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Dokumentenidentifikation DE102004040550A1 23.02.2006
Titel Verfahren zur Beschichtung eines Wandflußfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung
Anmelder Umicore AG & Co. KG, 63457 Hanau, DE
Erfinder Detterbeck, Dieter, 63755 Alzenau, DE;
Harris, Michael, Porth Elizabeth, ZA
DE-Anmeldedatum 21.08.2004
DE-Aktenzeichen 102004040550
Offenlegungstag 23.02.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.02.2006
IPC-Hauptklasse B01J 35/10(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse B01D 53/88(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      B01J 37/02(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      B01D 46/24(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      
Zusammenfassung Zur Beschichtung von Wandfluß-Partikelfiltern mit katalytisch aktiven Beschichtungen im industriellen Maßstab und hoher Genauigkeit wird vorgeschlagen, das Filter in einer Beschichtungsstation senkrecht auszurichten und dann die Beschichtungszusammensetzung durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle in den Filterkörper einzubringen und überschüssige Beschichtungszusammensetzung wieder nach unten zu entfernen. Bei der Beschichtungszusammensetzung kann es sich um eine Aufschlämmung feinteiliger Feststoffe, um eine kolloide Lösung oder um eine Lösung von löslichen Vorstufen der späteren Beschichtungsmaterialien handeln, die erst durch die abschließende Calcinierung in die Beschichtungsmaterialien überführt werden. Auch Mischformen dieser drei Beschichtungszusammensetzungen sind möglich.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines als Wandflußfilter ausgebildeten Partikelfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines solchen Filters mit einer katalytisch aktiven Beschichtung für ein Abgasreinigungssystem eines Dieselmotors.

Sogenannte Wandflußfilter werden im zunehmenden Maße für die Entfernung von Ruß aus dem Abgas von Dieselmotoren eingesetzt. Sie besitzen in der Regel eine zylindrische Form mit zwei Stirnflächen und einer Mantelfläche und werden von der ersten Stirnfläche zur zweiten Stirnfläche von einer Vielzahl von im wesentlichen parallel zur Zylinderachse liegenden Strömungskanälen für die Abgase der Dieselmotoren durchzogen. Die Querschnittsform der Wandflußfilter hängt von den Einbauerfordernissen am Kraftfahrzeug ab. Weit verbreitet sind Filterkörper mit rundem Querschnitt, elliptischem oder dreieckförmigem Querschnitt. Die Strömungskanäle weisen meist einen quadratischen Querschnitt auf und sind in einem engen Raster über den gesamten Querschnitt der Filterkörper angeordnet. Je nach Anwendungsfall variiert die Kanal- beziehungsweise Zelldichte der Strömungskanäle zwischen 10 und 140 cm–2. Die Dicke der Kanalwände zwischen zwei benachbarten Strömungskanälen beträgt typischerweise je nach Zelldichte 0,1 bis 0,3 mm.

Zur Ausbildung der Filterwirkung sind die Strömungskanäle wechselseitig an der ersten und zweiten Stirnfläche verschlossen. Entsprechend der Anordnung des Filters im Abgasstrom des Dieselmotors bildet eine Stirnfläche die Eintrittsstirnfläche und die zweite Stirnfläche die Austrittsstirnfläche für das Abgas. Die an der Eintrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Eintrittskanäle und die an der Austrittsseite offenen Strömungskanäle bilden die Austrittskanäle. Ein- und Austrittskanäle sind abwechselnd benachbart und werden durch die Kanalwände zwischen ihnen voneinander getrennt.

Bei seinem Weg durch das Filter muß das Abgas von den Eintrittskanälen durch die Kanalwände zwischen Ein- und Austrittskanälen hindurch in die Austrittskanäle des Filters hinüberwechseln. Zu diesem Zweck weist das Material, aus welchem die Wandflußfilter aufgebaut sind, eine offenporige Porosität auf. Beim Durchtritt durch die Kanalwände werden die im Abgas enthaltenen Rußpartikel herausgefiltert und im wesentlichen auf den Kanalwänden der Eintrittskanäle abgelagert.

Durch die Ablagerung des Rußes erhöht sich der Abgasgegendruck des Filters stetig und vermindert die Leistungsfähigkeit des Motors. Das Filter muß daher durch Abbrennen des Rußes von Zeit zu Zeit regeneriert werden. Zur Unterstützung dieser Maßnahme ist es bekannt, daß Filter mit einer sogenannte Rußzündbeschichtung zu beschichten. Darüber hinaus kann das Filter auch mit anderen Katalysatoren beschichtet werden.

Zur Beschichtung eines Filters mit einer katalytisch aktiven Beschichtung kann das Filter gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 32 32 729 A1 (entsprechend US 4,515,758) zum Beispiel mit einer Lösung von Vorstufen der gewünschten Beschichtungsmaterialien imprägniert und anschließend getrocknet werden. Alternativ kann das Filter auch mit einer Aufschlämmung feinteiliger Katalysatormaterialien von einer Seite her übergossen getrocknet und calciniert werden. Die Aufschlämmung kann zusätzlich gelöste Vorstufen von katalytisch aktiven Komponenten enthalten.

Für die Beschichtung von sogenannten Durchfluß-Wabenkörpern, oder kurz Wabenkörper, wie sie in großen Stückzahlen in der Automobilindustrie zur Abgasreinigung eingesetzt werden, sind ausgefeilte Beschichtungsverfahren bekannt geworden, die eine automatisierte Beschichtung der Wabenkörper ermöglichen. Beispiele hierfür sind die Verfahren gemäß den Patentschriften DE 40 40 150 C2 (US 5,165,970), DE 19810260 C2 (US 6,149,973) und DE 10014547 A1 (US 6,548,105). Die verwendete Beschichtungszusammensetzung wird hierbei von unten in die senkrecht ausgerichteten Wabenkörper eingepumpt.

