III) und Pt(II). Ganz besonders bevorzugt werden als Metallatom M1 Ir oder Pt eingesetzt, bevorzugt Ir(III) oder Pt(II), insbesondere bevorzugt Ir(III).

Geeignete mono- oder dianionische Liganden L, bevorzugt monoanionische Liganden L, die mono- oder bidentat sein können, sind die üblicherweise als mono- oder bidentate mono- oder dianionische Liganden eingesetzten Liganden.

Geeignete monoanionische monodentate Liganden sind zum Beispiel Halogenide, insbesondere Cl und Br, Pseudohalogenide, insbesondere CN, Cyclopentadienyl (Cp) wobei die Cyclopentadienylreste mit Alkylsubstituenten, bevorzugt Methyl oder tert-Butyl, substituiert sein können, Indenyl, wobei der Indenylrest gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten, bevorzugt Methyl, substituiert sein kann, Alkylreste, die mit dem Übergangsmetall M1 über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel CH3, Alkylarylreste, die mit dem Übergangsmetall M1 über eine Sigmabindung verknüpft sind, zum Beispiel Benzyl, Alkoholate, z. B. OCH3 , Trifluorsulfonate, Carboxylate, Thiolate, Amide.

Geeignete monoanionische bidentate Liganden sind zum Beispiel &bgr;-Diketonate wie Acetylacetonat und dessen Derivate, Picolinat, Aminosäureanionen sowie die in WO 02/15645 genannten bidentaten monoanionischen Liganden, wobei Acetylacetonat, und Picolinat bevorzugt sind.

Geeignete neutrale mono- oder bidentate Liganden K sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl- oder Alkylarylphosphinen, besonders bevorzugt PAr3, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr3 gleich oder verscheiden sein können, besonders bevorzugt PPh3, PEt3, PnBu3, PEt2Ph, PMe2Ph, PnBu2Ph; Phosphonaten und Derivaten davon, Arsenaten und Derivaten davon, Phosphiten, CO; Pyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können; Nitrilen und Dienen, die einen &pgr;-Komplex mit M1 bilden, bevorzugt &eegr;4-Diphenyl-1,3-butadien, &eegr;4-1,3-Pentadien, &eegr;4-1-Phenyl-1,3-pentadien, &eegr;4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, n4-2,4-Hexadien, &eegr;4-3-Methyl-1,3-pentadien, &eegr;4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien, &eegr;4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und &eegr;2- oder &eegr;4-Cyclooctadien (je 1,3 und je 1,5), &eegr;2-Cycloocten, besonders bevorzugt 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, Butadien, &eegr;2-Cycloocten, &eegr;4-1,3-Cyclooctadien und &eegr;4-1,5-Cyclooctadien;

Besonders bevorzugte neutrale monodentate Liganden sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PPh3, P(OPh)3, AsPh3, CO, Pyridin und Nitrilen. Geeignete neutrale bidentate Liganden sind besonders bevorzugt &eegr;4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, &eegr;4-1-Phenyl-l,3-pentadien, &eegr;4-2,4-Hexadien, &eegr;4-Cyclooctadien und &eegr;2-Cyclooctadien (je 1,3 und je 1,5).

In Abhängigkeit von der Koordinationszahl des eingesetzten Metalls M1 und der Natur und Zahl der eingesetzten Liganden L, K und carben können verschiedene Isomere der entsprechenden Metallkomplexe bei gleichem Metall M1 und gleicher Natur und Zahl der eingesetzten Liganden K, L und carben vorliegen. Zum Beispiel sind bei Komplexen mit einem Metall M1 mit der Koordinationszahl 6 (also oktaedrischen Komplexen), zum Beispiel Ir(III)-Komplexen, sowohl cis/trans-Isomere möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA2B4 handelt, als auch fac-mer-Isomere (facial/meridional-Isomere), wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung MA3B3 handelt. Bei quadratisch planaren Komplexen mit einem Metall M1 mit der Koordinationszahl 4, zum Beispiel Pt(II)-Komplexen, sind cis/trans-Isomere möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammmensetzung MA2B2 handelt. Bei den Symbolen A und B handelt es sich jeweils um eine Bindungsstelle eines Liganden, wobei nicht nur monodentate, sondern auch bidentate Liganden vorliegen können. Ein unsymmetrischer bidentater Ligand weist gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Zusammensetzung eine Gruppe A und eine Gruppe B auf.

Dem Fachmann ist bekannt, was unter cis/trans- bzw. fac-mer-Isomeren zu verstehen ist. Bei oktaedrischen Komplexen bedeutet cis-Isomerie, dass bei Komplexen der Zusammensetzung MA2B4 die beiden Gruppen A benachbarte Ecken eines Oktaeders belegen, während die beiden Gruppen A bei der trans-Isomerie einander gegenüber liegende Ecken eines Oktaeders belegen. Bei Komplexen der Zusammensetzung MA3B3 können drei Gruppen der gleichen Art entweder die Ecken einer Oktaederfläche besetzen (faciales Isomer) oder einen Meridian, das heißt zwei der drei Ligandenbindungsstellen sind zueinander trans-ständig (meridionales Isomer). Bezüglich der Definition von cis/trans-Isomeren bzw. fac-mer-Isomeren in oktaedrischen Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 575, 576.

Bei quadratisch planaren Komplexen bedeutet cis-Isomerie, dass bei Komplexen der Zusammensetzung MA2B2 sowohl die beiden Gruppen A als als auch die beiden Gruppen B benachbarte Ecken eines Quadrats belegen, während sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B bei der trans-Isomerie jeweils die beiden einander diagonal gegenüber liegenden Ecken eines Quadrats belegen. Bezüglich der Definition von cis/trans-Isomeren in quadratisch planaren Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Stendel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 557 bis 559.

Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in Übergangsmetallkomplexen, worin das Übergangsmetallatom Ir(III) mit einer Koordinationszahl von 6 ist, 1 bis 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3. Ist n > 1 können die Carbenliganden gleich oder verschieden sein.

Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in Übergangsmetallkomplexen, worin das Übergangsmetallatom Pt(II) mit einer Koordinationszahl von 4 ist, 1 oder 2, bevorzugt 2. Ist n > 1 können die Carbenliganden gleich oder verschieden sein.

Die Zahl m der monoanionischen Liganden L beträgt in dem vorstehend genannten Fall 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1, besonders bevorzugt 0. Ist m > 1 können die Liganden L gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Die Zahl o der neutralen Liganden K ist abhängig davon, ob die Koordinationszahl 6 des Ir(III) oder 4 des Pt(II) mit Hilfe der Carbenliganden und der Liganden L bereits erreicht wurde. Ist – in dem Fall, dass Ir(III) eingesetzt wird – n drei und werden drei monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist o in dem vorstehend genannten Fall 0. Ist – in dem Fall, dass Pt(II) eingesetzt wird – n zwei und werden zwei monoanionische bidentate Carbenliganden eingesetzt, so ist o in diesem Fall ebenfalls 0.

Bei einer kovalenten Verknüpfung mindestens eines Übergangsmetallkomplexes der Formel I mit dem Polymer kann die Verknüpfung über einen oder mehrere der Liganden K, L und carben erfolgen.

Bevorzugt erfolgt eine Verknüpfung über mindestens einen Carbenliganden.

Die kovalente Verknüpfung mindestens eines Übergangsmetallkomplexes der Formel I mit mindestens einem Polymer erfolgt über eine oder mehrere geeignete Verknüpfungsstellen des Übergangsmetallkomplexes der Formel I mit einer oder mehreren Verknüpfungsstellen des Polymers. Dem Fachmann ist bekannt, dass es in den im Folgenden genannten Ausführungsformen möglich ist, dass nicht 100% der an dem mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I vorhandenen Verknüpfungsstellen mit 100% der an dem Polymer vorhandenen Verknüpfungsstellen reagieren, z.B. bei einer unvollständigen Umsetzung. Das bedeutet, dass unter die im Folgenden genannten Ausführungsformen der kovalent mit einem Polymer verknüpften Übergangsmetallkomplexe der Formel I auch solche Ausführungsformen fallen, die gegebenenfalls sowohl am Polymer als auch am Übergangsmetallkomplex bzw. entweder am Polymer oder am Übergangsmetallkomplex nicht umgesetzte Verknüpfungsstellen aufweisen. In den folgenden Ausführungsformen ist aus Gründen der Übersichtlichkeit der idealisierte Fall einer 100%-igen Verknüpfung dargestellt, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, dass im Allgemeinen keine 100%-ige Verknüpfung erfolgt, so dass nach einer kovalenden Verknüpfung des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes der Formel I mit dem Polymer in dem mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I und/oder in dem Polymer nicht umgesetzte Verknüpfungsstellen vorliegen können.

Erfolgt eine Verknüpfung an das Polymer über mehr als eine Verknüpfungsstelle, insbesondere 2 oder 3 Verknüpfungsstellen, so können sich diese Verknüpfungsstellen an demselben oder verschiedenen Liganden befinden. Bevorzugt befinden sich alle Verknüpfungsstellen an Carbenliganden.

Geeignete Verknüpfungsstellen des mindestens einen Polymers und des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes der Formel I sind z.B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen wie Br, I oder Cl, Alkylsulfonyloxy wie Trifluoromethansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy wie Toluolsulfonyloxy, Bor-haltigen Resten, OH, COOH, aktivierten Carboxylresten wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, -N≡N+X, wobei X ein Halogenid, z. B. Cl oder Br , bedeutet, SH, SiR2''X, wobei X Halogen ausgewählt aus F, Cl und Br bedeutet, und NHR, wobei R und R'' Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten, und die vorstehend genannten Reste direkt über eine Einfachbindung an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. an das Polymer gebunden sein können, oder über einen Linker, -(CR'2)q-, wobei R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und q 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 11, und eine oder mehrere Methylengruppen des Linkers -(CR'2)q- durch -O-, -S-, -N(R)-, -Si(R2)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. das Polymer gebunden sind oder über eine C6-C18-Arylengruppe als Linker, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann. Die vorstehend genannten Gruppen werden dabei so ausgewählt, dass die jeweilige funktionelle Gruppe am Polymer mit der jeweiligen funktionellen Gruppe an dem mindestens einen Übergangsmetallkomplex reagierbar ist. Geeignete reagierbare Kombinationen sind dem Fachmann bekannt und nachstehend aufgeführt.

In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß verwendete polymere Material mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel IA

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, O, P und S, N, O, P und S, besonders bevorzugt N;

r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist und 0, wenn Do1 O oder S ist;

Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenylgruppen, bevorzugt Alkyl- und Arylgruppen,

oder

Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome, aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, und die weiteren Atome bevorzugt Stickstoff- oder Kohlenstoffatome sind, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

Y3, Y4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest; bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Aryl Test,

wobei Y1, Y2, Y3 und Y4 nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.

Die Symbole M1, L, K sowie n, m und o wurden bereits vorstehend erwähnt.

Im Sinne der vorliegenden Anmeldung haben die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Heteroarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe und Alkenylrest oder -gruppe die folgenden Bedeutungen:

Unter einem Arylrest (oder -gruppe) ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt C6-C22-Arylreste, besonders bevorzugt C6-C18-Arylreste, ganz besonders bevorzugt C6-C14-Arylreste, d. h. Arylreste mit einem Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl Grundgerüst, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +I- und/oder +M-Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen -I- und/oder -M-Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carbonylreste, Esterreste, Aminreste, Amidreste, CH2F-Gruppen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen oder SCN-Gruppen. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C6-C14-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugt weist der C6-C14-Arylrest einen oder zwei der vorstehend genannten Substituenten auf, wobei im Falle eines C6-Arylrests der eine Substituent in ortho-, meta- oder para-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet ist und – im Falle von zwei Substituenten – können diese jeweils in meta-Position oder ortho-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet sein oder ein Rest ist in ortho-Position und ein Rest in meta-Position angeordnet.

Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroarylgruppe sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Arylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O, und S. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts der Arylreste durch Heteroatome ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus Systemen wie Pyridyl und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furane. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dieselben, die bereits bezüglich der Arylgruppen genannt wurden.

Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O, Si oder S unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und iso-Propyl.

Unter einem Alkenylrest oder einer Alkenylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Doppelbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkenylrest eine oder zwei Doppelbindungen auf.

Unter einer Brücke, die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist und die weiteren Atome bevorzugt Stickstoff- oder Kohlenstoffatome sind, wobei die Brücke gesättigt oder bevorzugt ungesättigt sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können sind bevorzugt die folgenden Gruppen zu verstehen:

  • – Eine Brücke, die zwei Kohlenstoffatome oder ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom aufweist, wobei die Kohlenstoffatome bzw. ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind, so dass die Brücke eine der folgenden Formeln aufweist, wobei die Brücke bevorzugt zwei Kohlenstoffatome aufweist:
    R13 und R14 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl

    oder

    R13 und R14 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt 3 bis 5, bevorzugt 4, Atomen, wovon gegebenenfalls ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass diese Gruppe einen 5- bis 7-gliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann oder anelliert sein kann. Bevorzugt ist dabei ein sechsgliedriger aromatischer Ring. Dieser kann mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein. Des Weiteren ist es möglich, dass an diesem, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sind. Dabei ist jede denkbare Anellierung möglich. Diese anellierten Reste können wiederum substituiert sein, bevorzugt mit den in der allgemeinen Definition der Arylreste genannten Resten.
  • – Eine Brücke, die zwei Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Kohlenstoffatome durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, so dass die Brücke die folgende Formel aufweist:
    worin R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl bedeuten, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.

