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Dokumentenidentifikation DE60108491T2 23.03.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001272568
Titel GEWINNUNG VON VERBINDUNGEN UNTER VERWENDUNG EINES NATUERLICHEN ADSORBENS
Anmelder Helgason, Hafsteinn, Reykjavik, IS
Erfinder Helgason, Hafsteinn, IS-105 Reykjavik, IS
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60108491
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.04.2001
EP-Aktenzeichen 019174424
WO-Anmeldetag 05.04.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/IS01/00009
WO-Veröffentlichungsnummer 0001077230
WO-Veröffentlichungsdatum 18.10.2001
EP-Offenlegungsdatum 08.01.2003
EP date of grant 19.01.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.03.2006
IPC-Hauptklasse C09B 61/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A23J 1/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A23L 1/275(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A23K 1/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Reinigung, Herstellung und Benutzung organischer Verbindungen wie z.B. natürlicher und synthetischer Pigmente. Insbesondere wird ein natürliches Adsorptionssubstrat bereitgestellt, das Fischschuppen umfasst, und ein Verfahren zum Adsorbieren von Verbindungen aus Lösungsmedien.

TECHNISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Färbemittel werden gewöhnlich als Additive bei der Herstellung von Nahrungsmittelprodukten, Arzneimitteln und Hygieneprodukten verwendet. Kommerzielle Färbemittel können synthetische Substanzen sein, die normalerweise als oder Farbstoffe Azofarbstoffe bezeichnet werden, oder die Mittel können Pigmente natürlichen Ursprungs sein, z.B. in Form von Pflanzenmaterial, das das Pigment enthält, oder als mehr oder weniger gereinigte Pigmente, die aus Pflanzen, Tieren oder Mikroorganismen extrahiert wurden. Gelegentlich werden Färbemittel mit Lebensmittelqualität oder pharmazeutisch annehmbare Färbemittel in Form synthetischer oder künstlicher Substanzen bereitgestellt, die dieselbe chemische Zusammensetzung aufweisen wie natürlich vorkommende Pigmente. Diese Arten von Färbemitteln werden auf dem Fachgebiet auch als naturidentische Farben bezeichnet. Im vorliegenden Kontext werden jedoch die Begriffe „natürliche Verbindung" und „natürliches Pigment" ausschließlich benutzt, um Verbindungen und Pigmente zu bezeichnen, die aus natürlichen Quellen stammen.

Viele natürliche organische Pigmente weisen einige gemeinsame chemische Eigenschaften auf, bezogen auf die Systeme konjugierter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit oder ohne Heteroatomen, die für die konjugierten n-Elektronensysteme mit energiearmen Anregungszuständen sorgen, die sichtbares Licht absorbieren und jenen Verbindungen ihre Farbe geben.

Andere Arten von Verbindungen, die in natürlichen Quellen gefunden und daraus isoliert werden können, sind z.B. natürliche Aromastoffe, Nährstoffe und pharmazeutische Verbindungen.

Astaxanthin ist eine Carotinoidverbindung, die hauptsächlich in tierischen Organismen gefunden wird, aber auch in Hefen, Pflanzen, Algen und Mikroorganismen. Diese Verbindung und andere verwandte Carotinoidverbindungen verleihen vielen Schalentierarten und deren natürlichen Räubern wie Lachs, Forelle und verwandten Arten den rötlichen Farbton. Astaxanthin kommt jedoch in typischen Futtermitteln, die in der aquakulturellen Produktion solcher Fischarten verwendet werden, nicht natürlich vor. Es wird den Futtermittelzusammensetzungen üblicherweise hinzugefügt, um dem Fisch seine natürliche Farbe zu geben, um die Wertschätzung der Verbraucher und den Marktwert zu erhöhen.

Astaxanthin ist auch als Nahrungsergänzung für Menschen verwendet worden, basierend insbesondere auf seinen Eigenschaften als starkes Antioxidationsmittel. Ein wachsender Bestand wissenschaftlicher Beweise zeigt, dass die antioxidierenden Eigenschaften von Astaxanthin die von Vitamin C, Vitamin E, &bgr;-Carotin und anderen Carotinoiden übertreffen.