Gemäß diesen Patentdokumenten werden zum Beschichten der Wabenkörper Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt, die aus einer Aufschlämmung feinteiliger, hochoberflächiger Materialien in einer flüssigen Phase, zumeist Wasser, bestehen. Typische Beschichtungszusammensetzungen für katalytische Anwendungen enthalten als hochoberflächige Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Komponenten zum Beispiel aktive Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Zeolithe, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Sauerstoff speichernde Komponenten auf der Basis von Ceroxid. Diese Materialien bilden den Feststoffanteil der Beschichtungszusammensetzung. Darüber hinaus können der Beschichtungszusammensetzung noch lösliche Vorstufen von Promotoren oder katalytisch aktiven Edelmetallen der Platingruppe des periodischen Systems der Elemente zugefügt werden. Die Feststoffkonzentration typischer Beschichtungszusammensetzungen liegt im Bereich zwischen 20 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Sie weisen Dichten zwischen 1,1 und 1,8 kg/l auf.

Nach dem Beschichten werden Wabenkörper und Trägerschicht getrocknet und anschließend zur Verfestigung und Fixierung der Trägerschicht auf dem Wabenkörper calciniert. Anschließend werden die katalytisch aktiven Komponenten in die Beschichtung durch Imprägnieren mit zumeist wässrigen Lösungen von Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten eingebracht. Alternativ hierzu können die katalytisch aktiven Komponenten auch schon der Beschichtungszusammensetzung selbst zugefügt werden. Ein nachträgliches Imprägnieren der fertiggestellten Trägerschicht mit den katalytisch aktiven Komponenten entfällt in diesem Fall.

Ein wesentliches Kriterium der Beschichtungsverfahren ist die mit ihnen in einem Arbeitsgang erreichbare Beschichtungs- oder Beladungskonzentration. Hierunter wird der Feststoffanteil verstanden, der nach Trocknen und Calcinieren auf dem Wabenkörper zurückbleibt. Die Beschichtungskonzentration wird in Gramm pro Liter Volumen der Tragkörper angegeben (g/l). In der Praxis werden Beschichtungskonzentrationen bei Autoabgaskatalysatoren bis zu 300 g/l benötigt. Kann diese Menge mit dem verwendeten Verfahren nicht in einem Arbeitsgang aufgebracht werden, so muß der Beschichtungsvorgang nach dem Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren des Wabenkörpers so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladung erreicht ist. Häufig werden zwei oder mehrere Beschichtungsvorgänge mit unterschiedlich zusammengesetzten Beschichtungszusammensetzungen vorgenommen. Hierdurch werden Katalysatoren erhalten, die mehrere übereinanderliegende Schichten mit unterschiedlichen katalytischen Funktionen aufweisen.

Die DE 40 40 150 C2 beschreibt ein Verfahren, mit dem Wabenkörper über ihre gesamte Länge gleichmäßig mit einer Trägerschicht, beziehungsweise mit einer katalytisch aktiven Schicht, beschichtet werden können. Gemäß dem Verfahren der DE 40 40 150 C2 wird die Zylinderachse der Wabenkörper zur Beschichtung vertikal ausgerichtet. Dann wird die Beschichtungszusammensetzung durch die untere Stirnfläche der Wabenkörper in die Kanäle eingepumpt, bis sie an der oberen Stirnfläche austritt. Danach wird die Beschichtungszusammensetzung wieder nach unten abgepumpt und überschüssige Beschichtungszusammensetzung aus den Kanälen durch Ausblasen oder Absaugen entfernt, um ein Verstopfen der Kanäle zu vermeiden.

Das beschriebene Beschichtungsverfahren wurde für die Beschichtung von Durchfluß-Wabenkörpern entwickelt. Für die Beschichtung von Wandflußfiltern werden in der Patentliteratur nur das Übergießen mit oder das Eintauchen in die Beschichtungszusammensetzung beschrieben.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein großtechnisch einsetzbares und automatisierbares Verfahren zur Beschichtung von Wandflußfiltern mit einer Beschichtungszusammensetzung, insbesondere mit einer katalytischen Beschichtungszusammensetzung, anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den folgenden Verfahrensschritten gelöst:

  • a) senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflußfilters, so daß eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt,
  • b) Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle des Wandflußfilters bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche und
  • c) Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten.

Je nach gewünschtem Beschichtungsergebnis kann das Partikelfilter bei der Beschichtung so ausgerichtet werden, daß die Eintritts- oder die Austrittsstirnfläche die untere Stirnfläche bildet. Erfindungsgemäß wird die Beschichtungszusammensetzung durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle in den Filterkörper eingebracht. Die Beschichtungszusammensetzung tritt dabei von den Eintrittskanälen durch die porösen Kanalwände in die Austrittskanäle über, so daß auch die inneren Porenoberflächen mit der Beschichtungszusammensetzung in Berührung kommen. Hierbei übt das Filter auf die in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Feststoffe abhängig von der Korngrößenverteilung eine mehr oder weniger starke Filterwirkung auf.