Bei einer kovalenten Verknüpfung mindestens eines Übergangsmetallkomplexes der Formel IA mit dem Polymer über einen oder mehrere Carbenliganden, kann die Verknüpfung über mindestens einen der Reste Y1, Y2, Y3 oder Y4 erfolgen, der mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, Verknüpfungsstellen zu dem Polymer aufweist. Bevorzugt ist mindestens einer der Reste Y1, Y2, Y3 oder Y4, ein Aryl- oder Heteroarylrest, der mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, Verknüpfungsstellen zu dem Polymer aufweist. Wenn Y1 und Y2 eine Brücke bilden, die Teil eines Arylrests ist, kann dieser Arylrest 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 Verknüpfungsstellen zu dem Polymer aufweisen. Im Falle von mehr als einer Verknüpfungsstelle können die Verknüpfungsstellen des Komplexes an verschiedenen Resten Y1, Y2, Y3 oder Y4, bevorzugt Y3 oder Y4, vorliegen oder an demselben Rest. Somit liegt – bei zwei Verknüpfungsstellen – bevorzugt jeweils eine Verknüpfungsstelle an Y3 und Y4 vor oder beide Verknüpfungsstellen liegen entweder an Y3 oder an Y4 vor, oder eine oder beide Verknüpfungsstellen liegen an einem aus Y1 und Y2 gebildeten Arylrest vor. Es ist ebenfalls möglich, dass – zum Beispiel bei zwei Verknüpfungsstellen – die Verknüpfungsstellen an zwei verschiedenen Carbenliganden vorliegen, zum Beispiel jeweils an Y3 oder Y4 des jeweiligen Carbenliganden oder jeweils an einem aus Y1 und Y2 gebildeten Arylrest des jeweiligen Carbenliganden. Es ist jedoch auch möglich, dass die zwei Verknüpfungsstellen an verschiedenen Gruppen der jeweiligen Carbenliganden vorliegen, zum Beispiel an Y3 des einen Carbenliganden und an einem aus Y1 und Y2 gebildeten Arylrest des weiteren Carbenliganden.

Ganz besonders bevorzugt ist M1 in dem Übergangsmetallkomplex der Formel IA Ir(III) oder Pt(II), insbesondere bevorzugt Ir(III).

Die Gruppierung

ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen

R4, R5, R6 ,R1, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Grupen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, alle 4 möglichen Substituenten des Arylrests in Formel c Wasserstoffatome sind, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.

Die Reste Y3 und Y4 wurden bereits vorstehend definiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Carbenligand in den neutralen Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel I ein bidentater und/oder monoanionischer Carbenligand. Ganz besonders bevorzugt ist der mindestens eine Carbenligand ein monoanionischer bidentater Carbenligand.

Ganz besonders bevorzugt weist der mindestens eine Carbenligand in dem Übergangsmetall-Komplex der Formel I die folgende Formel (II) auf

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

p 0 oder 1, bevorzugt 0;

q 0 oder 1, bevorzugt 0;

Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenylgruppen; bevorzugt Alkyl-, Heteroaryl- und Arylgruppen;

oder

Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

oder
wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

oder

R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest.

Bevorzugt sind solche Liganden der Formel II, worin p und/oder q 0 sind, d. h. dass in den Liganden der Formel II keine Spacer X und/oder keine Donoratome Do2 vorhanden sind.

Die Gruppierung

ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Grupen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, bevorzugt Alkyl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann,

Y3 wurde bereits vorstehend definiert.

Die Gruppierung

des Carbenliganden der Formel II bedeutet bevorzugt
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z CH oder N, wobei Z in o-, m- oder p-Position zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit dem Carbenliganden angeordnet sein kann;

R12 ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

t 0 bis 3, wobei, wenn t > 1 ist, die Reste R12 gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t 0 oder 1, wobei die Gruppierung zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R12 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.

In den Carbenliganden der Formel II kann Y3 gleich oder verschieden von der vorstehend definierten Gruppierung sein und die folgenden, bereits vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen: ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest oder

wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen.

Neben Carbenliganden der Formel II, worin Y4, das heißt die Gruppe der Formel

eine Struktur
bedeutet

und Y3
bedeutet,

sind Carbenliganden geeignet, worin Y4, das heißt die Gruppe der Formel
eine Struktur
bedeutet

und Y3

ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

bedeutet.

Die Definitionen der Symbole entsprechen den vorstehend genannten Definitionen.

Bei einer Verknüpfung mindestens eines Übergangsmetallkomplexes der Formel IA mit dem Polymer erfolgt diese bevorzugt über einen oder mehrere der Carbenliganden der Formel II, die mindestens einen Rest der Formel

als Rest Y3 oder Y4 aufweisen, wobei dieser mindestens eine Rest mindestens eine Verknüpfungsstelle zu dem Polymer aufweist. Erfolgt eine Verknüpfung des Übergangsmetallkomplexes der Formel IA über eine Verknüpfungsstelle, so liegt diese entweder an dem Rest
oder an dem Rest
vor. Im Falle von zwei Verknüpfungsstellen können beide Verknüpfungsstellen an demselben Rest vorliegen oder an jeweils einem der vorstehend genannten Reste, was bevorzugt ist. Es ist ebenfalls möglich, dass die zwei Verknüpfungsstellen an zwei verschiedenen Carbenliganden vorliegen. Sie können jeweils an dem gleichen Rest, zum Beispiel jeweils an dem Rest Y3 in den verschiedenen Carbenliganden vorliegen oder an verschiedenen Resten, zum Beispiel in einem Carbenliganden an dem Rest Y3 und in dem anderen Carbenliganden an dem Rest Y4.

Ganz besonders bevorzugt ist der mindestens eine Carbenligand der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z, Z' gleich oder verschieden, CH oder N;

R12, R12' gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bzw. R12' bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt Br oder F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Aryloxy-, Thiogruppen und SCN;

t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R12 bzw. R12' gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1, der Rest R12 bzw. R12' befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom; wobei die gegebenenfalls die Reste R12 und R12' tragenden Arylreste zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R12 und R12' eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppe aufweisen können;

R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Grupen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.

Bevorzugt verwendete Übergangsmetallkomplexe der Formel (I) sind somit solche, die mindestens einen Carbenliganden der Formel II enthalten, wobei bevorzugte Ausführungsformen des Carbenliganden der Formel II vorstehend erwähnt sind.

Somit sind besonders bevorzugte Übergangsmetall-Komplexe der allgemeinen Formel solche, die die allgemeine Formel (IB) aufweisen

Die Bedeutungen der Symbole entsprechen den vorstehend bezüglich des Übergangsmetallkomplexes (I) und bezüglich des Carbenliganden (II) genannten Bedeutungen. Bevorzugte Ausführungsformen sind ebenfalls vorstehend genannt.

Die Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB können – wenn ein Metallatom M1 mit der Koordinationszahl 6 eingesetzt wird – als faciales oder meridionales Isomer oder Isomerengemisch aus facialem und meridionalem Isomer in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen, wenn sie eine Zusammensetzung MA3B3 – wie vorstehend ausgeführt – aufweisen. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des facialen oder meridionalen Isomeren der Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB kann es bevorzugt sein, entweder ein isomerenreines faciales oder ein isomerenreines meriodionales Isomer einzusetzen oder ein Isomerengemisch aus facialem und meridionalem Isomer, worin eines der Isomere im Überschuss vorliegt oder die Isomere in gleicher Menge vorliegen. Beispielsweise sind faciale und meridionale Isomere des Übergangsmetallkomplexes der Formel IB möglich, wenn n 3 bedeutet und m und o 0 bedeuten. Für den Fall, dass die Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB eine Zusammensetzung MA2B4 aufweisen, können die Übergangsmetallkomplexe in Form von cis/trans Isomeren in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen, wie vorstehend ausgeführt. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des cis oder trans Isomeren der Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB kann es bevorzugt sein, entweder ein isomerenreines cis oder ein isomerenreines trans Isomer einzusetzen oder ein Isomerengemisch aus cis und trans Isomer, worin eines der Isomere im Überschuss vorliegt oder die Isomere in gleicher Menge vorliegen. cis/trans-Isomere von Komplexen der Formel IB sind zum Beispiel möglich, wenn M1 ein Metallatom mit der Koordinationszahl 6 ist und wenn n 2 bedeutet und m 2 bedeutet, wobei die beiden monodentaten Liganden L gleich sind, und o 0 ist, oder wenn o 2 bedeutet und die beiden monodentaten Liganden K gleich sind, und m 0 ist.

Die Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB können – wenn ein Metallatom M1 mit der Koordinationszahl 4 eingesetzt wird, das quadratisch planare Komplexe bildet – als cis- oder trans-Isomere oder als Isomerengemisch aus cis- oder trans-Isomeren in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen, wenn sie eine Zusammensetzung MA2B2 – wie vorstehend ausgeführt – aufweisen. Beispielsweise sind cis/trans-Isomere der Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB möglich, wenn n 2 bedeutet und m und o 0 bedeuten.

Für Übergangsmetallkomplexe, worin das Übergangsmetallatom Ir(III) mit einer Koordinationszahl von 6 ist, ist die Zahl der bevorzugten monoanionischen bidentaten Carbenliganden n mindestens 1 und maximal 3. Bevorzugt ist die Zahl der bevorzugt eingesetzten monanionischen bidentaten Carbenliganden 2 oder 3, besonders bevorzugt 3. Dabei können die Carbenliganden bei n > 1 gleich oder verschieden sein. Für Übergangsmetallkomplexe, worin das Übergangsmetallatom Pt(II) mit einer Koordinationszahl von 4 ist, ist die Zahl der monoanionischen bidentaten Liganden n 1 oder 2, bevorzugt 2.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Übergangsmetallkomplex, worin M1 Ir(III) ist, das eine Koordinationszahl von 6 aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist n in diesem Ir(III)-Komplex 3, m 0, o 0, q 0, p 0, Do1 N und r 1, wobei die übrigen Symbole die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

Insbesondere bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel IBa bis d ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die bereits vorstehend bezüglich der bevorzugt geeigneten Carbenliganden genannten Bedeutungen aufweisen. Bei den Komplexen der Formeln IBa bis d ist zu berücksichtigen, dass die drei an dem Ir(III) vorliegenden Liganden gleich oder verschieden sein können, wobei bei einer kovalenten Verknüpfung mindstens ein Ligand von den beiden weiteren Liganden verschieden ist. Insbesondere können sie sich darin unterscheiden, ob sie eine Verknüpfungsstelle zu einem Polymer aufweisen oder nicht, bzw. an welcher Stelle des Liganden die jeweiige Verknüpfungsstelle vorliegt, wenn die Komplexe der Formeln IBa bis d mehr als eine Verknüpfungsstelle aufweisen.

Ganz besonders bevorzugt sind unter diesen Ir(III)-Komplexen solche der Formeln b, c, und d. Insbesondere bevorzugt sind solche Ir(III)-Komplexe der Formeln b und c, worin Z und Z' CH, R8 und R9 H oder Alkyl, t, t' und v 0 bedeuten und die übrigen Reste die bereits vorstehend bezüglich der bevorzugt geeigneten Carbenliganden genannten Bedeutungen aufweisen. In dem Fall, in dem eine kovalente Verknüpfung zu einem Polymer erfolgt, können einer oder mehrere der gegebenenfalls die Reste R12, R12' und R10 tragenden Alkylreste eine oder zwei zur Verknüpfung mit dem Polymer geeignete Gruppen tragen.

Die Verknüpfung mit dem Polymer erfolgt bevorzugt über mindestens einen der Reste,

wie vorstehend ausgeführt wurde.

Geeignete Polymere sind zum Beispiel Poly-p-phenylen-vinylen und dessen Derivate, Polythiophen und dessen Derivate, Polyfluorene und dessen Derivate, Polyfluoranthen und dessen Derivate sowie Polyacetylen und dessen Derivate, Polystyrol und dessen Derivate, Poly(meth)acrylate und Derivate davon, z. B. Polymethylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Polyfluoranthene und dessen Derivate, Polyfluorene und dessen Derivate und Poly-p-phenylen-vinylen und dessen Derivate und Poly(meth)acrylate und Derivate davon, z. B. Polymethylmethacrylat. Des Weiteren sind Copolymere geeignet, die Monomereinheiten der genannten Polymere enthalten. Dabei können die Copolymere verschiedene Monomereinheiten der genannten Polymere aufweisen, zum Beispiel Copolymere aufgebaut aus Fluoren- und Fluorantheneinheiten, des Weiteren können die Copolymere aus Monomereinheiten eines oder mehrerer der genannten Polymere mit weiteren geeigneten, dem Fachmann bekannten, Monomereinheiten aufgebaut sein. Die Herstellung der genannten Homo- und Copolymere ist dem Fachmann bekannt. Im Folgenden werden unter dem Begriff Polymere sowohl Homo- als auch Copolymere verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung polymerer Materialien umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist. Die kovalente Verknüpfung des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes mit dem mindestens einen Polymer kann durch jede dem Fachmann bekannte Verknüpfung erfolgen. Zum einen ist zum Beispiel mindestens eine direkte kovalente Verknüpfung des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer möglich, zum Beispiel über eine Einfachbindung, Doppelbindung, eine -O-, -S-, -N(R)-, -CON(R)-, -N=N-, -CO-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-Gruppe, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.

