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Dokumentenidentifikation DE69827067T2 09.03.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000878233
Titel Verfahren zur Beschichtung von Materialen mit einer zeolithischen Substanz
Anmelder Johnson Matthey plc, London, GB
Erfinder Goodman, Katharine Elizabeth, Henley on Thames, Oxfordshire RG9 1DP, GB;
Hayes, John William, Reading RG4 9ND, GB;
Malde, Chandresh Nemchand, Reading RG2 7BD, GB;
Petch, Michael Ian, Reading RG2 7JG, GB
Vertreter Spott & Weinmiller, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69827067
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.04.1998
EP-Aktenzeichen 983030834
EP-Offenlegungsdatum 18.11.1998
EP date of grant 20.10.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.03.2006
IPC-Hauptklasse B01J 29/00(2006.01)A, F, I, ,  ,  ,   
IPC-Nebenklasse B01J 23/72(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      B01D 71/02(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      C01B 3/00(2006.01)A, L, I, ,  ,  ,      

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei beschichteten Materialien Insbesondere betrifft sie ein Verfah ren zum Beschichten von Materialien mit zeolithartigen Substanzen und so erhaltene Produkte.

Es wurde zuvor vorgeschlagen, partikuläre Materialien mit einem Zeolith zu beschichten. Z. B. offenbar die internationale Anmeldung WO 94/05 608 (BP Chemicals Ltd.) einen Katalysator, der fähig ist, Wasserstoff zu absorbieren und/oder damit zu reagieren. Ein derartiges Wasserstoffspeichermaterial besteht bevorzugt aus einem Gold/Cerdioxid-Katalysator mit einer porösen Beschichtung oder Membran, z. B. einen Zeolith, der als ein Molekularsieb wirkt, wobei er den Zugang größerer Moleküle, wie Kohlenwasserstoffe, zum Erreichen des Katalysators verhindert. Dies führt zu dem Ergebnis, dass das Gleichgewicht der Dehydrierungsreaktion, die in der Patentanmeldung offenbart ist, verschoben wird, mit einem daraus folgenden Anstieg der Ausbeute des erwünschten dehydrierten Produktes. Derartige Reaktionen sind industriell sehr wichtig.

Insbesondere haben wir gefunden, dass Au/CeO2 Wasserstoff durch reversible Adsorption speichern kann, aber ein Rh/La2O3-ZrO2-System ist fähig, fünfmal die Menge des Wasserstoffs, der durch Au/CeO2 zurückgehalten wird, zu konsumieren. Jedoch besitzt ein derartiges System eine komplizierte Thermochemie, die keine eindeutige Wärmeabgabe ergibt, und es kann auch C2-Kohlenwasserstoffe zu Methan und Wasserstoff katalysieren, wodurch die Gesamtausbeute erwünschter Produkte reduziert wird. Wir haben nun eine Wasserstoffspeicherung des 20fachen des Au/CeO2-Systems gesehen, unter Verwenden eines auf Kupfer basierenden Systems.

Wir folgten der Lehre der oben angegebenen internationalen Anmeldung, um eine Zeolithbeschichtung auf einem Kupferkatalysator abzuscheiden, waren aber nicht fähig, ein zufrieden stellendes beschichtetes Produkt zu erreichen. Wir entdeckten, dass, während der Zeolith sich in der Reaktionsmischung bildete, er sich nicht auf den Teilchen des Katalysators abschied, um ein beschichtetes Produkt zu erzeugen.

Andere Verfahren des Beschichtens, die in der Literatur verfügbar sind, reichen von einfachem Kontakt zwischen einem festen Substrat und einem Zeolithgel, das keine Membran einer sehr guten Qualität ergibt, bis zu einer Abscheidung mit einem gepulsten Laser, die keine Membranbildung einer guten Qualität zeigte, aber eine extrem teure Technik ist und für die es unwahrscheinlich ist, dass sie in Prozessen großen Maßstabs wirtschaftlich oder sogar technisch praktikabel ist.

Eine Arbeit wurde kürzlich veröffentlicht, die die Bildung eines dünnen kontinuierlichen Films aus Zeolith ZSM-5 auf mit Gold plattierten Silberplatten betrifft. Die Goldoberfläche wurde silanisiert und die Oberflächenladung wurde durch eine Behandlung mit einer Lösung eines kationischen Polymers umgekehrt und dann mit einer kolloidalen Suspension von ZSM-5-Kristallen behandelt (Chem. Commun. 1997, 15). In einer ähnlichen Offenbarung wurden Silicawafer mit einer Lösung eines kationischen Polymers behandelt und dann mit einem Sol behandelt, das kolloidale TPA-Silicat-1-Kristalle enthielt (Progress in Zeolithe an Microporous Materials, Stud. Surf. Sci. and Catal., 105, 2203).