Die Erfindung wird an Hand der 1 und 2 näher erläutert. Es zeigen

1: Querschnitt durch ein Wandflußfilter

2: Apparatur zur Beschichtung des Wandflußfilters

1 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch ein Wandflußfilter (1). Das Filter besitzt eine zylindrische Form mit einer Mantelfläche (2), einer Eintrittsstirnfläche (3) und einer Austrittsstirnfläche (4). Das Filter weist über seinen Querschnitt Strömungskanäle (5) und (6) für das Abgas auf, die durch die Kanalwände (7) voneinander getrennt sind. Die Strömungskanäle sind durch gasdichte Stopfen (8) und (9) wechselseitig an der Ein- und Austrittsstirnfläche verstopft. Die an der Eintrittsseite offenen Strömungskanäle (5) bilden die Eintrittskanäle und die an der Austrittsseite offenen Strömungskanäle (6) bilden die Austrittskanäle für das Abgas. Das zu reinigende Abgas tritt in die Eintrittskanäle des Filters ein und muß zum Durchqueren des Filters von den Eintrittskanälen durch die porösen Kanalwände (7) hindurch in die Austrittskanäle übertreten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Wandflußfilter insbesondere aus Cordierit, Siliciumcarbid oder aus Aluminiumtitanat beschichtet werden. Die Porosität dieser Wandflußfilter liegt gewöhnlich zwischen 30 bis 95 % bei mittleren Porendurchmessern zwischen 10 und 50 &mgr;m. Bevorzugt beträgt die Porosität zwischen 45 bis 90 %. Demgegenüber liegt die Porosität konventioneller, keramischer Durchfluß-Wabenkörper mit etwa 30 % am unteren Ende des Porositätsbereichs von Wandflußfiltern. Noch deutlicher ist der Unterschied beim mittleren Porendurchmesser, der bei konventionellen Durchfluß-Wabenkörpern nur bei etwa 4 bis 5 &mgr;m liegt.

Das Verfahren ähnelt dem Verfahren für die Beschichtung von Durchfluß-Wabenkörpern. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren auch für die Beschichtung von Wandflußfiltern verwendet werden kann. Dies war nicht von vornherein klar, da zu befürchten war, daß die Filterwirkung einen negativen Einfluß auf die Beschichtbarkeit ausüben würde.

Es zeigte sich jedoch, daß mit diesem Verfahren unterschiedliche Beschichtungszusammensetzungen mit gutem Erfolg auf die Wandflußfilter aufgebracht werden können. Bei der Beschichtungszusammensetzung kann es sich um eine Aufschlämmung feinteiliger Feststoffe, um eine kolloide Lösung oder um eine Lösung von löslichen Vorstufen der späteren Beschichtungsmaterialien handeln, die erst durch die abschließende Calcinierung in die Beschichtungsmaterialien überführt werden. Auch Mischformen dieser drei Beschichtungszusammensetzungen sind möglich.

Unter dem Begriff „feinteilige Feststoffe" werden im Rahmen dieser Erfindung pulverförmige Materialien mit mittleren Partikeldurchmessern kleiner als 50 &mgr;m, bevorzugt kleiner als 10 &mgr;m verstanden. Mit dem Verfahren können feinteilige, pulverförmige Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 400 m2/g auf das Filter aufgebracht werden. Es eignen sich dabei alle aus der Abgaskatalyse von Benzinmotoren bekannten Trägermaterialien, also zum Beispiel aktive Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Zeolithe, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid Ceroxid und Cer/Zirkon-Mischoxide. Auf diesen Trägermaterialien können katalytisch aktive Edelmetalle aus der Gruppe der Platingruppenmetalle aufgebracht sein. Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich lösliche Vorstufen weiterer katalytisch aktiver Komponenten enthalten.

Die zum Einsatz kommenden Trägermaterialien haben gewöhnlich Teilchendurchmesser zwischen 1 und 50 &mgr;m. Zur Beschichtung von konventionellen Durchfluß-Wabenkörpern wird die Beschichtungszusammensetzung vor der Beschichtung im allgemeinen auf eine mittlere Teilchengröße d50 zwischen 2 und 4 &mgr;m vermahlen. Die Bezeichnung d50 bedeutet hier, daß das Volumen der Partikel mit Teilchengrößen unterhalb von d50 sich zu 50 % des Volumens aller Partikel addiert. Diese mittlere Partikelgröße garantiert eine gute Haftfestigkeit der Partikel auf den geometrischen Oberflächen der Wabenkörper. Wird die mittlere Partikelgröße durch Mahlen unter einen Wert von 2 bis 4 &mgr;m verringert, so vermindert sich erfahrungsgemäß die Haftfestigkeit auf den geometrischen Oberflächen der Wabenkörper und führt zum Abplatzen der Beschichtung. Im vorliegenden Fall der Beschichtung von Wandflußfiltern gilt dies nicht. Vielmehr übt das Wandflußfilter bei dem Einbringen der Beschichtungszusammensetzung eine mehr oder weniger starke Filterwirkung aus. Hier kann es sogar erwünscht sein, die Beschichtungszusammensetzung besonders fein zu vermahlen, um einen möglichst hohen Anteil der Partikel in die Poren des Filters einzulagern. Die Gefahr des Abplatzens der Beschichtung ist hier nicht gegeben, da die besonders feinen Partikel in den Poren gesichert sind.