Zum anderen ist zum Beispiel eine Verknüpfung über einen Linker möglich, zum Beispiel über eine C1- bis C15-Alkylengruppe, bevorzugt C1-C11-Alkylengruppe, wobei eine oder mehrere Methylengruppen der Alkylengruppe durch -O-, -S-, -N(R)-, -Si(R2)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -N=N-, -CH=CH-, oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei ein chemisch sinnvoller Rest gebildet wird, und die Alkylengruppe mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet; oder über eine C6-C18-Arylengruppe, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien können auf verschiedene Weise hergestellt werden.

  • a) Polymere Materialien, die eine Mischung enthaltend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I und mindestens ein Polymer umfassen, werden im Allgemeinen durch Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt. Geeignete Mischvorrichtungen und Mischungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel kann eine definierte Menge des Übergangsmetallkomplexes der Formel I mit einer Lösung eines geeigneten Polymers gemischt werden. Geeignete Polymere sind vorstehend genannt. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung des Polymers sind von dem eingesetzten Polymer abhängig und dem Fachmann bekannt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man das erfindungsgemäß verwendete polymere Material, umfassend eine Mischung des Übergangsmetallkomplexes der Formel I mit einem geeigneten Polymer. Alternativ können der Übergangsmetallkomplex und das Polymer in festem Zustand miteinander gemischt werden, ohne Zugabe von Lösungsmitteln.

    In den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien umfassend Mischungen enthaltend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I und mindestens ein Polymer ist die Menge des Übergangsmetallkomples abhängig davon, ob das eingesetzte Polymer selbst Elektrolumineszenz zeigt oder nicht. Zeigt das eingesetzte Polymer selbst Elektrolumineszenz, so beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes der Formel I im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex der Formel I. Zeigt das eingesetzte Polymer selbst keine Elektrolumineszenz, so beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes der Formel I im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%. Die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex der Formel I beträgt 100 Gew.-%.

    Das eingesetzte Polymer hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 102 bis 106, bevorzugt 103 bis 5 × 105, besonders bevorzugt 104 bis 3 × 105, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol-Standard)
  • b) Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien, worin mindestens ein Übergangsmetallkomplex der Formel I kovalent mit mindestens einem Polymer verknüpft ist, kann durch die im Folgenden aufgeführten Verfahren erfolgen:

    ba) Umsetzung mindestens eines funktionalisierten Polymers „polymer"-(T)p, mit mindestens einem mit einer oder mehreren Gruppen Q funktionalisierten Übergangsmetallkomplex der Formel III, wobei Q mit einem Liganden K, einem Liganden L oder einem Liganden carben, bevorzugt mit einem Liganden carben, kovalent verknüpft ist
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, bevorzugt Trialkyl-, Triaryl- oder Alkylarylphosphinen, besonders bevorzugt PAr3, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und die drei Arylreste in PAr3 gleich oder verscheiden sein können, besonders bevorzugt PPh3, PEt3, PnBu3, PEt2Ph, PMe2Ph, PnBu2Ph; Phosphonaten und Derivaten davon, Arsanen und Derivaten davon, Phosphiten, CO; Pyridinen, wobei die Pyridine mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können; Nitrilen und Dienen, die einen &pgr;-Komplex mit M1 bilden, bevorzugt &eegr;4-Diphenyl-1,3-butadien, &eegr;4-1,3-Pentadien, &eegr;4-1-Phenyl-1,3-pentadien, &eegr;4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien, &eegr;4-2,4-Hexadien, &eegr;4-3-Methyl-1,3-pentadien, &eegr;4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien, &eegr;4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und &eegr;2- oder &eegr;4-Cyclooctadien (je 1,3 und je 1,5), besonders bevorzugt 1,4-Diphenyl-l,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, Butadien, &eegr;2-Cycloocten, &eegr;4-1,3-Cyclooctadien und &eegr;4-1,5-Cyclooctadien;

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist; und

    Q und T zur Knüpfung einer kovalenten Bindung miteinander geeignete Reste sind, wobei der Rest Q an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt an carben, kovalent gebunden ist und der Rest T an eine Endgruppe oder zentrale Einheit des Polymers kovalent gebunden ist;

    s' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s' > 1 die Gruppe Q an denselben oder verschiedene Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

    p' Zahl der Reste T im Polymer, wobei p' von dem Molekulargewicht des Polymers abhängig ist, und p' so gewählt ist, dass die Menge des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex beträgt, für den Fall, dass das Polymer selbst Elektrolumineszenz zeigt, und für den Fall, dass das Polymer selbst keine Elektroluminzeszenz zeigt, beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex.

Bevorzugte Definitionen der Symbole K, L, M1, carben, m, n und o sind bereits vorstehend genannt. Des Weiteren sind vorstehend bereits bevorzugte Verknüpfungsstellen mit den Carbenliganden genannt, wobei der Rest Q in dem Übergangsmetallkomplex der Formel III diese Verknüpfungsstelle einnimmt.

Geeignete funktionalisierte Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyfluoranthenen, Polyfluorenen, Poly-p-phenylen-vinylenen, Polyacetylen, Polycarbazolen, Polythiophenen, Polystyrol, Poly(meth)acrylaten, insbesondere Polymethylmethacrylat, sowie Derivaten der genannten Polymere, die mit mindestens einer funktionellen Gruppe T funktionalisiert sind. Bei den funktionalisierten Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln, wie bereits vorstehend erwähnt wurde.

Das eingesetzte funktionalisierte Polymer hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 102 bis 106, bevorzugt 103 bis 5 × 105, besonders bevorzugt 104 bis 3 × 105, gemessen durch GPC (mit Polystyrol Standard).

Bevorzugte Übergangsmetallkomplexe sind Übergangsmetallkomplexe der Formeln IIIAa bis d:

worin die Symbole R4, R5, R6, R7, R10, R11, R12, R12', Y3, v, t, t', z und z' die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen, wobei in dem Komplex der Formel IIIA a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in dem Komplex der Formel IIIA b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in dem Komplex der Formel IIIA d der Rest R11 durch eine oder – in den Komplexen der Formeln IIIA a und IIIA b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen Q ersetzt sein können;

und

die Summe aller Gruppen Q in den jeweiligen Komplexen der Formeln IIIA a, IIIA b, IIIAc und IIIA d jeweils s' ist, d.h. in den Komplexen der Formeln IIIAa, IIIAb und IIIAd sind e, f, e', f' und die Zahl der ggf. durch Q ersetzten Reste R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 jeweils 0, 1, 2 oder 3, wobei die Summe der Gruppen Q in den jeweiligen Komplexen s' ist; und in dem Komplex der Formel IIIAc sind w, w', w'', w''', x und x' jeweils 0, 1, 2 oder 3, wobei die Summe der Gruppen Q in dem Komplexe s' ist;

Q ein zur Knüpfung mit dem funktionalisierten Polymer geeigneter Rest ist;

wobei die Carbenliganden am Ir(III), die gegebenenfalls die Gruppen Q aufweisen, gleich oder verschieden sein können. Insbesondere ist es möglich, dass nur einer der Carbenliganden eine oder mehrere Gruppen Q trägt, während der andere Carbenligand keine Gruppe Q trägt. Alternativ ist es möglich, dass zwei oder drei Carbenliganden jeweils eine oder gegebenenfalls mehrere Gruppen Q tragen, aber an verschiedenen Positionen.

Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel IIIAb und IIIAc.

Die Funktionalisierung T des eingesetzten funktionalisierten Polymers sowie die Definition des Restes Q sind abhängig von der gewünschten Verknüpfung. Geeignete kovalente Verknüpfungen des Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer sind bereits vorstehend genannt.

Bevorzugt sind Q sowie die mindestens eine Funktionalisierung T an dem funktionalisierten Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen wie Br, I oder Cl, Alkylsulfonyloxy wie Trifluoromethansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy wie Toluolsulfonyloxy, Bor-haltigen Resten, OH, COOH, aktivierten Carboxylresten wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, -N≡N+X, wobei X ein Halogenid, z. B. Cl oder Br, bedeutet, SH, SiR2''X, wobei X Halogen ausgewählt aus F, Cl und Br bedeutet, und NHR, wobei R und R'' Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten, und die vorstehend genannten Reste direkt über eine Einfachbindung an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. an das Polymer gebunden sein können, oder über einen Linker, – (CR'2)q- , wobei R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und q 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 11, und eine oder mehrere Methylengruppen des Linkers -(CR'2)q- durch -O-, -S-, -N(R)-, -Si(R2)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. das Polymer gebunden sind; oder über eine C6-C18-Arylengruppe als Linker, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann. Die vorstehend genannten Gruppen werden dabei so ausgewählt, dass die jeweilige funktionelle Gruppe am Polymer mit der jeweiligen funktionellen Gruppe Q an dem mindestens einen Übergangsmetallkomplex reagierbar ist. Geeignete reagierbare Kombinationen sind dem Fachmann bekannt.

Beispielsweise kann die Verknüpfung des Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer über eine Esterbindung erfolgen, wobei Q in Formel III entweder OH oder COOH bedeutet und das funktionalisierte Polymer entsprechend als funktionelle Gruppen T OH bzw. COOH aufweist.

Des Weiteren ist eine Verknüpfung des Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer in Form einer Amidbindung möglich, wobei Q ein aktivierter Carboxylrest, zum Beispiel ein Säurehalogenid, bevorzugt Säurechloridrest, ein Säureanhydridrest oder ein Esterrest ist oder NHR bedeutet und das funktionalisierte Polymer entsprechend als funktionelle Gruppen T mindestens einen aktivierten Carboxylrest, zum Beispiel einen Säurehalogenidrest, bevorzugt Säurechloridrest, einen Säureanhydridrest oder einen Esterrest oder NHR aufweist. R bedeutet Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.

Des Weiteren kann die Verknüpfung des Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer mittels Azokupplung erfolgen, wobei entweder Q oder T -N≡N+X bedeuten, worin X- ein Halogenid ist, zum Beispiel Cl oder Br. Die andere Gruppe T oder Q ist Wasserstoff. Es ist zu berücksichtigen, dass die Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem elektronenreichen Aromaten erfolgt. Geeignete elektronenreiche Aromaten und deren Herstellung sowie die Herstellung geeigneter Diazoniumsalze sind dem Fachmann gekannt.

Des Weiteren ist eine Verknüpfung des Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer über eine Einfachbindung möglich, die durch eine Kupplungsreaktion geknüpft werden kann. Geeignete Kupplungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel ist eine Kupplung mittels Kumada-Kupplung, Negishi-Kupplung, Yamamoto-Kupplung oder durch Suzuki-Reaktion in Gegenwart von Nickel- oder Palladium-Verbindungen möglich. In diesem Fall sind Q bzw. die funktionelle Gruppe T des funktionalisierten Polymers ausgewählt aus Halogen, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy oder einem Borhaltigen Rest.

Der Bor-haltige Rest ist bevorzugt ein Bor-haltiger Rest der Formel -B(O-[C(R15)2]n-O, oder B(OR16)2 wobei R15 und R16 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander H oder C1-C20-Alkyl, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, bevorzugt bedeuten R15 und R16 gleich oder verschieden Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, oder n-Octadecyl, bevorzugt C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl; und n ist bevorzugt eine ganze Zahl von 2 bis 5. Ganz besonders bevorzugt sind Bor-haltige Reste der Formel -B(O-(C(CH3)2]2)-O.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien, worin der Übergangsmetallkomplex der Formel I über eine kovalente Bindung mit einem Polymer verknüpft ist, mittels einer Kupplungsreaktion, bevorzugt mittels Kumada-Kupplung, Negishi-Kupplung, Yamamoto-Kupplung oder mittels Suzuki-Reaktion, in Gegenwart von Nickel- oder Palladium-Verbindungen, hergestellt.

Die Nickel- oder Palladium-Verbindungen liegen dabei besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe 0 oder, in dem Fall von Palladium, in einem Gemisch aus Pd(II)-Salz und einem Liganden, z.B. Pd(ac)2 und PPh3, vor. Ganz besonders bevorzugt werden das kommerziell erhältlich Tetrakis(triphenylphosphan)-Palladium [Pd(P(C6H5)3)4] sowie kommerziell erhältliche Nickelverbindungen, z.B. Ni(C2H4)3, Ni(1,5-cyclooctadien)2 („Ni(cod)2"), Ni(1,6-cyclodecadien)2 oder Ni(1,5,9-all-trans-cyclodecadien)2 eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden [Pd(P(C6H5)3)4] und Ni(cod)2 eingesetzt. Zur Durchführung der Kupplung kann man einen Überschuss an P(C6H5)3 bzw. 1,5-Cyclooctadien, in Abhängigkeit des eingesetzten Katalysators, zugeben.