Synthetisches Astaxanthin ist kommerziell erhältlich, aber zu hohen Preisen. Die verwandte Carotinoidverbindung Canthaxanthin kann als Ersatz verwendet werden, aber liefert keine Produkte solch hoher Qualität. Verschiedene Verfahren zum Isolieren von Astaxanthin aus natürlichen Quellen sind vorgeschlagen worden, wie Extraktion mit Speiseölen bei hohen Temperaturen (US-3,906,112; US-4,505,936), Verwenden von organischen Lösungsmitteln wie Carbonsäurealkylester (EP-077 583), Chloroform (JP-118,226) oder Lösungsmittelmischungen (JP-11,049,972); siedende Lauge (US-5,210,186) und Salzsäure (JP-9,301,950), und auch durch enzymatische Verfahren (z.B. CA-1,313,835), in denen Carotinoproteine mit Proteasen aus ungekochtem Garnelenabfall (Schalen, Köpfe, Scheren usw. vom Garnelenpulen) extrahiert werden.

Früher ist gezeigt worden, dass Fischschuppen Metalle aus Lösungen wie Abwasser adsorbieren können, als Yang u.a. Fischschuppen von Brasse, Butt und Dorsch ebenso wie verschiedene natürlich vorkommende Polymere auf das Binden von Schwermetallen, darunter Cu, Zn, Cr und Cd, untersuchten (Yang T. C.; Zall R. R.; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. (1984) 23(1), 168–172).

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zum Isolieren von Astaxanthin und anderen organischen, in erster Linie hydrophoben, Verbindungen, darunter andere Carotinoide, aus flüssigen Medien durch Adsorption an ein natürliches Substrat, das Fischschuppen umfasst. Das Verfahren ist dient zum Isolieren und Konzentrieren natürlicher Verbindungen wie natürlicher Pigmente aus einer Lösung, und die Erfinder haben herausgefunden, dass Astaxanthin, das im abgeflossenen Wasser der Schalentierverarbeitung vorliegt, durch das Verfahren adsorbiert werden kann und benutzt werden kann. Das Verfahren kann in ähnlicher Weise angewendet werden, um Astaxanthin zurückzugewinnen, das aus Schalentier-Abfall isoliert worden ist.

Die Fischschuppen mit der adsorbierten Verbindung verhalten sich so, dass sie die adsorbierte Verbindung stabilisieren, z.B. Pigmente wie Astaxanthin, die anfällig für die Zersetzung aufgrund von Oxidation, Erwärmung und Lichtaussetzung sind.

Die Fischschuppen mit der adsorbierten Verbindung können als direkte Quelle der Verbindung verwendet werden, und/oder die Verbindung kann mit geeigneten Mitteln von den Schuppen getrennt werden.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

In einer ersten Erscheinungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung einer Verbindung aus einem flüssigen Medium bereit, umfassend die Schritte: Kontaktieren eines Mediums, das die Verbindung enthält, mit Fischschuppen, um Adsorption der Verbindung an den Fischschuppen zuzulassen; Trennen der Fischschuppen mit der adsorbierten Verbindung von dem Medium, um die zurückgewonnene Verbindung an den Fischschuppen adsorbiert zu erhalten; und gegebenenfalls Desorbieren der Verbindung mit einem geeigneten Lösungsmittel.

In einer weiteren Erscheinungsform werden Fischschuppen mit einer adsorbierten Verbindung zur Verwendung als Quelle der Verbindung bereitgestellt.

In noch einer weiteren Erscheinungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Beeinflussen der Farbe eines Tieres oder Tierproduktes mit einem Pigment bereit, umfassend das Versehen des Tieres mit zerkleinerten Fischschuppen mit adsorbiertem Pigment.

In einer weiteren Erscheinungsform werden Verbindungen bereitgestellt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden.

In wieder einer weiteren Erscheinungsform der Erfindung werden Verfahren zum Reinigen von Abwasser bereitgestellt, umfassend das Filtern von Abwasser durch einen Filter, der ganze oder zerkleinerte Fischschuppen umfasst.

Die Erfindung stellt in einer weiteren Erscheinungsform Futtermittelzusammensetzungen bereit, die Fischschuppen mit adsorbiertem Pigment umfassen.