Auch schon bei mittleren Teilchengrößen zwischen 2 und 4 &mgr;m lagert sich ein Großteil der Beschichtungszusammensetzung auf den Wandoberflächen der Trennwände zwischen den Strömungskanälen, den äußeren Oberflächen der Filter, ab, obwohl diese Teilchengrößen noch kleiner sind als die mittlere Porengröße der Wandflußfilter,. Ursache hierfür ist wahrscheinlich die Tatsache, daß die Porenöffnungen auf den Wandoberflächen kleiner sind als die mittleren Porendurchmesser. Nur ein geringerer Teil der Beschichtungszusammensetzung dringt in die Poren selbst ein und lagert sich auf den inneren Oberflächen ab. Diese Situation kehrt sich um, wenn als Beschichtungsmaterialien vorgeformte Sole der Trägermaterialien verwendet werden. Diese Sole haben Partikelgrößen kleiner als 1 &mgr;m. Bevorzugt liegen die Partikelgrößen dieser Materialien zwischen 1 und 500 nm. Wegen ihrer geringen Teilchengröße bilden diese Materialien nach Dispergierung zum Beispiel in Wasser eine im wesentlichen homogene, klare Lösung. Man spricht daher von einer kolloiden Lösung, beziehungsweise von einem Sol. Bei Durchstrahlen dieser Lösung mit einem Lichtstrahl kann der Weg des Lichtes durch die Lösung bei seitlicher Betrachtung beobachtet werden, da das Licht an den in der Lösung befindlichen Partikeln nach allen Seiten gestreut wird (Tyndall-Effekt).

Bei Verwendung einer kolloiden Beschichtungszusammensetzung lagern sich die kolloiden Materialien sowohl auf den inneren als auch auf den äußeren Oberflächen der Wandflußfilter ab.

Durch Kombination zum Beispiel einer kolloiden Lösung mit einer Aufschlämmung von feinteiligen Materialien mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 4 &mgr;m wird eine Beschichtungszusammensetzung mit einer bi- oder mehrmodalen Teilchengrößenverteilung erhalten mit wenigstens einem Maximum der Korngrößenverteilung unterhalb von 1 &mgr;m und einem zweiten Maximum oberhalb von 1 &mgr;m. Durch eine solche Kombination wird es möglich, in einem Arbeitsgang bestimmte Materialien hauptsächlich in die Poren des Wandflußfilters einzulagern und andere Materialien hauptsächlich auf die Wandoberflächen aufzubringen.

Auch durch Vermahlen gelingt es, die Teilchengröße konventioneller Beschichtungsmaterialien so stark zu verringern, daß der überwiegende Teil dieser Materialien bei der Beschichtung in den Poren des Filters abgelagert werden.

Das Beschichtungsverfahren eignet sich auch zur Imprägnierung der Wandflußfilter mit einer wäßrigen Lösung von Vorstufen der späteren Beschichtungsmaterialien, die erst im Anschluß an die Beschichtung durch Trocknen und Calcinieren in die eigentlichen Beschichtungsmaterialien überführt werden. Die Beschichtungsmaterialien lagern sich dabei im wesentlichen in den Poren der Filter, das heißt auf ihren inneren Oberflächen ab. Beispiele hierfür sind Lösungen von Ceracetat, Zirkonylacetat, Vanadyloxalat, Ammoniummetawolframat und Lösungen von löslichen Verbindungen der Metalle der Platingruppe des periodischen Systems der Elemente.

Nach erfolgter Beschichtung wird die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung bei erhöhter Temperatur getrocknet und danach an Luft calciniert, wobei eventuelle Vorstufen katalytisch aktiver Komponenten in ihre endgültige Form überführt werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 150°C, während die Calcinierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C vorgenommen wird. Sowohl Trocknung und Calcinierung sind jeweils nach etwa 0,5 bis 5 Stunden abgeschlossen.

Die Beschichtung der Wandflußfilter erhöht den Abgasgegendruck, den sie im Betrieb ausüben. Dies wirkt sich auf die Leistung des Verbrennungsmotors aus, dessen Abgas mit Hilfe des Wandflußfilters gereinigt werden soll. Zur Begrenzung des Abgasgegendrucks auf einen tolerierbaren Wert ist es notwendig, die Beladung der Wandflußfilter mit der Beschichtungszusammensetzung nach Trocknung und Calcinierung auf maximal 100 Gramm pro Liter Filtervolumen, bevorzugt auf maximal 75 g/l und insbesondere auf weniger als 50 g/l zu begrenzen.

In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens ist es möglich, diese geringen Beschichtungsmengen mit hoher Präzision und Reproduzierbarkeit auf die Wandflußfilter aufzubringen. Zum Verständnis dieser Verfahrensvariante ist es erforderlich zuvor einige Begriffe zu erläutern.

Mit Nass-Aufnahme, beziehungsweise Nass-Beschichtungsmenge, wird im folgenden die Menge der Beschichtungszusammensetzung verstanden, die nach dem Beschichten und vor einem eventuellen Trocknungsvorgang auf den Wandflußfiltern verbleibt. Sie kann durch Wiegen der Wandflußfilter vor und nach dem Beschichten ermittelt werden. Die Trocken-Aufnahme ist dagegen die Menge des Beschichtungsmaterials, welche nach dem Trocknen und Calcinieren auf den Wandflußfiltern vorliegt.

Mit Soll-Menge wird im folgenden die Nass-Aufnahme verstanden, die zur Erreichung der geforderten katalytischen Aktivität unbedingt notwendig ist und von keinem beschichteten Wandflußfilter unterschritten werden darf.

Eine erhöhte Genauigkeit bei der Beschichtung des Wandflußfilters kann nun erreicht werden, wenn das Wandflußfilter in den Verfahrensschritten a) bis c) mit einer Ist-Menge der Beschichtungszusammensetzung beschichtet wird, die unter Berücksichtigung der Schwankungsbreite des Beschichtungsvorganges stets größer ist als eine geforderte Soll-Menge, die Differenz zwischen der Ist-Menge und der geforderten Soll-Menge in einem weiteren Verfahrensschritt d) bestimmt und in einem Verfahrensschritt e) die Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge durch Entfernen von noch feuchter Beschichtungszusammensetzung vermindert wird.