Bei der Durchführung der Negishi-Kupplung in Gegenwart von Palladium- oder Nickel-Verbindungen reichen üblicherweise katalytische Mengen, d.h. 0,1 bis 10 mol-% Pd oder Ni, bezogen auf die Menge an eingesetztem Übergangsmetallkomplex der Formel III, aus. Es erfolgt eine Kupplung zwischen einem Halogenid und einem Zinkorganyl, das üblicherweise durch Reaktion eines Halogenids mit Zn-Staub oder durch Umsetzung einer lithiierten Spezies mit Zinkchlorid erhalten wird. Im Falle der Negishi-Kupplung sind daher Q und T Halogen, wobei entweder der Übergangsmetallkomplex oder das Polymer vor der eigentlichen Kupplungsreaktion mit Zn-Staub umgesetzt werden. Oder entweder Q oder T sind Halogen und der jeweils andere Rest ist Li, das mit Zinkchlorid umgesetzt wird.

Bei der Durchführung der Suzuki-Kupplung werden im Allgemeinen 0,1 bis 10 mol-% Pd, bezogen auf die Menge an eingesetztem Übergangsmetalkomplex der Formel III eingesetzt. Es erfolgt eine Kupplung zwischen einer Bor-haltigen Verbindung, bevorzugt einer Bor-haltigen Verbindung, die einen Rest der Formel -B(O-[C(CH3)2]2-O) aufweist, oder einer Boronsäure oder eines Dialkylborats mit einem Halogenid. Im Falle der Suzuki-Kupplung ist Q daher Halogen und T ein Bor-haltiger Rest, oder T ist Halogen und Q ist ein Bor-haltiger Rest. Statt Halogen können Q bzw. T bei der Suzuki-Kupplung auch Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeuten.

Die Kumada-Kupplung erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart von 0,1 bis 10 mol-% Ni oder Pd, bezogen auf die Menge an eingesetztem Übergangsmetallkomplex der Formel III. Es erfolgt eine Kupplung zwischen einem Halogenid und einer Grignard-Verbindung, die üblicherweise durch Umsetzung eines Halogenids mit Magnesium hergestellt wird. Im Falle der Kumada-Kupplung sind daher Q und T Halogen, wobei entweder der funktionalisierte Übergangsmetallkomplex oder das funktionalisierte Polymer vor der eigentlichen Kupplungsreaktion mit Magnesium umgesetzt werden.

Bei der Durchführung der Yamamoto-Kupplung werden im Allgemeinen stöichiometrische Mengen des Ni-Kupplungsreagenzes, bevorzugt Ni(cod)2, bezogen auf die Menge an eingesetztem Übergangsmetallkomplex der Formel III, eingesetzt. Eine katalytische Durchführung ist jedoch möglich, wenn das entstehende Ni(halogen)2-Salz zum Beispiel durch aktiviertes Zink wieder reduziert und damit in den Kreislauf zurückgeführt wird. Es erfolgt eine Kupplung zwischen zwei Halogeniden. Im Falle der Yamamoto-Kupplung sind Q und T daher Halogen. Statt Halogen können Q bzw. T bei der Yamamoto-Kupplung auch Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeuten.

Die Kupplungen erfolgen im Allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Toluol, Ethylbenzol, meta-Xylol, ortho-Xylol, Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran, Dioxan oder Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel. Das oder die Lösungsmittel werden vor der Kupplungsreaktion nach üblichen Methoden von Spuren von Feuchtigkeit befreit.

Im Allgemeinen werden die Kupplungsreaktionen unter Schutzgas durchgeführt, wobei Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Argon, geeignet sind.

In den Kupplungen, die in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, insbesondere in der Suzuki-Kupplung, werden zum Beispiel organische Amine eingesetzt, besonders geeignet sind Triethylamin, Pyridin oder Collidin.

Es ist ebenfalls möglich, die Kupplungen, die in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, bevorzugt die Suzuki-Kupplung, in Gegenwart von basischen Salzen, z. B. Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoholat, Alkalimetallphosphat, Alkalimetallcarbonat oder Alkalimetallbicarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers wie 18-Krone-6, durchzuführen. Des Weiteren kann die Kupplungsreaktion als Zwei-Phasen-Reaktion mit wässrigen Lösungen von Alkalimetallcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. In diesem Falle ist es nicht nötig, das organische Lösungsmittel vor der Reaktion von Feuchtigkeit zu befreien. Des Weiteren sind Alkoholate oder Hydroxide als Basen geeignet.

Üblicherweise dauern die Kupplungsreaktionen zwischen 10 Minuten und bis zu 2 Tagen, bevorzugt 2 Stunden bis 24 Stunden. Die Druckbedingungen sind unkritisch, bevorzugt ist Atmosphärendruck. Im Allgemeinen führt man die Kupplungsreaktionen bei erhöhter Temperatur durch, bevorzugt zwischen 80°C und dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches. Das Molverhältnis der Summe der Reste Q des funktionalisierten Übergangsmetallkomplexes einerseits und der Reste T des funktionalisierten Polymers andererseits beträgt im Allgemeinen 1 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 6 : 1.

Das funktionalisierte Polymer kann eine oder mehrere funktionelle Gruppen T enthalten. Das bedeutet, dass mehrere einfach oder mehrfach funktionalisierte Übergangsmetallkomplexe der Formel III mit einem oder mehreren mehrfach funktionalisierten Polymeren verknüpft sein können. Das Molverhältnis zwischen den funktionalisierten Polymeren und dem einfach oder mehrfach funktionalisierten Übergangsmetallkomplex ist daher abhängig davon, wie viele funktionalisierte Übergangsmetallkomplexe mit wie vielen funktionalisierten Polymeren verknüpft werden sollen und von der Zahl der Verknüpfungsstellen an der Polymeren und den Übergangsmetallkomplexen.

Die eingesetzten funktionalisierten Polymere können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die eingesetzten funktionalisierten Metallkomplexe der Formel III können ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind z.B. in den Übersichtsartikeln W. A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 48, 1 bis 69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256 bis 2282 und G. Bertrand et al., Chem. Rev. 2000, 100, 39 bis 91 und der darin zitierten Literatur aufgeführt.

In einer Ausführungsform werden die funktionalisierten Übergangsmetallkomplexe der Formel III durch Deprotonierung von den den entsprechenden Carbenliganden entsprechenden Ligandvorläufern und anschließende Umsetzung mit geeigneten, das gewünschte Metall enthaltenden, Metallkomplexen hergestellt. Daneben ist die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe durch direkte Verwendung von Wanzlick-Olefinen möglich.

Geeignete Ligandvorläufer sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich um kationische Vorstufen.

Geeignete Herstellungsverfahren zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe der Formel III erfolgen in Analogie zu den in der nicht vorveröffentlichten zeitgleich mit der vorliegenden Anmeldung angemeldeten PCT-Anmeldung mit dem Titel „Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)" und dem Aktenzeichen „..." offenbarten Herstellungsverfahren von Übergangsmetallkomplexen. Bei der Herstellung ist zu berücksichtigen, dass einer der Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, einen Rest Q aufweist.

In den folgenden Schemata 1 und 2 sind beispielhaft zwei Verfahren zur Herstellung von Carbenliganden von Verbindungen der Formel III, worin Q Br bedeutet, dargestellt:

Schema 1
Schema 2

Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der in Schema 1 und 2 dargestellten Liganden sind dem Fachmann bekannt.

bb)

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien, die einen Übergangsmetallkomplex der Formel I aufweisen, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, kann neben einer Einführung einer Übergangsmetallverbindung der Formel III in ein funktionalisiertes Polymer des Weiteren durch Einführung mindestens eines Übergangsmetallcarbenkomplexes mit einer bifunktionellen oder trifunktionellen Einheit in die Hauptkette eines Polymers erfolgen. In diesem Fall erfolgt im Allgemeinen keine Umsetzung eines bereits bestehenden funktionalisierten Polymers, sondern die Herstellung eines Polymers in Anwesenheit mindestens eines eine bifunktionelle oder trifunktionelle Einheit aufweisenden Übergangsmetallkomplexes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von polymeren Materialien umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, herstellbar durch Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IV, wobei S mit einem oder mehreren Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, verknüpft ist

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;

L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist;

S eine mit den polymerisationaktiven Gruppen der Monomere polymerisierbare Gruppe, die an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

s'' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s'' > 1 die Gruppe S an denselben oder verschiedene Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist.

In einer Ausführungsform kann die Gruppe S dabei an denselben Carbenliganden in dem Übergangsmetallkomplex der Formel IV oder an verschiedene Carbenliganden des Übergangsmetallkomplexes der Formel IV gebunden sein.

Bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formeln IVA a bis d, worin die Gruppe S an denselben Carbenliganden oder an verschiedene Carbenliganden gebunden ist.

worin die Symbole R4, R5, R6, R10, R11, R12, R12', Y3, v, t, t', z und z' die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen, und

S eine mit den polymerisationsaktiven Gruppen der Monomere polymerisierbare Gruppe ist, und

q, r, y, q', r',y' 0 bis 3 bedeuten, wobei q + r + y + q' + r + y' = s'' ist und s'' eine ganze Zahl von 1 bis 3, bedeutet,

wobei die zwei Carbenliganden am Ir(III), die gegebenenfalls die Gruppen (S)q', (S)r' und/oder (S)y' aufweisen, gleich oder verschieden sein können. Insbesondere ist es möglich, dass nur einer der beiden Carbenliganden eine oder mehrere Gruppen S trägt, während der andere Carbenligand keine Gruppe S trägt. Alternativ ist es möglich, dass beide Carbenliganden jeweils eine oder gegebenenfalls mehrere Gruppen S tragen, aber an verschiedenen Positionen, zum Beispiel, dass in dem einen Carbenliganden q' 0 und r' 1 bedeutet und in dem anderen Carbenliganden q' 1 und r' 0 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formeln IVAb und IVAc.

Unter polymerisationsaktiven Gruppen und mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbare Gruppen sind alle Gruppen zu verstehen, die miteinander polymerisierbar sind. Bevorzugt sind die polymerisationsaktiven Gruppen und die mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbaren Gruppen S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formylgruppen, Phosphoniumgruppen, Halogengruppen wie Br, I, Cl, Vinylgruppen, Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Halomethylgruppen, Acetonitrilgruppen, Alkylsulfonyloxygruppen wie Trifluoromethansulfonyloxygruppen, Arylsulfonyl-oxygruppen wie Toluolsulfonyloxygruppen, Aldehydgruppen, OH-Gruppen, Alkoxygruppen, COOH-Gruppen, aktivierten Carboxylgruppen wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, Alkylphosphonatgruppen, Sulfoniumgruppen und Borhaltigen Resten, bevorzugt Halogengruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonyloxygruppen, cyclische Olefingruppen und Bor-haltigen Gruppen.

Die vorstehend genannten polymerisationsaktiven Gruppen können direkt über eine Einfachbindung jeweils an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, gebunden sein, oder über einen Linker, -(CR'2)q''-, wobei R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und q'' 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 11, und eine oder mehrere Methylengruppen des Linkers -(CR'2)q''- durch -O-, -S-, -N(R)-, -Si(R2)-, -CON(R)-, -CO, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, oder über eine C6-C18-Arylengruppe als Linker, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann. Dem Fachmann sind geeignete Kombinationen von Linkern und polymerisationsaktiven Gruppen bekannt. Die vorstehend genannten Gruppen werden dabei so ausgewählt, dass die jeweiligen polymerisationsaktiven Gruppen an dem Übergangsmetallkomplex mit den jeweiligen polymerisationsaktiven Gruppen der eingesetzten Monomere reagierbar sind. Geeignete reagierbare Kombinationen sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Bor-haltige Reste sind die bereits in der Definition von Q genannten Borhaltigen Reste.

Geeignete Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien sind im Folgenden genannt:

  • – Copolymerisation durch Umsetzung von Aldehydgruppen mit Phosphoniumsalzgruppen gemäß einer Wittig-Reaktion;
  • – Copolymerisation von Aldehydgruppen mit Alkylphosphonatgruppen gemäß einer Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion;
  • – Copolymerisation durch Umsetzung von Vinylgruppen mit Halogenidgruppen entsprechend einer Heck-Reaktion;
  • – Polykondensation zweier Halomethylgruppen entsprechend einer Dehydrohalogenierung;
  • – Polykondensation durch Umsetzung von zwei Sulfoniumsalzgruppen entsprechend einer Methode zur Zersetzung von Sulfoniumsalzen;
  • – Copolymerisation von Aldehydgruppen mit -CH2CN-Gruppen entsprechend einer Knoevenagel-Reaktion;
  • – Copolymerisation von zwei oder mehr Aldehydgruppen entsprechend einer Mc Murry-Reaktion.