Als weitere Erscheinungsform stellt die Erfindung die Verwendung von Fischschuppen mit einer adsorbierten Verbindung als Nahrungsergänzung oder nutrazeutisches Produkt bereit.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Verbindungen durch Adsorption an Fischschuppen ist auf alle Verbindungen mit den geeigneten Adsorptionseigenschaften anwendbar, derart, dass sie an Fischschuppen adsorbieren. Diese Verbindungen umfassen insbesondere hydrophobe Verbindungen, darunter Verbindungen, die lineare und cyclische Polyenstrukturen umfassen, carbocyclische und heterocyclische Strukturen. Wie die begleitenden Beispiele zeigen, wurden verschiedene ausgewählte Testverbindungen untersucht, und es wurde beobachtet, dass der Sorptionseffekt der Fischschuppen verhältnismäßig unspezifisch auftritt, und dass die Sorption insbesondere bei Verbindungen effektiv ist, die hydrophobe lineare oder cyclische Polyenstrukturen umfassen, wie z.B. Isoprenoidverbindungen. Solche Polyenverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen mit oder ohne Heteroatomen umfassen wie oben erwähnt viele natürliche und synthetische Pigmente, auf die die erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft angewendet werden können. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Verbindungen Terpenoide, insbesondere Carotinoidverbindungen, darunter sowohl Carotine als auch Xantophylle; und lineare Tetrapyrrole. In besonderen Ausführungsformen ist die Verbindung, die adsorbiert wird, Astaxanthin, Vulgastaxanthin, Zeaxanthin, Canthaxanthin, Voalaxanthin, Neoxanthin, Lutein, Lycopin, Crocetin, Bixin, Norbixin, Betanin, &bgr;-Carotin, &agr;-Carotin, &ggr;-Carotin, &dgr;-Carotin, Retinol, Astacin, Vulgaxanthine, Bixin, Norbixin, Crocetin und auch Porphyrinverbindungen wie Chlorophylle, Phycobilinpigmente wie Phycoerythrin und Phycocyanin; Marennin, das in der Natur in der Diatomee Haslea ostrearia gefunden wird; Carotine, darunter &bgr;-Carotin, &agr;-Carotin, &ggr;-Carotin und &dgr;-Carotin; Retinol; Tocopherole; Phytole; Squalen; und mehrfach ungesättigte Fettsäuren, darunter Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure.

Wie erwähnt umfasst das Verfahren den Schritt des Kontaktierens eines Mediums, das die Verbindung enthält, mit Fischschuppen, um Adsorption der Verbindung an den Fischschuppen zuzulassen. In diesem Zusammenhang bezieht sich ein Medium auf eine Lösung, Emulsion oder Suspension. In nützlichen Ausführungsformen umfasst das Medium eine wässrige Lösung oder ein vorwiegend oder teilweise wässriges Medium wie eine wässrige oder halbwässrige Emulsion oder Suspension, die z.B. ein gelöstes, suspendiertes oder emulgiertes organisches Material umfassen kann, darunter Proteine, Kohlenhydrate und Lipide. Das Medium kann des Weiteren ein organisches Lösungsmittel in einem Anteil im Bereich von etwa 0 bis 100% umfassen, vorausgesetzt, dass der Lösungsmittelanteil die Adsorption nicht zu uneffektiv macht, um nützlich zu sein.

Zum Kontaktieren des Mediums mit den Fischschuppen können die Schuppen in geeigneten Filtermitteln angeordnet werden, durch die das flüssige Medium gefiltert wird, die von dem speziellen Medium und dem Bearbeitungsmaßstab abhängen werden. Gegebenenfalls können die Schuppen direkt in dem flüssigen Medium angeordnet sein und anschließend von dem Medium getrennt werden, z.B. durch mechanische Filtration wie eine herkömmliche Filterpresse. Geeignete Filtermittel sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und umfassen Durchflussrohre, in denen das Filtermaterial zwischen Maschen festgehalten wird. Die Schuppen können dann, falls erforderlich, vor weiterem Gebrauch mit geeigneten Mitteln gereinigt werden.