Bevorzugt erfolgt das Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung in Verfahrensschritt c) durch eine Primärabsaugung von der Eintrittsstirnfläche nach unten. Danach wird die Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge durch eine Sekundärabsaugung mit einer an die Größe dieser Differenz angepaßten Intensität und/oder Dauer von der Ein- oder Austrittsstirnfläche des Wandflußfilters vermindert.

Hiermit kann die Genauigkeit, mit der die gewünschte Beschichtungskonzentration erhalten wird, deutlich verbessert werden, egal ob die Beschichtungszusammensetzung eine Aufschlämmung feinteiliger Feststoffe, eine kolloide Lösung oder eine Lösung löslicher Vorstufen von katalytisch aktiven Komponenten ist.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Wandflußfilter auf eine Beschichtungsstation aufgesetzt und von unten mittels einer Pumpe oder aus einem unter Druck stehenden Reservoir mit der Beschichtungszusammensetzung bis zur gewünschten Höhe gefüllt. Die Füllhöhe kann zwischen 1 % und 150 % der Gesamtlänge der Wandflußfilter betragen. Füllhöhen über 100 % bedeuten, daß die von unten eingepumpte Beschichtungszusammensetzung über die Austrittsstirnfläche hinaus steigt. Dies kann durch eine entsprechende Ausgestaltung der Beschichtungsstation ermöglicht werden und garantiert eine gründliche Durchspülung der Wandflußfilter mit der Beschichtungszusammensetzung.

Nach dem Füllvorgang wird überschüssige Beschichtungszusammensetzung aus dem Wandflußfilter durch Anlegen eines Unterdruckes herausgesaugt. Danach können eventuell mit Beschichtungszusammensetzung verschlossene Strömungskanäle zum Beispiel mit Preßluft freigeblasen werden.

Die nach der Primärabsaugung vorliegende Beschichtung des Wandflußfilters wird im folgenden als Rohbeschichtung bezeichnet. Die Beschichtungsmenge der Rohbeschichtung hängt von der Feststoffkonzentration der Beschichtungszusammensetzung, ihrer Viskosität und den Beschichtungsbedingungen, insbesondere den Bedingungen beim Entfernen der überschüssigen Beschichtungszusammensetzung ab. Dem Fachmann sind diese Zusammenhänge bekannt und er kann somit unter Berücksichtigung der Schwankungsbreite dieses Beschichtungsprozesses den Mittelwert der Ist-Beschichtungsmenge so legen, das die Soll-Menge bei keinem Wandflußfilter unterschritten wird. Gewöhnlich liegt die Schwankungsbreite bei ± 5 % bis ± 10 %. In günstigen Fällen kann sie bis auf ± 2 % vermindert werden.

Zur Verminderung der Schwankungsbreite der Rohbeschichtung sieht die Erfindung eine Nach- oder Sekundärabsaugung der noch feuchten Beschichtungszusammensetzung von der Ein- oder Austrittsstirnfläche des Wandflußfilters vor, um die Ist-Menge der Beschichtung der gewünschten Soll-Menge anzugleichen. Intensität und/oder Dauer der Sekundärabsaugung werden dabei an die ermittelte Differenzmenge, das heißt an den ermittelten Überschuß, angepaßt.

Die Anpassung von Intensität und/oder Dauer der Sekundärabsaugung kann zum Beispiel darin bestehen, daß die entsprechenden Werte aus in Vorversuchen ermittelten Wertetabellen für die gemessene Ist-Menge ausgewählt werden. Alternativ können Intensität und/oder Dauer der Sekundärabsaugung entsprechend den bei den unmittelbar zuvor beschichteten Körpern ermittelten Werten für Ist-Menge, Intensität und/oder Dauer der Sekundärabsaugung und die damit erzielte Verminderung der Differenz zwischen Ist- und Soll-Menge geregelt werden, das heißt je nach Eingangsgewicht bzw. Abweichung von der geforderten Soll-Menge wird die Sekundärabsaugung vorausschauend so eingestellt, daß die Ist-Menge dem Zielgewicht bzw. der Soll-Beschichtungsmenge im Wandflußfilter möglichst weitgehend angenähert wird.

Nach der Sekundärabsaugung wird die Beschichtungsmenge vorzugsweise erneut durch Wägung bestimmt. Wenn erforderlich, kann die Sekundärabsaugung solange wiederholt werden bis die Ist-Beschichtungsmenge innerhalb der Spezifikation liegt.

Je nach Schwankungsbreite der Rohbeschichtung wird der Zielwert für die Beschichtungskonzentration (Mittelwert der Ist-Beschichtungsmengen) soweit nach oben verlegt, daß alle Wandflußfilter, auch solche mit Minimal-Beladung, noch innerhalb der Spezifikation liegen. Beträgt die Schwankungsbreite der Rohbeschichtung zum Beispiel ± 5 %, so werden alle Wandflußfilter mit einem Mittelwert der Ist-Beschichtungsmengen von 105 % beschichtet. Damit ist sichergestellt, daß alle Teile mit 105 ± 5% beschichtet werden und somit alle Wandflußfilter mindestens die Soll-Beschichtungsmenge aufweisen. Die Wandflußfilter werden also bei der Rohbeschichtung bewußt überladen. Der Mittelwert der Ist-Beschichtungsmengen liegt in diesem beispielhaften Fall bei 105% der geforderten Soll-Beladung.

Nun folgt die Sekundärabsaugung. Hierbei wird die bewußte Überladung der Wandflußfilter mit Beschichtungszusammensetzung durch Sekundärabsaugung auf die Soll-Menge oder nahe daran abgesaugt.