Die Fähigkeit, Materialien, wie Katalysatorteilchen oder Katalysatorkörper, monolithische Körper verschiedener Arten etc., mit Zeolithen zuverlässig zu beschichten, könnte sehr nützlich sein. Zeolithe können gemäß ihres Typs und der Größe ihrer Poren für viele erwünschte Verwendungen einschließlich der Wirkung als ein Molekularsieb oder zum Absorbieren von Molekülen benutzt werden. Im Folgenden konzentrieren wir uns jedoch auf das Beschichten von Zeolith auf ein Wasserstoffspeichermaterial oder einen Katalysator, aber die Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt verstanden werden.

Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zum Abscheiden einer Beschichtung eines synthetischen Zeoliths auf ein Substratmaterial an, mit der Behandlung des Materials mit einem Polyelektrolyt, wobei der Polyelektrolyt während der Bildung des synthetischen Zeoliths einem alkalischen Reaktionsmedium vorhanden ist, das die das Material umgebende Zeolithvorläuferlösung oder ein Gel hiervon umfasst.

Wir haben gefunden, dass das mit dem Produkt beschichtete Material eine im Wesentlichen vollständige Beschichtung des Zeoliths trägt. Es wird geglaubt, dass eine derartige Beschichtung tatsächlich aus Microkristalliten des Zeoliths besteht. Das Verfahren kann wiederholt oder modifiziert werden, um eine zweite Beschichtung, eine vollständigere Beschichtung oder dickere Beschichtung zu ergeben, oder möglicherweise eine unterschiedliche Beschichtung abzuscheiden.

Ein Material von besonderem Interesse für uns ist, wie oben diskutiert, ein Katalysator, der auch als ein Wasserstoffspeichermaterial wirkt. Ein Beispiel ist Kupferoxid (z. B. 10 Gew.-%, berechnet als Cu) abgeschieden auf einem oxidischen Träger, wie Silica und/odr Aluminiumoxid. Der Katalysator kann in einer herkömmlichen Weise durch Imprägnieren eines Silicaträgers mit einer Kupfersalzlösung und Kalzinieren hergestellt werden. Ein auf Kupfer basierender Katalysator oder ein Wasserstoffspeichermaterial, das den Cu(II)-Cu(0)-Zyklus nutzt, kann selektiver gefunden werden. Andere Materialien, wie beispielsweise Palladium oder andere Metallmembranen oder -platten, andere Katalysatorteilchen, keramische Materialien und Metalloxidteilchen können als der Träger verwendet werden.

Polyelektrolyte sind bekannte Substanzen, die aus einer Anzahl von Quellen kommerziell erhältlich sind. Sie werden primär als Ausflockungshilfen zum Wiedergewinnen suspendierter partikulärer Mineralien oder dergleichen vermarktet. Es wurde auch in JP 01 296 990 vorgeschlagen, eine 0,01 bis 1 gew.-%ige Lösung eines Polyelektrolyts einzusetzen, um einen keramischen Träger vor dem Beschichten des Trägers mit einem Biokatalysator zu beschichten, um einen immobilisierten Biokatalysator zu ergeben. Die vorliegende Erfindung erfordert ein davon signifikant verschiedenes Produkt.

Zur Zeit ist ein bevorzugter Polyelektrolyt ein Polyacrylamid, geeigneterweise das Polyacrylamid PE-1679, das durch Allied Kolloids Ltd., England, vermarktet wird. Es kann als eine wässrige Lösung verwendet werden, z. B. 4 gew.-%ig, bevorzugt in alkalischer Lösung eines pH von 10 bis 11. Ein anderer geeigneter Polyelektrolyt ist ein Homopolymer eines Diallyl- und Dimethylammoniumchlorids, welches auch von Allied Kolloids Ltd. bezogen werden kann. Ein derartiges Material ist eine praktische Flüssigkeit niedriger Viskosität mit kationischer Aktivität.