In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung Astaxanthin aus dem abgeflossenen Wasser der Fisch- oder Schalentierverarbeitung zurückgewonnen. In solchen Ausführungsformen ist die Schalentierart irgendeine Art, die Astaxanthin enthält, wie z.B. Garnele, Hummer, Krabbe, Krebs und Krill. Bei diesen Arten ist Astaxanthin in den lebenden Tieren proteingebunden, wird aber nach dem Vorkochen, so wie es vor dem Pulen von Garnelen und für die Verarbeitung anderer Schalentiere gemacht wird, freigegeben. Nach einer solchen Verarbeitung ist immer noch viel Astaxanthin in der Schale oder anderem Abfallmaterial enthalten, aber ein bedeutender Anteil ist im abgeflossenen Wasser der Verarbeitung suspendiert, welches typischerweise eine rötliche Tönung aufweist, die den Abwasserstrom verschmutzt. Demzufolge ist das Entfernen oder Abschwächen der Farbe des Schalentierabwassers eine nützliche Eigenschaft der Erfindung. Es ist abzusehen, dass eine solche Reinigung das Recycling von Abwasser vereinfachen kann und den Wasserverbrauch bei solch einer Verarbeitung verringern kann, welcher z.B. bei der Garnelenverarbeitung typischerweise im Bereich von 40 bis 80 Tonnen pro Tonne des Produktes liegt.

Die Erfindung kann auch benutzt werden, um Pigment zurückzugewinnen, welches aus dem festen Abfallmaterial entfernt und in ein flüssiges Medium gebracht wird, wie z.B. durch enzymatischde Mittel.

Erfindungsgemäß können alle Fischschuppen benutzt werden, vorausgesetzt dass sie solche oberflächenadsorptive Eigenschaften aufweisen, die für eine zufriedenstellende Adsorptionswirkung sorgen. Vorzugsweise sind die Fischschuppen von einer Knochenfischart (Osteichtyes), die Fischschuppen cycloiden oder ctenoiden Typs hat. Wir haben herausgefunden, dass insbesondere die letzteren gute Adsorptionseigenschaften aufweisen. (Für eine ausführliche Erörterung verschiedener Arten und Strukturen von Fischschuppen siehe z.B. Lagler u.a., Ichtyology, John Wiley & Sons, New York, 1962.)

In nützlichen Ausführungsformen der Erfindung sind die Schuppen von einer Art einer Familie, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend die Gadidae-, Scorpaenidae-, Clupeidae- und Argentinidaefamilie.

In bevorzugten Ausführungsformen sind die Fischschuppen von einer Fischart, ausgewählt aus einer Gruppe, enthaltend Goldbarsch (Rotbarsch), Blaumaul, Rotbarsch, Granatbarsch, Drachenkopf, Lodde, Hering, Sardine, Goldlachs, Schnapper, Zackenbarsch, Steinbutt, Scholle und andere Fischarten mit Fischschuppen mit ähnlichen Oberflächeneigenschaften.

Sehr nützliche Ausführungsformen verwenden Rotbarschschuppen, die ctenoiden Typs mit auffälligen Skleritformationen sind. Die Sklerite sind konzentrische zahnartige Streifungen auf dem kaudalen Teil (der Teil, der aus der Haut hervorkommt) der Schuppen. Fischschuppen mit solchen Oberflächeneigenschaften werden erfindungsgemäß derzeit bevorzugt.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung umfassen die bereitgestellten Verfahren einen Schritt des Desorbierens der Verbindung von den Fischschuppen mit einem geeigneten Lösungsmittel. Nützliche Lösungsmittel sind z.B. Alkane, darunter Hexan, Heptan, Oktan und Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Phenole, Acetonitril, Diethylether, Ketone wie Aceton, Ether und Mischungen daraus.

Die Verbindung(en) kann/können gegebenenfalls durch Verwendung von Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen aus den Fischschuppen extrahiert werden. Das Kohlendioxid kann gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Schleppmitteln wie organischen Lösungsmitteln, insbesondere Lösungsmitteln der oben erwähnten Arten verwendet werden.

In einer bestimmten nützlichen Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung von den Fischschuppen mit einem Öl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mit Lebensmittel- oder Futtermittelqualität desorbiert. Solche Verfahren liefern daher ein Ölprodukt, das eine gewünschte Verbindung umfasst, z.B. ein Pigment wie Astaxanthin, welches zum Verzehr durch Menschen oder Tiere verwendet werden kann, entweder direkt oder als Inhaltsstoff in anderen Futtermittel- oder Lebensmittelprodukten, z.B. Backwaren oder Milchprodukte, wo das Hinzufügen einer Verbindung wie ein natürliches Pigment oder Antioxidationsmittel gewünscht wird.