Der eventuell vorhandene Überschuss bei der Rohbeschichtung zwischen Ist-Menge und Soll-Menge wird bevorzugt durch Wiegen ermittelt. Besonders bevorzugt geschieht die Bestimmung der Ist-Menge an Beschichtungszusammensetzung durch Wiegen des bzw. jedes Wandflußfilters vor und nach dem Beschichten und Vergleichen der Ergebnisse. Auch wird vorzugsweise die tatsächlich entfernte Differenz-Menge durch Wiegen bestimmt. Ist das Gewicht der zur Beschichtung vorgesehenen Wandflußfilter hinreichend konstant, so kann auf das Wiegen vor dem Beschichten verzichtet werden.

Liegt die Ist-Menge sehr dicht oberhalb der Soll-Menge, so besteht die Gefahr, daß durch die Sekundärabsaugung die Soll-Menge unterschritten wird. Es ist daher vorteilhaft, die Sekundärabsaugung nur dann vorzunehmen, wenn die Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge einen zuvor festgelegten Schwellwert überschreitet.

Die Differenz zwischen Eingangsgewicht der Rohbeschichtung und Soll-Beschichtungsmenge ist Kriterium für die Einstellung der Intensität der Sekundärabsaugung. Die Intensität der Sekundärabsaugung kann direkt über den angelegten Unterdruck oder indirekt über ein „Windschott" bzw. eine Drosselklappe, ein Falschluftventil oder ein Eichleck in der Absaugleitung eingestellt werden. Als weiteres Regelkriterium kann die Dauer der Sekundärabsaugung verändert werden. Natürlich können auch beide Parameter in geeigneter Kombination geändert werden, um die Intensität der Sekundärabsaugung einzustellen.

Bevorzugt wird jedoch eine konstante Zeit für die Sekundärabsaugung im Bereich zwischen 0,1 und 5 Sekunden, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Sekunden verwendet und die Intensität der Sekundärabsaugung durch Änderung des Unterdruckes mit Hilfe einer Drosselklappe, ein Falschluftventil oder ein Eichleck eingestellt. Im einfachsten Fall erfolgt die Einstellung der Intensität der Sekundärabsaugung durch eine Steuerung an Hand zuvor ermittelter Kennlinien, welche eine Auflistung der notwendigen Einstellparameter für die Drosselklappe usw. in Abhängigkeit von der Überladung, das heißt der Differenz zwischen Eingangsgewicht der Rohbeschichtung und Soll-Beschichtungsmenge, enthält.

Diese Kennlinien hängen in der Regel von der Zusammensetzung der verwendeten Beschichtungszusammensetzung ab und müssen daher für jeden Beschichtungstyp (zum Beispiel Dieseloxidationskatalysator oder Stickoxidspeicherkatalysator) separat ermittelt werden. Es kann daher zweckmäßig sein, zum Beispiel mehrere Falschluftventile vorzusehen, die optimal an den Steuerungsbereich für verschiedene Arten der Beschichtungszusammensetzung und/oder verschieden starke Überladungen angepaßt sind.

Besonders vorteilhaft ist der Aufbau eines Regelkreises aus den zu beschichtenden Wandflußfiltern als Regelstrecke, der gemessenen Überladung als Ist-Wert und der Soll-Beladung als Soll-Wert. In einem Regler werden aus der Abweichung zwischen Ist- und Soll-Wert Stellgrößen für die Einstellung der als Stellglied fungierenden Drosselklappe (oder Falschluftventil etc.) ermittelt. Durch zunehmende Kampagnendauer ergibt sich eine Regelfunktion, die selbstlernend verfeinert und verbessert wird. Als Folge kann die Anpassung der Sekundärabsaugung, bei sonst konstanten Prozeßparametern, vorausschauend für das jeweils nächste Wandflußfilter erfolgen. Je nach Überbeschichtung wird die Leistung der Sekundärabsaugung für das spezifische Teil vorab individuell eingestellt. Den Erfolg dieser Maßnahme bewertet das Regelsystem selbständig, um die Regelparameter anzupassen und zu verbessern.

Auf diese Weise kann die Beschichtung aller Wandflußfilter in ein festgelegtes Toleranz-Fenster (z.B. ± 1 %) oberhalb der Soll-Menge gezwungen werden, was allein mit der Primärabsaugung nicht möglich ist.

Das Entfernen des Überschusses bzw. der Differenz-Menge erfolgt in besonders bevorzugter Ausführungsform durch iteratives Entfernen einer bestimmten, relativ kleinen Menge, Wiegen und gegebenenfalls Wiederholen dieser Schritte. Die Schritte d) und e) des Verfahrens werden hierbei also mindestens zweimal durchlaufen bis die Ist-Menge in einem vorher festgelegten Toleranzintervall oberhalb der Soll-Menge liegt. Dabei kann der festgelegte Schwellwert nach jedem Durchlauf reduziert werden, um für einen erneuten Durchlauf die Präzision zu erhöhen.

Beim Wiederholen der genannten Schritte werden die relativ kleinen Mengen bevorzugt aus jeweils entgegengesetzten Enden des Wandflußfilters gesaugt. Das hat den Vorteil, daß die Gleichmäßigkeit der Beschichtung über die Länge der Kanäle im Wandflußfilter verbessert wird. Zum Saugen der relativ kleinen Mengen aus jeweils entgegengesetzten Enden des Wandflußfilters wird das Wandflußfilter vor dem Nachsaugen jeweils um 180 Grad gedreht und kommt damit mit seinen entgegengesetzten Enden an einer Saugstation zum Anliegen.

Bei der iterativen Sekundärabsaugung besteht allerdings die Gefahr, daß die Beschichtungszusammensetzung sich mit steigender Iterationsstufe verfestigt und die Beschichtung durch die Sekundärabsaugung zunehmend nur noch getrocknet wird. Dieses Verhalten kann durch ein entsprechendes Steuer- bzw. Regelprogramm kompensiert werden. Bevorzugt wird jedoch die Zahl der Sekundärabsaugungen auf maximal 2 bis 3 beschränkt.