Die Bildung der Beschichtung des synthetischen Zeoliths kann gemäß allgemein bekannter Prozeduren ausgeführt werden, durch Bilden einer Zeolithvorläuferlösung oder -gels und Suspendieren der Katalysatorteilchen darin. Dieser Verfahrensschritt kann bei einer Umgebungstemperatur ausgeführt werden oder bei moderat erhöhten Temperaturen, z. B. bis zu ungefähr 60°C. Die Mischung wird dann eine ausgedehnte Zeit lang autoklaviert, wie beispielsweise ein Autoklavieren 24 h lang bei 90 bis 100°C. Gegenwärtig ist der bevorzugte Zeolith ein K-3A-Zeolith, der kleine Poren besitzt, die den Durchgang von Wasserstoff, Sauerstoff und Wassermolekülen erlaubt, aber keine größeren organischen Moleküle zulässt.

Obwohl Wasser das einzige Lösemittel ist, das bei der Abscheidung des Zeoliths betrachtet werden soll, kann es erwünscht sein, die Agglomeration des Zeoliths durch Zumischen eines nicht mischbaren organischen Lösemittels zu unterstützen, um eine dickere Beschichtung abzuscheiden.

Gemäß der besonderen Anwendung des mit Zeolith beschichteten Produkts können andere Zeolithe verwendet werden, und z. B. kann das Al/Si-Verhältnis für besondere Zwecke angepasst werden. In den Begriff „Zeolith" ist das Material, das als Silicalit bekannt ist, eingeschlossen. Der Zeolith kann in situ durch Ionenaustausch mit einem Gruppe-I-Metall modifiziert werden, z. B. können Kaliumionen gegen Natriumionen ausgetauscht werden, um einen Na-4A-Zeolith in einen K-3A-Zeolit zu ändern Derartige 3A-Zeolithe können eine verbesserte Leistungsfähigkeit und eine verbesserte Lebensdauer bei den Verwendungen, die gegenwärtig von Interesse für die Anmelder sind, bieten. Rubidiumionen können auch verwendet werden, und RbBr scheint eine Zeolithbeschichtung mit verbesserter Stabilität in Kreislaufprozessen zu bieten.

Erwünschterweise wird nach der Bildung des mit Zeolith beschichteten Produkts das Produkt kalziniert, z. B. bei Temperaturen um 500°C, bis das Produkt stabilisiert ist und keine Restkohlenstoffanalyse (z. B. durch Microsonde) zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend betrachtet werden sollen.

BEISPIEL 1 Erzeugung eines mit Zeolith-4A beschichteten Cu/Silica-Wasserstoffspeichermaterials

Cu(II)-acetat (6,29 g) wurde in einer verdünnten Lösung Ammoniak aufgelöst. Die resultierende Kupferlösung wurde auf Silica (20 g) (3 mm Kugeln, Norton, USA) mit sanftem Erwärmen imprägniert. Das Material wurde bei 100°C getrocknet, dann bei 500°C kalziniert, um 10% Cu (Oxid) auf Silica zu erzeugen.

Die Vorbehandlung wurde durch Zugeben der Cu/Silica-Kugeln (5 g) zu einer wässrigen alkalischen Lösung (verdünnter Ammoniak) von 4 Gew.-% Percol 1697-Polyeletrolyt (Allied Kolloids Ltd.) bewirkt. Die Probe wurde dann in verdünntem Ammoniak gewaschen.

Ein Zeolithgel wurde durch Zugeben einer Lösung von Natriummetasilicat (15,51 g in 52 ml H2O) zu einer schnell gerührten Lösung Natriumaluminat (6,07 g in 52 ml H2O) hergestellt. Die mit Polyelektrolyt beschichteten Kugeln wurden zu dem Gel gegeben und diese Mischung wurde 2 h lang gerührt. Die Mischung wurde dann in eine PTFE-beschichtete Autoklavierbombe übertragen. Die Bombe wurde versiegelt und dann auf 100°C 24 h lang erwärmt. Die Bombe wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und die Inhalte wurden mit verdünntem Ammoniak gewaschen, um Überschusszeolith zu entfernen. Die Kugeln wurden in einem Ofen bei 120°C getrocknet und schließlich bei 500°C 2 h lang kalziniert.

Testen des beschichteten Wasserstoffspeichermaterials

Um die Wasserstoffspeicherkapazität des beschichteten Cu/SiO2 zu testen:

Eine 1 g Probe des Materials wurde in eine Quarzreaktorröhre gebracht und dann durch Erwärmen im Luftstrom auf 500°C oxidiert. Die Probe wurde dann mit N2 gespült. Bei einer Reaktortemperatur von 500° wurde eine Gasmischung von 5% Wasserstoff in Helium über die Probe geleitet; die Zusammensetzung des Abgases des Reaktors wurde unter Verwenden eines Massenspektrometers aufgezeichnet. Es wurde gezeigt, dass die 1 g Probe 20 ml Wasserstoff entfernte.