Es ist abzusehen, dass Fischschuppen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren chemisch modifiziert sein können, z.B. durch kovalente Bindung chemischer Gruppen auf der Oberfläche der Fischschuppen, um deren Eigenschaften zu modifizieren, z.B. um eine wirksamere und/oder spezifischere Adsorption gewünschter Verbindungen zu erhalten, und dass solche Fischschuppen und deren Verwendung unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen. Verfahren zum Immobilisieren gewünschter Verbindungen (z.B. synthetischer Polymere, Peptide, Kohlenhydrate oder anderer organische Moleküle) sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.

Die neuen und nützlichen Eigenschaften von Fischschuppen können des weiteren in der Entwicklung und Synthese neuer Adsorptionsmaterialien helfen, basierend auf den chemischen und strukturellen Eigenschaften von Fischschuppen. Es ist daher eine zusätzliche Erscheinungsform der Erfindung, dass, basierend auf den hier beschriebenen Erkenntnissen, Verbindungen, die an Fischschuppen adsorbieren, an synthetischem fischschuppenartigen Material adsorbiert werden können. Solche Materialien hätten vorzugsweise die wesentlichen Eigenschaften von Fischschuppen, von denen man glaubt, dass sie den Schuppen ihre adsorptiven Eigenschaften verleihen, d.h. makroskopische (skleritartige) und mikroskopische (collagen-/apatitartige) Eigenschaften.

In einer weiteren Erscheinungsform stellt die Erfindung Fischschuppen bereit, wie oben beschrieben mit einer adsorbierten Verbindung als Quelle der Verbindung. Solch eine Verbindung kann jede der oben erwähnten sein, die die oben beschriebenen chemischen Eigenschaften aufweist, so dass sie an Fischschuppen adsorbiert. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen Fischschuppen mit adsorbierten natürlichen oder synthetischen Pigmenten, wie z.B. irgendeine der oben erwähnten Arten. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform werden Fischschuppen mit adsorbiertem Astaxanthin als Astaxanthinquelle bereitgestellt.

Man wird sehr zu schätzen wissen, dass solch ein Fischschuppenmaterial mit einer oder mehreren adsorbierten Verbindungen mit Nährwert zum menschlichen Verzehr als Nahrungsergänzung oder Nutrazeutikum bereitgestellt werden kann. Die chemische Zusammensetzung von Fischschuppen ist ähnlich wie die von Knochen, umfasst etwa 30% Protein und stellt eine reiche Calciumquelle in Form von Apatit dar. Fischschuppenmaterial, das von Sardinenschuppen stammt, ist bereits zum menschlichen Verzehr verkauft worden. Fischschuppenmaterial dient als nützliche Calciumquelle, vorteilhaft zur Verhinderung oder Verringerung von Osteoporose, und der Proteinanteil der Schuppen, der hauptsächlich aus Collagen und Elastin besteht, hat auch einen Nährwert. Die vorliegende Erfindung stellt all diese Vorteile des Fischschuppenmaterials bereit, mit den zusätzlichen Gesundheitsvorteilen, die sich von dem adsorbierten Material ableiten. Nützliche Ausführungsformen solcher Materialien zum menschlichen Verzehr umfassen Schuppen mit adsorbierten Vitaminen, Antioxidationsmitteln, mehrfach ungesättigten Fettsäuren und jede der oben erwähnten Verbindungen, die gut für den menschlichen Verzehr sind. Bevorzugte Ausführungsformen enthalten adsorbiertes Retinol (Vitamin A), Tocopherole, Carotin, Astaxanthin, Squalen und mehrfach ungesättigte Fettsäuren, darunter Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Arachidonsäure und Kombinationen daraus. Wie oben erörtert machen die antioxidierenden Eigenschaften von Astaxanthin Astaxanthin-Fischschuppen zu einer besonders nützlichen Ergänzung. Solche Fischschuppenprodukte können außerdem mit weiteren nützlichen Komponenten wie Vitaminen, Aromastoffen oder Färbemitteln gemischt werden.

Als weitere Erscheinungsform liefert die Erfindung Verbindungen, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, wie jede der oben erwähnten Verbindungen, die auf andere Art noch nicht in einem kommerziellen wirtschaftlichen Maßstab erhalten werden können.