Nach erfolgter Sekundärabsaugung werden die beschichteten Wandflußfilter bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und 200°C für die Dauer von 5 Minuten bis 2 Stunden getrocknet und anschließend gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C für die Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden calciniert. Die Calcinierung bewirkt eine gute Fixierung der Beschichtung auf dem Wandflußfilter und überführt eventuelle Vorläuferverbindungen in der Beschichtungszusammensetzung in ihre endgültige Form.

Das vorgestellte Verfahren liefert bei der Beschichtung von Wandflußfiltern mit katalytisch aktiven Beschichtungen eine hervorragende Genauigkeit, das heißt eine geringe Schwankungsbreite, der Beschichtungskonzentration. Die erhöhte Genauigkeit wird durch die erfindungsgemäße Sekundärabsaugung erhalten. Dies war zunächst überraschend, da zu befürchten war, daß durch die Sekundärabsaugung lediglich die flüssige Phase der Beschichtungszusammensetzung entfernt würde, nicht aber auch ein entsprechender Feststoffanteil. Die Untersuchungen der Erfinder zeigten jedoch, daß dies nicht der Fall ist. Das Verhältnis von Trocken-Aufnahme zu Nass-Aufnahme verändert sich durch die Sekundärabsaugung nur geringfügig.

Es ist daher möglich, den Mittelwert der mit dem Verfahren erzielten Ist-Beschichtungsmengen dichter an die technisch erforderliche Soll-Beschichtungsmenge heranzulegen. Dadurch können erhebliche Einsparungen an Edelmetall und wertvollen Rohstoffen für die Beschichtung erzielt werden. Bei den konventionellen Beschichtungsverfahren muß dagegen der Mittelwert der Ist-Beschichtungsmengen deutlich größer als die technisch erforderliche Soll-Beschichtungsmenge gewählt werden, um ein Unterschreiten der Soll-Beschichtungsmenge bei einigen Wandflußfiltern sicher zu vermeiden.

Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Verfahrens für die Anfertigung von Mehrfachschichten auf den Wandflußfiltern. Die Schwankungsbreiten der einzelnen Beschichtungen addieren sich hierbei. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dieses Beschichtungsproblem können Mehrfachschichten mit deutlich verminderten Schwankungsbreiten der Beschichtungskonzentration gefertigt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung und ihre Funktionsweise wird an Hand von 2 näher erläutert.

Die Beschichtungsanlage weist vorzugsweise eine Beschichtungsstation 20 zur Herstellung der Rohbeschichtung auf. Zu diesem Zweck wird das zu beschichtende Wandflußfilter 1 auf den dafür vorgesehenen Halteelementen abgesetzt. Durch Aufblasen einer aufblasbaren Gummimanschette 21 wird das Wandflußfilter 1 auf der Station fixiert und abgedichtet. Weiterhin kann eine zweite Dichtungsmanschette 22 vorgesehen sein, die auf das obere Ende des Wandflußfilters 1 aufgebracht wird, um einen Überlauf 23 dicht zu fixieren. Vorzugsweise oberhalb ist ein Füllsensor 25 angeordnet, über den die ausreichende Befüllung des Wandflußfilters 1 detektiert wird und der dementsprechend ein Signal an die Vorrichtungssteuerung bzw. Regelung der Beschichtungsanlage gibt.

Zur Anfertigung der Rohbeschichtung wird die Beschichtungszusammensetzung über die Zuleitung 24 von unten in den Wandflußfilter eingepumpt, bis der Füllsensor das Erreichen einer festgelegten Füllhöhe meldet. Danach wird überschüssige Beschichtungszusammensetzung durch Öffnen einer Absaug- bzw. Drosselklappe 26 aus den Kanälen des Wandflußfilters 1 durch Absaugen (Primärabsaugung) entfernt. Hierzu ist eine Rohrleitung mit einem hier nicht gezeigten Unterdruckgefäß und einem Demister verbunden. Das Unterdruckgefäß ist mit einem Gebläse verbunden, welches einen Unterdruck zwischen vorzugsweise 50 und 500 und besonders bevorzugt 300 mbar aufrecht erhält. Intensität und Dauer der Vorabsaugung können mit Hilfe der Drosselklappe 26 eingestellt werden. Sie bestimmen die auf dem Wandflußfilter verbleibende Roh-Beschichtungsmenge. Außerdem dient dieser Vorgang dazu, eventuell durch Beschichtungszusammensetzung verstopfte Kanäle zu öffnen.

Die Figur zeigt weiterhin eine Wiegestation 30, in der das beschichtete Wandflußfilter 1 auf einer Waage 31 gewogen wird. Auf diese Weise kann die Menge der Beschichtungszusammensetzung im Wandflußfilter 1 ermittelt werden. Zusätzlich kann eine der Beschichtungsstation 20 vorgeschaltete Wiegestation 10 mit Waage 11 vorgesehen sein, die das Gewicht des Wandflußfilters 1 vor der Beschichtung bestimmt.