Die Probe wurde im Luftstrom wieder oxidiert und dann mit Stickstoff gespült. Bei einer Reaktortemperatur von 500°C wurde dann Ethan über die Probe 3 min lang mit einer Flussrate von 40 ml/min geleitet. Das Gas aus dem Abgas des Reaktors wurde gesammelt: Die Analyse durch einen Gaschromatographen zeigte, dass 0,85 ml CO2 erzeugt worden war.

Unter Annahme der folgenden Reaktion: CuO + H2 → H2O + Cu wird ein Sauerstoffatom für jedes entfernte Wasserstoffmolekül verwendet.

Unter Annahme der folgenden Reaktion: 7CuO + C2H6 → 2CO2 + 3H2O + 7Cu wurden dann 3,5 Sauerstoffatome für jedes erzeugte CO2-Molekül verwendet.

Daher war mit der Zeolithbeschichtung 6,7 mal mehr CuO von Wasserstoff als von Ethan erreichbar.

BEISPIEL 2 Erzeugung eines mit Zeolith-3A beschichteten Cu/Silica-Wasserstoffspeichermaterials

Das mit Zeolith-4A beschichtete Material, das in Beispiel 1 (5 g) hergestellt wurde, wurde in eine mobile Lösung von Kaliumchlorid (2 Mol in 500 ml) 48 h lang eingetaucht. Das Material wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen, um das Überschusssalz zu entfernen, bei 120°C getrocknet und bei 500°C 2 h lang kalziniert. Die Elektronenmicrosondenanalyse (TEM) der Proben zeigte, dass ~50% der Natriumkationen, die in der 4A-Beschichtung exisitierten, durch die größeren Kaliumionen ausgetauscht worden waren.

Wenn die Beschichtung getestet wurde (wie in Beispiel 1 beschrieben), war 8 mal mehr CuO von Wasserstoff als von Ethan erreichbar.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 Testen des nicht beschichteten Cu/Silicas

Das nicht beschichtete Cu/SiO2 wurde unter Verwenden des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens getestet. Die Wasserstoffaufnahme betrug 22 ml und die CO2-Produktion betrug 6,6 ml. Gleiche Mengen von CuO wurden von H2 und Ethan erreicht.

VERGELEICHSBEISPIEL 2 Erzeugung einer mit Zeolith-4A beschichteten Probe ohne Verwenden eines Polyelektrolyts

Eine Probe von Cu/Silica wurde mit Zeolith, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschichtet, ohne sie zuerst mit dem Polyelektrolyten zu behandeln. Wenn die Beschichtung dieser Probe getestet wurde, wurde 3 mal mehr CuO von H2 als von Ethan erreicht.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Abscheiden einer Beschichtung aus einem synthetischen Zeolith auf einem Substratmaterial mit der Behandlung des Materials mit einem Polyelektrolyt, wobei der Polyelektrolyt während der Bildung des synthetischen Zeoliths in einem alkalischen Reaktionsmedium vorhanden ist, das die das Material umgebende Zeolithvorläuferlösung oder ein Gel hiervon umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith ein Na-4A-Zeolith ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Zeolith in situ nach dem Abscheiden durch Ionenaustausch modifiziert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Zeolith durch Ionenaustausch mit einem Gruppe-I-Metall modifiziert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein Na-4A-Zeolith modifiziert wird, um mindestens teilweise ein K-3A-Zeolith zu werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Polyelektrolyt ein Polyacrylamid oder ein Homopolymer aus Diallyl- und Dimethylammoniumchlorid ist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Medium für die Zeolithbildung einen pH von 10 bis 11 hat.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Material ein Katalysator ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator auch als ein Wasserstoffspeichermaterial wirkt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Katalysator Kupferoxid umfasst, das auf einem oxidischen Träger abgeschieden ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Material eine Metallmembran oder -platte oder ein Metalloxidteilchen ist.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit dem Schritt des Autoklavierens des beschichteten Materials.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Kalzinierung.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit dem Schritt des Abscheidens einer zweiten Beschichtung.
  15. Verwendung eines Katalysators hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einem katalytischen chemischen Prozess, der die Speicherung von Wasserstoff beinhaltet.
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