In einer weiteren Erscheinungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zum Beeinflussen der Farbe eines Tieres oder Tierproduktes mit einem Pigment wie Astaxanthin bereit, umfassend das Versehen des Tieres mit zerkleinerten Fischschuppen mit dem adsorbierten Pigment. Es ist bekannt, dass eine rötliche Pigmentierung des Tierfleisches und/oder der von Tieren erzeugten Produkte dadurch erhalten werden kann, dass man Tieren Futtermittel verabreicht, das Astaxanthin enthält. Nützliche Ausführungsformen umfassen das Beeinflussen der Farbe von Fleisch von Arten aus Aquakulturen wie Lachs und Forelle; von Geflügelfleisch, Eigelb und Milch, z.B. um die Farbe von Butter zu beeinflussen.

Für solche Zwecke stellt die Erfindung in noch einer weiteren Erscheinungsform Futtermittelzusammensetzungen bereit, die Fischschuppen mit adsorbiertem Pigment umfassen. Solche Futtermittelzusammensetzungen sind nützlich zum Füttern von Meerestierarten, darunter Lachs und Forelle; Geflügelarten, darunter Hühner, Puten, Gänse; und Vieh. Die Schuppen können auf eine geeignete Partikelgröße zerkleinert werden, abhängig von der Struktur der Futtermittelmasse und der zu fütternden Art. Die Menge des Futtermittels, das die Fischschuppen enthält, und/oder die Menge der Fischschuppen im Futtermittel wird von der fraglichen Tierart abhängen und von dem Effekt, den man sich durch das Pigment zu erhalten wünscht. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Pigment Astaxanthin.

In einer weiteren Erscheinungsform der Erfindung werden Verfahren zum Reinigen von Abwasser bereitgestellt, umfassend das Filtern von Abwasser mit Filtermitteln, umfassend ganze oder zerkleinerte Fischschuppen. Wie vorhergehend beschrieben sind solche Verfahren insbesondere nützlich in Verarbeitungsanlagen für Schalentierprodukte, die Astaxanthin enthalten. Diese erfindungsgemäßen Verfahren finden Verwendung auch in anderen Industrien, wo Verbindungen wie die oben erwähnten in das Abwasser freigegeben werden. Nützliche- Ausführungsformen umfassen das Reinigen von Abwasserströmen aus Textilfabriken und Lebensmittelanlagen, wo Pigmente wie jene oben erwähnten benutzt werden, oder verwandte Verbindungen mit solchen chemischen Eigenschaften, dass sie an Fischschuppen adsorbieren.

Erfindungsgemäß umfasst das Reinigungsverfahren der Erfindung, dass der Gehalt einer oder mehrerer Verbindungen, die an Fischschuppen adsorbieren, im Abwasser wesentlich entfernt oder verringert wird. Das Fischschuppen-Adsorptionsverfahren kann ein Schritt in einem umfassenderen Reinigungsverfahren sein.

BEISPIELE Beispiel 1: Vorbereitung der Fischschuppen

Fischhaut vom Goldbarsch (Sebastes marinus) wurde entschuppt, und die Schuppen wurden eingesammelt und wiederholt in warmem Leitungswasser gewaschen. Die Schuppen wurden über Nacht bei 60°C getrocknet und bei Raumtemperatur in Plastikbeuteln gelagert. Sie wurden intakt oder zerkleinert auf eine Partikelgröße von etwa 1 mm oder 2 mm verwendet.

Beispiel 2: Sorption der Fischschuppen

Wie in Beispiel 1 vorbereitete Fischschuppen, ganz oder zerkleinert, wurden in Säulen mit Durchmessern von 2,5 cm bis 5 cm und Längen nicht größer als 10 cm angeordnet. Der Durchfluss wurde allein durch die Schwerkraft erzeugt.