Sollte sich nun in der Wiegestation 30 herausstellen, daß die Beladung des Wandflußfilters 1 mit Beschichtungszusammensetzung zu hoch ist, wird das Wandflußfilter auf eine Nachsaugstation 40 befördert, über die die zuviel aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung entfernt wird. In der Nachsaugstation 40 befindet sich, ähnlich der Beschichtungsstation 20, eine Dichtungsmanschette 41, die das Wandflußfilter 1 dicht auf der Nachsaugstation 40 fixiert. Über eine Absaugklappe 46 wird dabei die Menge der abgesaugten Beschichtungszusammensetzung gesteuert bzw. geregelt. Sollte dagegen in der Wiegestation festgestellt werden, daß die aufgebrachte Beschichtungsmenge schon unterhalb des Schwellwertes liegt, so wird das Wandflußfilter ohne Nachsaugung aus der Beschichtungsanlage ausgeschleust und einer hier nicht dargestellten Trocknungs- und Calcinierstation zugeführt.

Nach der Sekundärabsaugung erfolgt besonders bevorzugt ein weiteres Wiegen des Wandflußfilters 1 in der Wiegestation 30 oder in einer weiteren Wiegestation 50 mit einer Waage 51, wie in der Figur dargestellt. Sollte bei der weiteren Kontrolle der Menge der Beschichtungszusammensetzung im Wandflußfilter 1 festgestellt werden, daß sich noch immer zuviel Beschichtungszusammensetzung im Wandflußfilter 1 befindet, kann das Filter nochmals in die Nachsaugstation 40 befördert werden. Andernfalls wird das Wandflußfilter aus der Beschichtungsstation ausgeschleust und der Trocknungs- und Calcinierstation zugeführt.

Die Wiegestationen 30 und 50 können, wie bereits angedeutet, zusammengelegt werden, abhängig von der gewünschten Flexibilität bzw. Geschwindigkeit der gesamten Anlage. Weiterhin können die Wiegestation 30 bzw. 50 mit der Nachsaugstation 40 oder der Beschichtungsstation 20 kombiniert werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Beschichten eines Wandfluß-Partikelfilters mit einer Beschichtungszusammensetzung, wobei das Wandflußfilter aus einem offenporigen Material gefertigt ist, eine zylindrische Form mit der Länge L aufweist und von einer Eintrittsstirnfläche zu einer Austrittsstirnfläche eine Vielzahl von Strömungskanälen aufweist, die wechselseitig verschlossen sind, gekennzeichnet durch,

    d) senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflußfilters, so daß eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt,

    e) Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle des Wandflußfilters bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche und

    f) Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine Aufschlämmung feinteiliger Feststoffe handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Feststoffe pulverförmige Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 400 m2/g sind, auf denen katalytisch aktive Edelmetalle aus der Gruppe der Platingruppenmetalle aufgebracht sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich lösliche Vorstufen weiterer katalytisch aktiver Komponenten enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung abschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet und danach calciniert wird, wobei eventuelle Vorstufen katalytisch aktiver Komponenten in ihre endgültige Form überführt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung einen mittleren Partikeldurchmesser d50 von weniger als 1 &mgr;m aufweisen.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Feststoffe der Beschichtungszusammensetzung eine mehrmodale Korngrößenverteilung mit wenigstens einem Maximum der Korngrößenverteilung unterhalb von 1 &mgr;m und einem zweiten Maximum oberhalb von 1 &mgr;m aufweisen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine wäßrige Lösung von Vorstufen der späteren Beschichtungsmaterialien handelt, die im Anschluß an die Beschichtung durch Trocknen und Calcinieren in die eigentlichen Beschichtungsmaterialien überführt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandflußfilter eine Porosität von 30 bis 95 % mit mittleren Porendurchmessern zwischen 10 und 50 &mgr;m aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter eine Porosität von 45 bis 90 % aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandflußfilter aus Cordierit, aus Siliciumcarbid oder aus Aluminiumtitanat gefertigt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch, Beschichten des Wandflußfilters in den Schritten a) bis c) mit einer Ist-Menge der Beschichtungszusammensetzung, die unter Berücksichtigung der Schwankungsbreite des Beschichtungsvorganges stets größer ist als eine geforderte Soll-Menge,

    d) Bestimmen der Differenz zwischen der Ist-Menge und der geforderten Soll-Menge und

    e) Vermindern der Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge durch Entfernen von noch feuchter Beschichtungszusammensetzung.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung in Schritt c) durch eine Primärabsaugung von der Eintrittsstirnfläche nach unten erfolgt und das Vermindern der Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge durch eine Sekundärabsaugung mit einer an die Größe der Differenzmenge angepassten Intensität und/oder Dauer von der Ein- oder Austrittsstirnfläche des Wandflußfilters erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Dauer und/oder Intensität der Sekundärabsaugung aus in Vorversuchen ermittelten Wertetabellen für die bestimmte Ist-Menge ausgewählt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Dauer und/oder Intensität der Sekundärabsaugung entsprechend den bei unmittelbar zuvor beschichteten Wandflußfiltern ermittelten Werten für Ist-Menge, Dauer und/oder Intensität der Sekundärabsaugung und damit erzielte Verminderung der Differenz zwischen Ist- und Soll-Menge geregelt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Ist-Menge durch Wiegen des Wandflußfilters vor und nach dem Beschichten ermittelt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Differenz zwischen der Ist-Menge und der geforderten Soll-Menge und das Vermindern der Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge durch Entfernen von noch feuchter Beschichtungszusammensetzung mindestens zweimal durchlaufen werden, bis die Ist-Menge in einem vorher festgelegten Toleranzintervall oberhalb der Soll-Menge liegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge nur vorgenommen wird, wenn diese Differenz einen zuvor festgelegten Schwellwert überschreitet.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung der Differenz zwischen Ist-Menge und Soll-Menge nur vorgenommen wird, wenn diese Differenz einen zuvor festgelegten Schwellwert überschreitet und dieser Schwellwert nach jedem Durchlauf vermindert wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung abschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet und danach bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C calciniert wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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