Weitere geeignete Polymerisationsmethoden sind die folgenden Polymerisationsverfahren:

  • – Copolymerisation entsprechend einer Suzuki-Kupplung, einer Kumada-Kupplung oder Yamamoto-Kupplung;
  • – Copolymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels wie FeCl3;
  • – Elektropolymerisation;
  • – Ring öffenende Methathesepolymerisation (ROMP).

Unter den vorstehenden genannten Polymerisationsverfahren sind die Wittig-Reaktion, die Heck-Reaktion, die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die Knoevenagel-Reaktion, die Suzuki-Kupplung, die Kumada-Kupplung und die Yamamoto-Kupplung bevorzugt. Besonders bevorzugt erfolgt die Copolymerisation mittels Suzuki-Reaktion, Yamamoto-Kupplung oder Kumada-Kupplung. Geeignete Kombinationen von polymerisationsaktiven Gruppen und mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbaren Gruppen sind dem Fachmann bekannt.

Geeignete Kombinationen (jeweils A und B) von polymerisationsaktiven Gruppen der Monomere und mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbaren Gruppen S der Übergangskomplexe für den Fall, dass jedes Monomer zwei polymerisationsaktive Gruppen aufweist und der Übergangsmetallkomplex zwei Gruppen S aufweist (s=2), sind:

Dabei kann jedes Monomer und jeder Übergangsmetallkomplex jeweils eine Gruppe A und eine Gruppe B aufweisen oder jedes Monomer bzw. jeder Übergangsmetallkomplex weist zwei Gruppen A auf und jeder Übergangsmetallkomplex bzw. jedes Monomer weist zwei Gruppen B auf.

Die Reaktionsbedingungen der genannten Copolymerisationen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Reaktionsbedingungen für die besonders bevorzugte Suzuki-Reaktion, Kumada-Kupplung und Yamamoto-Kupplung sind dieselben, die bereits unter ba) genannt wurden. Geeignete Verfahrensbedingungen betreffend die Suzuki-Reaktion sind des Weiteren z. B. in WO 00/53656 genannt, und geeignete Verfahrensbedingungen betreffend die Yamamoto-Kupplung sind des Weiteren z. B. in US 5,708,130 genannt.

Bevorzugte polymerisationsaktive Gruppen und mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbare Gruppen S sind ausgewählt aus Halogengruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonyloxygruppen und Bor-haltigen Gruppen. Bevorzugte Ausführungsformen der genannten Gruppen sind bereits vorstehend genannt.

Das Verfahren zur Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IV, die mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbare Gruppen S aufweisen, wird bevorzugt in Anwesenheit eines Nickel- oder Palladium-Katalysators durchgeführt. Bevorzugte Nickel- und Palladium-Katalysatoren sind bereits vorstehend unter ba) genannt, ebenso wie geeignete Mengen der Katalysatoren.

Des Weiteren ist eine radikalische Polymerisation von monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, mit Übergangsmetallkomplexen, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe als Gruppe S aufweisen (s=1), möglich. Bevorzugt geeignete ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Vinylgruppen, Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen.

Geeignete Reaktionsbedingungen für die radikalische Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahrensbedingungen sind zum Beispiel in EP-A 0 637 899, EP-A 0 803 171 und WO 96/22005 genannt.

Das Verhältnis von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, zu den Übegangsmetallkomplexen der Formel IV, die mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbare Gruppen S aufweisen, wird so gewählt, dass die Menge des Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex beträgt. Für den Fall, dass das eingesetzte Polymer selbst Elektrolumineszenz zeigt. Zeigt das eingesetzte Polymer selbst keine Elektrolumineszenz, so beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes im Allgmeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex. Die Gesamtmenge aus Polymer und Übergangsmetallkomplex beträgt 100 Gew.-%.

Die eingesetzten funktionalisierten Metallkomplexe der Formel IV können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind z.B. in den Übersichtsartikeln W. A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 48, 1 bis 69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256 bis 2282 und G. Bertrand et al., Chem. Rev. 2000, 100, 39 bis 91 und der darin zitierten Literatur aufgeführt.

In einer Ausführungsform werden die funktionalisierten Übergangsmetallkomplexe der Formel IV durch Deprotonierung von den den entsprechenden Carbenliganden entsprechenden Ligandvorläufern und anschließende Umsetzung mit geeigneten, das gewünschte Metall enthaltenden, Metallkomplexen hergestellt. Daneben ist die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe durch direkte Verwendung von Wanzlick-Olefinen möglich.

Geeignete Ligandvorläufer sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich um kationische Vorstufen.

Geeignete Herstellungsverfahren zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe der Formel IV erfolgen in Analogie zu den in der nicht vorveröffentlichten zeitgleich mit der vorliegenden Anmeldung angemeldeten PCT-Anmeldung mit dem Titel „Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)" mit dem Aktenzeichen ... offenbarten Herstellungsverfahren von Übergangsmetallkomplexen. Bei der Herstellung ist zu berücksichtigen, dass einer oder mehrere der Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, Reste S aufweisen.

In dem folgenden Schema 3 ist beispielhaft ein Verfahren zur Herstellung von Carbenliganden von Verbindungen der Formel IV, worin S OTf bedeutet, dargestellt:

Schema 3

Geeignete Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Liganden gemäß Schema 3 sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien sind hervorragend für den Einsatz in organischen Leuchtdioden geeignet. Bei diesen organischen Materialien handelt es sich um Triplett-Emitter, die eine hohe Energie- und Leistungseffizienz aufweisen. Durch die Einbindung der Triplett-Emitter in ein Polymer ist es möglich, die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien in Form eines Films aus Lösung aufzubringen, z.B. durch Spincoating, Inkjet-Drucken oder Tauchen. Somit ist es mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien möglich, großflächige Displays einfach und kostengünstig herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind polymere Materialien enthaltend

mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-p-phenylenvinylen und dessen Derivaten, Polythiophen und dessen Derivaten, Polyfluorenen und dessen Derivaten, Polyfluoranthen und dessen Derivaten sowie Polyacetylen und dessen Derivaten sowie Polyacetylen und dessen Derivaten, Polystyrol und dessen Derivaten, Poly(meth)acrylaten und Derivaten davon, und Copolymeren, die Monomereinheiten der genannten Polymere enthalten; und

mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand;

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei

die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 2 ist;

Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

p 0 oder 1, bevorzugt 0;

q 0 oder 1, bevorzugt 0;

Y1, Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei – für den Fall, dass die Brücke zwei Kohlenstoffatome aufweist und gesättigt ist – mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome substituiert ist; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

oder
wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

oder

R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest;

wobei das mindestens eine Polymer in Form einer Mischung mit dem Übergangsmetallkomplex der Formel IB vorliegen kann oder kovalent mit dem Übergangsmetallkomplex der Formel IB verknüpft sein kann.

Bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Symbole in dem Übergangsmetallkomplex der Formel IB sind bereits vorstehend bezüglich der in den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien eingesetzten Übergangsmetallkomplexe genannt.

In Abhängigkeit von dem Substitutionsmuster an dem Zentralmetall M1 der Übergangsmetallkomplexe der Formel IB und bei Einsatz eines Zentalmetalls der Koordinationszahl 6, zum Beispiel Ir(III), können die oktaedrischen Übergangsmetallkomplexe in Form ihrer facialen oder meridionalen Isomere oder als Gemisch von facialen und meridionalen Isomeren in beliebigen Mengenverhältnissen vorliegen. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des facialen oder meridionalen Isomeren der Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB kann es bevorzugt sein, entweder ein isomerenreines faciales oder ein isomerenreines meriodionales Isomer einzusetzen oder ein Isomerengemisch aus facialem und meridionalem Isomer, worin eines der Isomere im Überschuss vorliegt oder die Isomere in gleicher Menge vorliegen. Die Voraussetzungen zur Ausbildung facialer und meridionaler Isomere wurden bereits vorstehend erläutert. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit ebenfalls polymere Materialien, die – neben fac-mer-Isomerengemischen – die reinen facialen oder meridionalen Isomere der erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Komplexe IB enthalten, soweit diese aufgrund des Substitutionsmusters an dem eingesetzten Zentralmetall vorliegen können. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des facialen oder meridionalen Isomeren der Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB kann es bevorzugt sein, entweder ein isomerenreines faciales oder ein isomerenreines meriodionales Isomer einzusetzen oder ein Isomerengemisch aus facialem und meridionalem Isomer, worin eines der Isomere im Überschuss vorliegt oder beide Isomere in gleicher Menge vorliegen. Die einzelnen Isomere können aus dem entsprechenden Isomerengemisch zum Beispiel durch Chromatographie, Sublimation oder Kristallisation isoliert werden. Entsprechende Verfahren zur Trennung der Isomere sind dem Fachmann bekannt.

Bevorzugt ist die Gruppierung

in dem Übergangsmetall-Komplex IB ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Grupen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, bevorzugt Alkyl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann,

Y3 wurde bereits vorstehend definiert.

Die Gruppierung

bedeutet bevorzugt
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z CH oder N, wobei Z in o-, m- oder p-Position zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit dem Carbenliganden angeordnet sein kann;

R12 ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

t 0 bis 3, wobei, wenn t > 1 ist, die Reste R12 gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t 0 oder 1, wobei die Gruppierung zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R12 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.

In den Carbenliganden der Formel II kann Y3 gleich oder verschieden von der vorstehend definierten Gruppierung sein und die folgenden, bereits vorstehend erwähnten Bedeutungen aufweisen:

ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

oder

wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen.

Neben Carbenliganden der Formel II, worin Y4, das heißt die Gruppe der Formel

eine Struktur
bedeutet

und Y3
bedeutet,

sind Carbenliganden geeignet, worin Y4, das heißt die Gruppe der Formel
eine Struktur
bedeutet

und Y3

ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

bedeutet.

Die Definitionen der Symbole entsprechen den vorstehend genannten Definitionen.

Bei einer Verknüpfung mindestens eines Übergangsmetallkomplexes der Formel IB mit dem Polymer erfolgt diese bevorzugt über einen oder mehrere der Carbenliganden der Formel II, die mindestens einen Rest der Formel

als Rest Y3 oder Y4 aufweisen, wobei dieser mindestens eine Rest mindestens eine Verknüpfungsstelle zu dem Polymer aufweist. Erfolgt eine Verknüpfung des Übergangsmetallkomplexes der Formel IB über eine Verknüpfungsstelle, so liegt diese entweder an dem Rest
oder an dem Rest
vor. Im Falle von zwei Verknüpfungsstellen können beide Verknüpfungsstellen an demselben Rest vorliegen oder an jeweils einem der vorstehend genannten Reste, was bevorzugt ist. Es ist ebenfalls möglich, dass die zwei Verknüpfungsstellen an zwei verschiedenen Carbenliganden vorliegen. Sie können jeweils an dem gleichen Rest, zum Beispiel jeweils an dem Rest Y3 in den verschiedenen Carbenliganden vorliegen oder an verschiedenen Resten, zum Beispiel in einem Carbenliganden an dem Rest Y3 und in dem anderen Carbenliganden an dem Rest Y4.

Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Übergangsmetall-Komplex mindestens zwei Carbenliganden auf, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z, Z' gleich oder verschieden, CH oder N;

R12, R12' gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bzw. R12' bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt Br oder F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Aryloxy-, Thiogruppen und SCN;

t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R12 bzw. R12' gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1, der Rest R12 bzw. R12' befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom; wobei die gegebenenfalls die Reste R12 und R12' tragenden Arylreste zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R12 und R12' eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppe aufweisen können;

R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Grupen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.

Besonders bevorzugt weisen die Übergangsmetallkomplexe der Formel IB ein Metallatom M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rh(III), Ir(III), Ru(III), Ru(IV) und Pt(II), bevorzugt Pt(II) oder Ir(III), auf. Besonders bevorzugt wird als Metallatom M1 Ir eingesetzt, bevorzugt Ir(III).

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist M1 in den Übergangsmetallkomplexen der Formel IB Ir(III), n 3 und m und o 0.

Die Übergangsmetall-Komplexe der Formel IB können analog zu dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in den Übersichtsartikeln W. A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 48, 1 bis 69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256 bis 2282 und G. Bertrand et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39 bis 91 und der darin zitierten Literatur aufgeführt.

In einer Ausführungsform werden die funktionalisierten Übergangsmetallkomplexe der Formel III durch Deprotonierung von den den entsprechenden Carbenliganden entsprechenden Ligandvorläufern und anschließende Umsetzung mit geeigneten, das gewünschte Metall enthaltenden, Metallkomplexen hergestellt. Daneben ist die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe durch direkte Verwendung von Wanzlick-Olefinen möglich.

Geeignete Ligandvorläufer sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich um kationische Vorstufen.

Geeignete Herstellungsverfahren zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe der Formel III erfolgen in Analogie zu den in der nicht vorveröffentlichten zeitgleich mit der vorliegenden Anmeldung angemeldeten PCT-Anmeldung mit dem Titel „Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)" und dem Aktenzeichen „..." offenbarten Herstellungsverfahren von Übergangsmetallkomplexen. Bei der Herstellung ist zu berücksichtigen, dass einer der Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, einen Rest Q oder S aufweist.

Insbesondere bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel IBa bis d ausgwählt aus der Gruppe bestehend aus

worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z, Z' gleich oder verschieden, CH oder N;

R12, R12' gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bzw. R12' bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt Br oder F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Aryloxy-, Thiogruppen und SCN;

t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R12 bzw. R12' gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1, der Rest R12 bzw. R12' befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom; wobei die gegebenenfalls die Reste R12 und R12' tragenden Arylreste zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R12 und R12' eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppe aufweisen können;

R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Grupen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.

Die erfindungsgemäßen polymeren Materialien in Form einer Mischung mindestens eines Polymeren mit mindestens einem Übergangsmetallkomplex der Formel IB werden durch Mischen des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes der Formel IB mit mindestens einem Polymer hergestellt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Materialien in Form einer Mischung mindestens eines Polymeren mit mindestens einem Übergangsmetallkomplex der Formel IB durch Mischen des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes der Formel IB mit mindestens einem Polymer. Verfahrensbedingungen und Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten zur Herstellung von Mischungen mindestens eines Polymeren mit mindestens einem Übergangsmetallkomplex der Formel IB sind bereits vorstehend bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien erwähnt.

Verfahrensbedingungen, bevorzugt eingesetzte Komponenten und Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten zur Herstellung von polymeren Materialien, wobei das Polymer mit dem Übergangsmetall kovalent verknüpft ist, sind bereits vorstehend bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien erwähnt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Materialien, wobei das Polymer mit dem Übergangsmetall kovalent verknüpft ist, durch Umsetzung mindestens eines funktionalisierten Polymers „polymer"-(T)p, mit mindestens einem mit einer oder mehreren Gruppen Q funktionalisierten Übergangsmetallkomplex der Formel IIIB, wobei Q mit mindestens einem Liganden K, einem Liganden L oder einem Carbenliganden der Formel II

kovalent verknüpft ist
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel IIIB gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit des Carbenliganden und der Liganden L und K sowie von der Ladung des Carbenliganden und des Liganden L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist, und

Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

p 0 oder 1, bevorzugt 0;

q 0 oder 1, bevorzugt 0;

Y1, Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei – für den Fall, dass die Brücke zwei Kohlenstoffatome aufweist und gesättigt ist – mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome substituiert ist; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest oder
wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

oder

R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest; und

Q und T zur Knüpfung einer kovalenten Bindung miteinander geeignete Reste sind, wobei der Rest Q an einen der Liganden L, K oder carben, gebunden ist und der Rest T an eine Endgruppe oder zentrale Einheit des Polymers kovalent gebunden ist;

s' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s' > 1 die Gruppe Q an denselben oder verschiedene Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

p' Zahl der Reste T im Polymer, wobei p' von dem Molekulargewicht des Polymers abhängig ist, und p' so gewählt wird, dass die Menge des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%., bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge auf Polymer und Übergangsmetallkomplex beträgt, für den Fall, dass das Polymer selbst Elektrolumineszenz zeigt, und für den Fall, dass das Polymer selbst keine Elektrolumineszenz zeigt, beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergansmetallkomplex.

Bevorzugt sind Q und T ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen wie Br, I oder Cl, Alkylsulfonyloxy wie Trifluoromethansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy wie Toluolsulfonyloxy, Bor-haltigen Resten, OH, COOH, aktivierten Carboxylresten wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, -N≡N+X, wobei X ein Halogenid, zum Beispiel Cl oder Br, bedeutet, SH, SiR2''X, und NHR, wobei R und R'' Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten, und die vorstehend genannten Reste direkt über eine Einfachbindung an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. an das Polymer gebunden sein können, oder über einen Linker, -(CR'2)q- , wobei R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, und q 1 bis 15, und eine oder mehrere Methylengruppen des Linkers -(CR'2)q- durch -O-, -S-, -N(R)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, oder über eine C6-C18-Arylengruppe als Linker, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann, an einen der Liganden L, K oder carben, bzw. das Polymer gebunden sind.

Verfahrensbedingungen, bevorzugt eingesetzte Komponenten und Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten zur Herstellung von polymeren Materialien, wobei das Polymer mit dem Übergangsmetall kovalent verknüpft ist, sind bereits vorstehend bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien erwähnt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel IIB, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, durch Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IVB, wobei S mit einem oder mehreren Liganden K, L oder einem Carbenliganden der Formel II

verknüpft ist
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

K neutraler mono- oder bidentater Ligand

n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel 1 gleich oder verschieden sein können;

m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit des Carbenliganden und der Liganden L und K sowie von der Ladung des Carbenliganden und des Liganden L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist, und

Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

p 0 oder 1, bevorzugt 0;

q 0 oder 1, bevorzugt 0;

Y1, Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei – für den Fall, dass die Brücke zwei Kohlenstoffatome aufweist und gesättigt ist – mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome substituiert ist; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

oder
wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

oder

R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest; und

S eine mit den polymerisationaktiven Gruppen der Monomere polymerisierbare Gruppe, die an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

s'' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s'' > 1 die Gruppe S an denselben oder verschiedenen Liganden K, L oder carben, gebunden ist.

Verfahrensbedingungen, bevorzugt eingesetzte Komponenten und Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten zur Herstellung von polymeren Materialien umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel IIB, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, durch Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IVB, sind bereits vorstehend bezüglich der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien erwähnt, bzw. die gleichen, die bereits vorstehend bezüglich der Herstellung von polymeren Materialien enthaltend einen Übergangsmetallkomplex der Formel II, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, durch Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IV erwähnt sind.

Die erfindungsgemäßen polymeren Materialien sind hervorragend für den Einsatz in organischen Leuchtdioden geeignet. Bei diesen organischen Materialien handelt es sich um Triplett-Emitter, die eine hohe Energie- und Leistungseffizienz aufweisen. Durch die Einbindung der Triplett-Emitter in ein Polymer ist es möglich, die erfindungsgemäßen polymeren Materialien in Form eines Films aus Lösung aufzubringen, z.B. durch Spincoating, Inkjet-Drucken oder Tauchen. Somit ist es mit Hilfe der erfindungsgemäßen polymeren Materialien möglich, großflächige Displays einfach und kostengünstig herzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder der erfindungsgemäßen polymeren Materialien in organischen Leuchtdioden (OLEDs). Bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder die erfindungsgemäßen polymeren Materialien als Emitter-Substanzen in den OLEDs eingesetzt, da sie eine Emission (Elektrolumineszenz) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder der erfindungsgemäßen polymeren Materialien als Emittersubstanzen ist es möglich, Materialien bereitzustellen, die Elektrolumineszenz im roten, grünen sowie blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Somit ist es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder der erfindungsgemäßen polymeren Materialien als Emittersubstanzen technisch einsetzbare Vollfarbendisplays bereitzustellen.

Organische Licht-emittierende Dioden sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut ein Beispiel ist in 1 dargestellt, worin bedeuten:

1Anode 2Löcher-transportierende Schicht 3Licht-emittierende Schicht 4Elektronen-transportierende Schicht 5Kathode

Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.

Die polymeren Materialien werden bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht als Emittersubstanzen eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens ein polymeres Material als Emittersubstanz. Bevorzugte polymere Materialien sind bereits vorstehend genannt.

Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löchertransportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden und einer Schicht, die die Löcher von der Lochinjektionsschicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektroneninjektionsschicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten polymeren Materialien angepasst ist.

Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht. Die weiteren Schichten in dem OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist.

Die Anode (1) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein, zum Beispiel Polyanilin oder Derivate davon oder Polythiophen oder Derivate davon. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 11, 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.

Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (&agr;-NPD), N, N'-Diphenyl-N, N'-Bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)-phenyl]cyclohexan (TAPC), N, N'-Bis(4-methylphenyl)-N, N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA), &agr;-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)-benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB) und Porphyrinverbindungen sowie Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylcarbazolen und Derivaten davon, Polysilanen und Derivaten davon, zum Beispiel (Phenylmethyl)polysilanen, Polyanilinen und Derivaten davon, Polysiloxanen und Derivaten, die eine aromatische Amingruppe in der Haupt- oder Seitenkette aufweisen, Polythiophen und Derivaten davon, bevorzugt PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen), besonders bevorzugt PEDOT dotiert mit PSS (Polystyrolsulfonat), Polypyrrol und Derivaten davon, Poly(p-phenylen-vinylen) und Derivaten davon. Beispiele für geeignete Lochtransportmaterialien sind zum Beispiel in JP-A 63070257, JP-A 63175860, JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361, JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 und JP-A 3 152 184 genannt. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol, Polyacrylat, Poly(meth)acrylat, Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid), Polysiloxane und Polycarbonat zu erhalten. Die Löcher transprotierenden Moleküle werden dazu in den genannten Polymeren, die als polymere Bindemittel dienen, dispergiert. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle. Bevorzugte Lochtransportmaterialien sind die genannten Löcher transprotierenden Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyvinylcarbazole und Derivate davon, Polysilane und Derivate davon, Polysiloxan-Derivate, die eine aromatische Aminogruppe in ihrer Haupt- oder Seitenkette aufweisen und Polythiophen-haltige Derivate, insbesondere PEDOT-PSS. Die Herstellung der als Lochtransportmaterialien genannten Verbindungen ist dem Fachmann bekannt.

Geeignete Elektronen transportierende Materialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-hydroxychinolato)aluminium (Alq3), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t- butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazol (TAZ), Anthrachinondimethan und Derivate davon, Benzochinon und Derivate davon, Naphthochinon und Derivate davon, Fluorenon-Derivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Polychinolin und Derivate davon, Fluorenenon-Derivate, Diphenyldicyanoethylen und Derivate davon, Diphenochinonderivate, Polychinolin und Derivate davon, Polychinoxalin und Derivate davon und Polyfluoren und Derivate davon. Beispiele für geeignete Elektronen transportierende Materialien sind zum Beispiel in JP-A 63070257, JP-A 63 175860, JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361, JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 und JP-A 3 152 184 offenbart. Bevorzugte Elektronen transportierende Materialien sind Azolverbindungen, Benzochinon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Polyfluoren und Derivate davon. Besonders bevorzugt sind 2-(4-Biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Benzochinon, Anthrachinon, Alq3, BCP und Polychinolin. Die nicht polymeren Elektronen transprotierenden Materialien können mit einem Polymer als polymeres Bindemittel gemischt werden. Geeignete polymere Bindemittel sind Polymere, die keine starke Absorption von Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Geeignete Polymere sind die bereits als polymere Bindemittel bezüglich der Löcher transportierenden Materialien genannten Polymere. Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.

Von den vorstehend als Löcher transportierende Materialien und Elektronen transportierende Materialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.

Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluorotetracyano-chinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise Alq3 mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003, p-dotierte organische Schichten) und A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003; Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 – 103) offenbart.

Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe 1, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe 2, Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und Aktinide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen (Legierungen) davon eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.

Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:

  • – eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1) und der Löchertransportierenden Schicht (2);
  • – eine Blockschicht für Elektronen und/oder Excitonen zwischen der Löchertransportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3);
  • – eine Blockschicht für Löcher und/oder Excitonen zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4);
  • – eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).

Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.

Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in EP-A 1 245 659 offenbart.

Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das OLED durch aufeinanderfolgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten, insbesondere wenn Polymere eingesetzt werden, aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungstechniken angewendet werden. Des Weiteren sind Druckverfahren zur Aufbringung der Schichten geeignet, wobei geeignete Drucktechniken dem Fachmann bekannt sind.

Zur Aufbringung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder der erfindungsgemäßen polymeren Materialien ist keine Dampfabscheidung erforderlich. Die polymeren Materialien gemäß der vorliegenden Anmeldung werden im Allgemeinen entweder direkt auf der vorhergehenden Schicht polymerisiert, wobei sich der gewünschte Film (die gewünschte Schicht) enthaltend oder bestehend aus mindestens einem erfindungsgemäß verwendeten polymeren Material oder dem erfindungsgemäßen polymeren Material bildet. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Applikation der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder der erfindungsgemäßen polymeren Materialien aus Lösung, wobei als organische Lösungsmittel beispielsweise Ether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylenchlorid, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methylenchlorid, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, Xylol, Chlorbenzol geeignet sind. Die Applikation selber kann durch konventionelle Techniken erfolgen, zum Beispiel Spincoating, tauchen durch filmbildendes Aufrakeln (Siebdrucktechnik), durch Auftragen mit einem Tintenstrahldrucker oder durch Stempeldruck, zum Beispiel durch PDMS, das ist Stempeldruck mittels einem Silikonkautschukstempel der photochemisch strukturiert wurde.

Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1) 500 bis 5000 Å, bevorzugt 1000 bis 2000 Å; Löcher-transportierende Schicht (2) 50 bis 1000 Å, bevorzugt 200 bis 800 Å, Licht-emittierende Schicht (3) 10 bis 1000 Å, bevorzugt 100 bis 800 Å, Elektronen transportierende Schicht (4) 10 bis 1000 Å, bevorzugt 100 bis 800 Å, Kathode (6) 200 bis 10.000 Å, bevorzugt 300 bis 5000 Å. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.

Durch Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder der erfindungsgemäßen polymeren Materialien als Emittersubstanz in der Lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca, Ba oder LiF eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Ladungs-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs eingesetzt werden. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind zum Beispiel Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind zum Beispiel Bildschirme in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder die erfindungsgemäßen polymeren Materialien in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Materialien oder die erfindungsgemäßen polymeren Materialien in diesen inversen OLEDs wiederum in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele:
1. Herstellung eines Emittermaterials a) Herstellung des Liganden

Die Synthese erfolgt ausgehend von 1,2-Phenylendiamin. Nach Einführung der Acetylgruppen auf die Aminofunktionen wurde das erhaltene Amid gemäss der Vorschrift aus Synthetic Communications, 2000, 30, 3651-3668 mit Hilfe eines Kupferkatalysierten Protokolls die Phenylgruppierung eingeführt. Ohne Aufreinigung wurde das Material in kochender ethanolischer KOH-Lösung behandelt. Das Produkt wurde durch Chromatographie erhalten.

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz):

&dgr; = 5.70 (s, breit, 2H), 6.87 (t, 2H), 6.93 (d, 4H), 6.97 (dd, 2H), 7.22 (t, 4H), 7.28 (dd, 2H)

Die Herstellung des benötigten Imidazoliumsalzes erfolgte durch Behandlung von N,N'-Diphenylbenzol-1,2-diamin durch Triethylameisensäureorthoester in Gegenwart von Ammoniumtetrafluoroborat. Durch Kristallisation wurde das Material erhalten.

1H-NMR (DMSO, 400 MHz):

&dgr; = 7.74-7.84 (m, 8H), 7.91-7.98 (m, 6H), 10.57 (s, 1H)

b) Herstellung eines Ir-Komplexes (2) Synthesevariante I

In einem 100 mL Dreihalskolben wurden 0.99 g (2.8 mmol) des Benzimidazoliumsalzes (Verbindung (3)) in 20 mL THF suspendiert. Zu dieser hellgelben Suspension wurde eine Lösung von 0.32 g KOtBu in 10 mL THF bei Raumtemperatur zugegeben. Der Ansatz wurde 45 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Wiederaufnahme in 25 mL Toluol wurde diese Suspension zu einer Lösung von 310 mg [(&mgr;-Cl)(&eegr;4-1,5-cod)Ir]2 (0.46 mmol) in 30 mL Toluol gegeben. Anschließend wurde der Ansatz 15 Minuten bei Raumtemperatur, über Nacht bei 80 °C, 8 Stunden unter Rückfluß, übers Wochenende bei Raumtemperatur und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgetrennt und das Filtrat eingeengt. Das erhaltene gelbe Pulver wurde einer säulenchromatographischen Reinigung unterzogen. Es wurde ein weißes Pulver erhalten (410 mg, 43 %).

Synthesevariante II

In einem 100 mL Dreihalskolben wurden 1.32 g (3.7 mmol) des Benzmidazoliumsalzes (Verbindung (3)) in 25 mL Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 30 Minuten 7.5 mL Kalium-bistrimethylsilylamid (0,5 M in Toluol, 3.7 mmol) zugesetzt und der Ansatz 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 310 mg (0.46 mmol) [(&mgr;-Cl)(&eegr;4-1,5-cod)Ir]2 wurden in 30 mL Toluol gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit der Salzmischung versetzt. Der Ansatz wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann zwei Stunden bei 70 °C und im Anschluss über Nacht unter Rückfluss. Nach Filtration wurde bis zur Trockne eingeengt und der braune Rückstand einer säulenchromatographischen Reinigung unterzogen. Es wurde ein weißes Pulver erhalten (0.75 g, 82 %)

Der Ir-Komplex (2) wird als Gemisch aus dem kinetisch bevorzugten meridionalen (mer)-Isomeren und dem thermodynamisch bevorzugten facialen (fac)-Isomeren gebildet.

1H-NMR (fac/mer-Isomerengemisch, Daten des Hauptisomers (fac-Isomer), CDCl3, 500 MHz): 8.03 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.21 (m, 2H), 7.01 (m, 1H), 6.93 (m, 1H), 6.65 (m, 1H), 6.61 (m, 1H), 6.53 (m, 1H), 6.47 (m, 1H), 6.35 (d, 1H), 6.20 (m, 1H), 6.11 (m, 1H) je (CHAryl bzw. NCHCHN).

13C-NMR (fac/mer-Isomerengemisch, Daten des Hauptisomers (fac-Isomer), CDCl3, MHz): 1878 (NCN), 148.8, 147.8, 137.2, 136.9, 131.7 (je Cq bzw. IrCPhenyl), 135.9, 127.8, 127.3, 127.0, 126.6, 126.4, 123.6, 121.9, 120.8, 120.3, 111.6, 109.9, 109.5 (CHAryl).

Masse (fac/mer-Isomerengemisch, EI): m/e = 1000.0.

Elementaranalyse (fac/mer-Isomerengemisch, IrC54H39N6 ·3/4CH2Cl2): C 65.2 %, H 3.8 N 7.9%, Cl 5.0; gef.: C 64.8%, H 4.0%, N 8.1 %,Cl 4.9%.

Optische Spektroskopie: &lgr; = 467 nm (fac/mer-Isomerengemisch, Hauptmaximum des Pulvers)

DTA (fac/mer-Isomerengemisch): Bei der Messung in Luft zeigt sich eine rasche Zersetzung bei ca. 350°C. Die Zersetzung der Probe in Inertgas beginnt ca. bei 380°C.

(Messbedingungen: unter Luft: 28.0/5.0 (K/min)750.0, unter Inertgas: 30.0/5.00 (K/min)/710).

c) Chromatographie, Auftrennung des fac- und mer- Isomeren des Ir-Komplexes der Formel (2)

Im DC (Laufmittel Toluol) sind 2 Spots zu erkennen, wobei das fac-Isomer bei RF = 0.5 läuft und das mer-Isomer bei ca. RF = 0.35.

0.46 g des zu trennenden Materials wurden in Toluol unter Zugabe von einer geringen Menge CH2Cl2 und unter Erwärmen auf ca. 30-40 °C gelöst.

Anschließend wurden die beiden Isomere über Kieselgel (0,063-0,200mm J.T. Baker) mit Toluol als Laufmittel chromatographisch unter kleiner Fraktionierung aufgetrennt (Dimensionierung der Säule: 30cm lang, Durchmesser: 6 cm).

Erhalten wurden fao-Isomer (2a): 0.2886g

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz) (fac):

&dgr; = 8.10 (d, 3H), 7.94 (d, 3H), 7.28 (m, 6H), 7.06 (m, 3H), 7.02 (m, 3H), 6.74 (m, 3H), 6.68 (m, 3H), 6.60 (d, 3H), 6.56 (d, 3H), 6.42 (d, 3H), 6.29 (m, 3H), 6.18 (d, 3H).

mer-Isomer (2b): 0,0364g

1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz, –20 °C) (mer):

&dgr; = 8.30 (d, 1H), 7.89 (m, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.28-7.16 (m, 5H), 7.08-7.01 (m, 3H), 6.98 (m, 1H), 6.93 (m, 1H), 6.85-6.20 (m, 21H), 5.78 (d, 1H), 5.64 (d, 1H).

2. Herstellung eines polymeren Materials durch Mischen des Übergangsmetallcarbenkomplexes der Formel (2) mit einem geeigneten Polymer

Als Emitter wird ein Komplex der Formel 2 (siehe Beispiele 1b und 1c) eingesetzt. Als geeignetes Polymer wird Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.

Für den PMMA-Film wurden 2 mg Farbstoff (Ir-Komplex (2), Beispiele 1b und 1c) pro 1 ml 10%ige (Massenprozent) PMMA-Lösung (PMMA in CH2Cl2) gelöst und mit einem 60 &mgr;m Rakel ein Film auf einen Objektträger ausgestrichen. Der Film trocknet sofort. Die Messungen in Toluol (spectroscopic grade) wurden bei einer Konzentration von 10 mg/l durchgeführt. Zur Entfernung des Sauerstoffs in der Lösung wurden vor der Messung 5 min lang Stickstoff (O2-Gehalt < 150 ppm) durch die Lösung geleitet und während der Messung Stickstoff über die Flüssigkeitsoberfläche geleitet. Alle Messungen erfolgten bei Raumtemperatur.

3. Herstellung einer OLED, die das erfindungsgemäße polymere Material als Emitterschicht enthält

Das als Anode eingesetzte ITO-Substrat wird zunächst durch Kochen in Isopropanol und Aceton gereinigt. Zwischendurch wird es mit Ultraschall behandelt. Abschließend werden die Substrate in einer Spülmaschine mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 25ORGANACID® gesäubert. Zur Beseitigung eventuell verbliebener organischer Rückstände wird das Substrat für 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektion, da sich die Austrittsarbeit des ITOs erhöht.

Anschließend wird PEDT:PSS (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Poly(styrolsulfonat)) (Baytron® P VP AI 4083) aus wässriger Lösung auf die Probe aufgeschleudert. Dabei ergibt sich eine Dicke von 46 nm. Danach folgt die Emitterschicht, die sich aus in Chlorbenzol gelöstem PMMA (Polymethacrylsäuremethylester) und der Emittersubstanz (Komplex 2, Beispiele 1b und 1c) zusammensetzt. Es wird eine zweiprozentige Lösung aus PMMA in Chlorbenzol verwendet. Der Dotant (Emitter) wird in verschiedenen Konzentrationen dazu gegeben.

Die 28%ige Lösung ergibt nach dem Aufschleudern eine Dicke von ungefähr 61 nm und die 40%ige Lösung ergibt eine Dicke von 77 nm. Für diese Lösungen wurde ein Isomerengemisch (fac/mer) (jeweils Beispiel 1b) des Emitters eingesetzt, bei dem das faciale Isomer die Hauptkomponente stellt. Desweiteren wurde noch eine 30 %ige Lösung unter Verwendung des isomerenreinen fac-Emitters (Beispiel 1c) hergestellt. Diese Lösung ergibt nach dem Aufschleudern eine Schichtdicke von 27 nm.

Zur besseren Balance der Ladungsträger werden dann 40 nm BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin) aufgedampft. BCP ist für seine gute Leitfähigkeit für Elektronen bekannt, außerdem blockt es durch sein tief gelegenes HOMO Löcher, die das PMMA somit nur schwer verlassen können. Abschließend wird 1 nm Lithiumfluorid und 130 nm Aluminium als Kathode abgeschieden.

Zur Charakterisierung des Bauteils (OLED) werden dann Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Spannungskennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann dann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden.

Für die oben beschriebenen Bauteile (OLED) ergeben sich somit die folgenden elektrooptischen Daten:


Anspruch[de]
  1. Verwendung von polymeren Materialien enthaltend

    mindestens ein Polymer, und

    mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I
    worin die Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist; wobei

    das mindestens eine Polymer nicht Poly-(N-vinylcarbazol) oder Polysilan ist;

    in organischen Leuchtdioden.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, umfassend Mischungen enthaltend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I und mindestens ein Polymer.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I, der kovalent mit mindestens einem Polymer verknüpft ist.
  4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly-p-phenylen-vinylen und dessen Derivaten, Polythiophen und dessen Derivaten, Polyfluorenen und dessen Derivaten, Polyfluoranthen und dessen Derivaten sowie Polyacetylen und dessen Derivaten, Polystyrol und dessen Derivaten, Poly(meth)acrylaten und Derivaten davon, und Copolymeren, die Monomereinheiten der genannten Polymere enthalten.
  5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kovalente Verknüpfung des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer über mindestens eine direkte kovalente Verknüpfung des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes mit dem Polymer erfolgt, bevorzugt über eine Einfachbindung, Doppelbindung, eine -O-, -S-, -N(R)-, -CON(R)-, -N=N-, -CO-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-Gruppe, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, oder über einen Linker, bevorzugt über eine C1- bis C15-Alkylengruppe, wobei eine oder mehrere Methylengruppen der Alkylengruppe durch -O-, -S-, -N(R)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -N=N-, -CH=CH-, oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei ein chemisch sinnvoller Rest gebildet wird, und die Alkylengruppe mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann, wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet; oder über eine C6-C18-Arylengruppe, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Materialien durch Mischen mindestens eines Übergangsmetallkomplexes der Formel I gemäß Anspruch 1 mit mindestens einem Polymer herstellbar sind.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Materialien durch Umsetzung mindestens eines funktionalisierten Polymers „polymer"-(T)p, mit mindestens einem mit einer oder mehreren Gruppen Q funktionalisierten Übergangsmetallkomplex der Formel III herstellbar sind, wobei Q mit einem oder mehreren Liganden K, einem Liganden L oder einem Liganden carben kovalent verknüpft ist
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist, und

    Q und T zur Knüpfung einer kovalenten Bindung miteinander geeignete Reste sind, wobei der Rest Q an einen der Liganden L, K oder carben, gebunden ist und der Rest T an eine Endgruppe oder zentrale Einheit des Polymers kovalent gebunden ist;

    s' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s' > 1 die Gruppe Q an denselben oder verschiedene Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

    p' Zahl der Reste T im Polymer, wobei p' von dem Molekulargewicht des Polymers abhängig ist, und p' so gewählt wird, dass die Menge des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%., bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge auf Polymer und Übergangsmetallkomplex beträgt, für den Fall, dass das Polymer selbst Elektrolumineszenz zeigt, und für den Fall, dass das Polymer selbst keine Elektrolumineszenz zeigt, beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergansmetallkomplex.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Q und T ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen wie Br, I oder Cl, Alkylsulfonyloxy wie Trifluoromethansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy wie Toluolsulfonyloxy, Bor-haltigen Resten, OH, COOH, aktivierten Carboxylresten wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, -N≡N+X, wobei X ein Halogenid, zum Beispiel Cl oder Br , bedeutet, SH, SiR2''X, und NHR, wobei R und R'' Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten, und die vorstehend genannten Reste direkt über eine Einfachbindung an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. an das Polymer gebunden sein können, oder über einen Linker, -(CR'2)q- , wobei R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, und q 1 bis 15, und eine oder mehrere Methylengruppen des Linkers -(CR'2)q- durch -O-, -S-, -N(R)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, oder über eine C6-C18-Arylengruppe als Linker, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann, an einen der Liganden L, K oder carben, bzw. das Polymer gebunden sind.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Materialien umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel I, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, durch Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IV herstellbar sind, wobei S mit einem oder mehreren Liganden K, L oder carben verknüpft ist
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    carben Carbenligand, der neutral oder monoanionisch und mono-, bi- oder tridentat sein kann; bei dem Carbenliganden kann es sich auch um einen Bis- oder Triscarbenliganden handeln;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 1 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I bei n > 1 gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 1 ist,

    S eine mit den polymerisationaktiven Gruppen der Monomere polymerisierbare Gruppe, die an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

    s'' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s'' > 1 die Gruppe S an denselben oder verschiedene Liganden K, L oder carben, gebunden ist.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsaktiven Gruppen und die mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbaren Gruppen S ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Formylgruppen, Phosphoniumgruppen, Halogengruppen wie Br, I, Cl, Vinylgruppen, Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Halomethylgruppen, Acetonitrilgruppen, Alkylsulfonyloxygruppen wie Trifluoromethansulfonyloxygruppen, Arylsulfonyloxygruppen wie Toluolsulfonyloxygruppen, Aldehydgruppen, OH-Gruppen, Alkoxygruppen, COOH-Gruppen, aktivierten Carboxylgruppen wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, Alkylphosphonatgruppen, Sulfoniumgruppen und Bor-haltigen Resten.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen ausgewählt sind aus Halogengruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonyloxygruppen und Bor-haltigen Gruppen.
  12. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mittels Suzuki-Kupplung, Kumada-Kupplung oder Yamamoto-Kupplung erfolgt.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Materialien als Emittersubstanzen eingesetzt werden.
  14. Polymere Materialien enthaltend

    mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-p-phenylen-vinylen und dessen Derivaten, Polythiophen und dessen Derivaten, Polyfluorenen und dessen Derivaten, Polyfluoranthen und dessen Derivaten sowie Polyacetylen und dessen Derivaten, Polystyrol und dessen Derivaten, Poly(meth)acrylaten und Derivaten davon, und Copolymeren, die Monomereinheiten der genannten Polymere enthalten; und mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand;

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei

    die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit der Liganden carben, L und K sowie von der Ladung der Liganden carben und L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 2 ist;

    Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

    Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

    r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

    s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

    X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

    p 0 oder 1, bevorzugt 0;

    q 0 oder 1, bevorzugt 0;

    Y1, Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei – für den Fall, dass die Brücke zwei Kohlenstoffatome aufweist und gesättigt ist – mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome substituiert ist; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen bilden, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann;

    Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest

    oder
    wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

    R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

    oder

    R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
    einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

    R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest;

    wobei das mindestens eine Polymer in Form einer Mischung mit dem Übergangsmetallkomplex der Formel IB vorliegen kann oder kovalent mit dem Übergangsmetallkomplex der Formel IB verknüpft sein kann.
  15. Polymere Materialien nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex der Formel IB ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetallkomplexe der Formeln IBa, IBb, IBc und IBd:
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    Z, Z' gleich oder verschieden, CH oder N;

    R12, R12' gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 bzw. R12' gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bzw. R12' bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt Br oder F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Aryloxy-, Thiogruppen und SCN;

    t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R12 bzw. R12' gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1, der Rest R12 bzw. R12' befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom; wobei die gegebenenfalls die Reste R12 und R12' tragenden Arylreste zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R12 und R12' eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppe aufweisen können;

    R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylresten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Gruppen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl; wobei in der Gruppe der Formel a einer oder zwei der Reste R4, R5, R6 oder R7, in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in den Gruppen der Formeln a und b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein können; bevorzugt können in der Gruppe der Formel b einer oder zwei der Reste R8 oder R9 und in der Gruppe der Formel d der Rest R11 durch eine oder – in der Gruppen der Formel b eine oder zwei – zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen ersetzt sein;

    R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;

    v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v 0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen, wobei die Gruppe der Formel c an ihrem Arylrest zusätzlich zu gegebenenfalls vorhandenen Resten R10 eine oder zwei zur kovalenten Verknüpfung mit einem Polymer geeignete Gruppen aufweisen kann.
  16. Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien nach Anspruch 14 oder 15 in Form einer Mischung mindestens eines Polymeren mit mindestens einem Übergangsmetallkomplex der Formel IB, durch Mischen des mindestens einen Übergangsmetallkomplexes der Formel IB gemäß Anspruch 14 oder 15 mit mindestens einem Polymer gemäß Anspruch 14.
  17. Verfahren zur Herstellung von polymeren Materialien nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Polymer mit dem Übergangsmetall kovalent verknüpft ist, durch Umsetzung mindestens eines funktionalisierten Polymers „polymer"-(T)p, mit mindestens einem mit einer oder mehreren Gruppen Q funktionalisierten Übergangsmetallkomplex der Formel IIIB, wobei Q mit mindestens einem Liganden K, einem Liganden L oder einem Carbenliganden der Formel II
    kovalent verknüpft ist
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel IIIB gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit des Carbenliganden und der Liganden L und K sowie von der Ladung des Carbenliganden und des Liganden L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 2 ist, und

    Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

    Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;

    r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

    s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

    X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

    p 0 oder 1, bevorzugt 0;

    q 0 oder 1, bevorzugt 0;

    Y1, Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei – für den Fall, dass die Brücke zwei Kohlenstoffatome aufweist und gesättigt ist – mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome substituiert ist; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann;

    Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest oder
    wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

    R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

    oder

    R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
    einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

    R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest; und

    Q und T zur Knüpfung einer kovalenten Bindung miteinander geeignete Reste sind, wobei der Rest Q an einen der Liganden L, K oder carben, gebunden ist und der Rest T an eine Endgruppe oder zentrale Einheit des Polymers kovalent gebunden ist;

    s' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s' > 1 die Gruppe Q an denselben oder verschiedene Liganden K, L oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

    p' Zahl der Reste T im Polymer, wobei p' von dem Molekulargewicht des Polymers abhängig ist, und p' so gewählt wird, dass die Menge des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%., bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge auf Polymer und Übergangsmetallkomplex beträgt, für den Fall, dass das Polymer selbst Elektrolumineszenz zeigt, und für den Fall, dass das Polymer selbst keine Elektrolumineszenz zeigt, beträgt die Menge des Übergangsmetallkomplexes im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polymer und Übergansmetallkomplex.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Q und T ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen wie Br, I oder Cl, Alkylsulfonyloxy wie Trifluoromethansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy wie Toluolsulfonyloxy, Bor-haltigen Resten, OH, COOH, aktivierten Carboxylresten wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, -N≡N+X, wobei X ein Halogenid, zum Beispiel Cl oder Br, bedeutet, SH, SiR2''X, und NHR, wobei R und R'' Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeuten, und die vorstehend genannten Reste direkt über eine Einfachbindung an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, bzw. an das Polymer gebunden sein können, oder über einen Linker, -(CR'2)q-, wobei R' unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, und q 1 bis 15, und eine oder mehrere Methylengruppen des Linkers -(CR'2)q- durch -O-, -S-, -N(R)-, -CON(R)-, -CO-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, oder über eine C6-C18-Arylengruppe als Linker, die gegebenenfalls mit Substituenten wie Alkyl-, Arylresten, Halogen, CN, oder NO2 substituiert sein kann, an einen der Liganden L, K oder carben, bzw. das Polymer gebunden sind.
  19. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung von polymeren Materialien umfassend mindestens einen Übergangsmetallkomplex der Formel IIB, der kovalent mit einem Polymer verknüpft ist, durch Copolymerisation von Monomeren, die polymerisationsaktive Gruppen aufweisen, mit Comonomeren der Formel IVB, wobei S mit einem oder mehreren Liganden K, L oder einem Carbenliganden der Formel II
    verknüpft ist
    worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:

    M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu, Ag und Au in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;

    L mono- oder dianionischer Ligand, bevorzugt monoanionischer Ligand, der mono- oder bidentat sein kann;

    K neutraler mono- oder bidentater Ligand

    n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist und die Carbenliganden in dem Komplex der Formel I gleich oder verschieden sein können;

    m Zahl der Liganden L, wobei m 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden L bei m > 1 gleich oder verschieden sein können;

    o Zahl der Liganden K, wobei o 0 oder ≥ 1 sein kann und die Liganden K bei o > 1 gleich oder verschieden sein können;

    wobei die Summe n + m + o von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit des Carbenliganden und der Liganden L und K sowie von der Ladung des Carbenliganden und des Liganden L abhängig ist, mit der Bedingung, dass n mindestens 2 ist, und

    Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O und S, bevorzugt P, N, O und S, besonders bevorzugt N;

    Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, OP und S;

    r 2, wenn Do1 C ist, 1, wenn Do1 N oder P ist, und 0, wenn Do1 O oder S ist;

    s 2, wenn Do2 C ist, 1, wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;

    X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen oder Alkenylen, bevorzugt Alkylen oder Arylen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylen oder C6-1,4-Arylen, wobei gegebenenfalls mindestens eines der vier weiteren Kohlenstoffatome mit Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propylgruppen oder mit Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN substituiert sein kann, ganz besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder 1,4-Phenylen;

    p 0 oder 1, bevorzugt 0;

    q 0 oder 1, bevorzugt 0;

    Y1, Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome, bevorzugt zwei bis drei Atome, besonders bevorzugt zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist, wobei das mindestens eine weitere Atom bevorzugt ein Stickstoffatom ist, wobei die Brücke gesättigt oder ungesättigt, bevorzugt ungesättigt, sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei – für den Fall, dass die Brücke zwei Kohlenstoffatome aufweist und gesättigt ist – mindestens eines der zwei Kohlenstoffatome substituiert ist; die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass Y1 und Y2 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann;

    Y3 ein Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest oder
    wobei Do2', q', s', R3', R1', R2', X' und p' unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen;

    R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylreste, bevorzugt Wasserstoff, Alkylreste, Heteroarylreste oder Arylreste;

    oder

    R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf, bevorzugt vier Atomen, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
    einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls – neben der bereits vorhandenen Doppelbindung – eine – oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings – zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein sechsgliedriger aromatischer Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen anelliert;

    R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt Wasserstoff, ein Alkyl-, Heteroaryl- oder ein Arylrest; und

    S eine mit den polymerisationaktiven Gruppen der Monomere polymerisierbare Gruppe, die an einen der Liganden L, K oder carben, bevorzugt carben, gebunden ist;

    s'' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei bei s'' > 1 die Gruppe S an denselben oder verschiedenen Liganden K, L oder carben, gebunden ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsaktiven Gruppen und die mit den polymerisationsaktiven Gruppen polymerisierbaren Gruppen S ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Formylgruppen, Phosphoniumgruppen, Halogengruppen wie Br, I, Cl, Vinylgruppen, Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Halomethylgruppen, Acetonitrilgruppen, Alkylsulfonyloxygruppen wie Trifluoromethansulfonyloxygruppen, Arylsulfonyl-oxygruppen wie Toluolsulfonyloxygruppen, Aldehydgruppen, OH-Gruppen, Alkoxygruppen, COOH-Gruppen, aktivierten Carboxylgruppen wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden oder Estern, Alkylphosphonatgruppen, Sulfoniumgruppen und Borhaltigen Resten.
  21. Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens ein polymeres Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder nach Anspruch 14 oder 15.
  22. Organische Leuchtdiode enthaltend eine Licht-emittierende Schicht nach Anspruch 21.
  23. Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen enthaltend eine organische Leuchtdiode gemäß Anspruch 22.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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