2a) Sorption von Astaxanthin aus abgeflossenem Wasser der Garnelenverarbeitung

1 L Abwasser der Garnelenverarbeitung wurde durch eine Schuppenfiltersäule mit 4 g zerkleinerten Schuppen geleitet, die wie in Beispiel 1 vorbereitet wurden. Der Durchfluss lag etwa bei 3 mL/min. Das Experiment wurde bei reduzierten Lichtverhältnissen und bei Raumtemperatur durchgeführt. 5 Proben wurden dann mit HPLC (unten beschrieben) analysiert. Die Proben waren die folgenden:

  • 1. Abwasser (mit Schwebesuspension)
  • 2. Die ersten 25 mm Suspension, die sich auf dem Oberteil der Schuppensäule abgesetzt haben
  • 3. Die folgenden 10 mm Schuppen mit sorbiertem Pigment
  • 4. Die nächsten 10 mm desselben Materials
  • 5. Die unteren 25 mm der Schuppensäule

Es konnte beobachtet werden, dass die rosa Farbe recht einheitlich innerhalb der mit dem Schuppenmaterial bepackten Säule verteilt war, ihre Intensität allerdings in Richtung des Bodens allmählich verlor. Dies zeigt, dass das Zurückhalten des Pigments auf den Schuppen nicht nur durch mechanische Filtration der Abwassersuspension am Oberteil der Schuppensäule bewirkt wird, sondern auch in den tieferen Schichten der Schuppen auftritt.

Tabelle 1:

Für die HPLC-Analyse wurden die Proben mit einer 1:1-Mischung Petrolether(Kp. 40°–60°)/Aceton extrahiert, mit Ultraschall behandelt und zentrifugiert. Unterstichproben wurden mit KOH verseift (Verfahren von Britton G. u.a., Carotinoids-Isolation and Analysis, Birkhäuser, Basel, 1995). Kontrollen wurden mit synthetischem reinen Astaxanthin durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, dass das Zurückhalten des Pigments auf den Schuppen nicht nur durch mechanische Filtration der Abwassersuspension am Oberteil der Schuppensäule bewirkt wird, sondern auch in den tieferen Schichten der Schuppen auftritt. Die quantitative Analyse zeigt, dass über 97% des Pigments auf den Schuppen bleibt.

2b) Sorption synthetischen reinen Astaxanthins

Reines Astaxanthin (Sigma Chemicals) wurde erhalten und in einer Aceton-Wasser-Mischung gelöst. Mit einer Acetonkonzentration von etwa 0,5% und 10 mM NaCl tritt die Sorption von Astaxanthin, verglichen mit Abwasserpigment, mit vergleichbarer Wirksamkeit auf.

2c) Vergleichen der Sorption verschiedener Verbindungen

Einige ausgewählte Testverbindungen wurden untersucht und ihre Sorption an Fischschuppen mit der von Astaxanthin verglichen. Die Verbindungen sind &bgr;-Carotin, Spinatextrakt, der Chlorophyll a und b enthält, Neoxanthin, Lutein und Violaxanthin. Die Lösungen wurden eingestellt auf eine Konzentration von 10 mM NaCl und etwa 0,5% Aceton. Die Ergebnisse der Sorptionswirkung sind in 1 dargestellt.

Die höchste Sorptionswirkung wurde für &bgr;-Carotin beobachtet. Andere Carotinoide (darunter Astaxanthin) und beide Chlorophylle werden mit vergleichbarer Wirksamkeit im Bereich von 60 bis 67% Pigment, das auf den Fischschuppen bleibt, gebunden. Das &bgr;-Carotin ist unpolarer im Vergleich zu den anderen Carotinoiden, die Hydroxycarotinoide (Xanthophylle) sind, was anzeigt, dass die Sorptionswirkung hauptsächlich von den hydrophoben Polyenstrukturen abhängen kann, die diese Verbindungen gemeinsam haben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Sorptionswirkung der Fischschuppen bezogen auf die untersuchten Verbindungsklassen eher unspezifisch ist.

2d) Wirkung der Schuppengröße, zerkleinerte gg. ganze Schuppen

Die Säulen wurden wie vorhergehend mit ganzen Schuppen und auf ein Mittelmaß zerkleinerten Schuppen vorbereitet und mit abgelaufenem Wasser der Garnelenverarbeitung untersucht. Die zerkleinerten Schuppen zeigten eine größere Bindungswirkung (% zurückgehaltenes Astaxanthin) und Beladungskapazität (mL Probeflüssigkeit/g) als ganze Fischschuppen, die jedoch auch Pigment zurückhielten.

Beispiel 3: Desorption von Astaxanthin von den Fischschuppen

Die Desorption von Astaxanthin von den Schuppen wurde unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel als Eluenten untersucht. Wasser, Methanol (10, 20, 50 und 100%), Acetonitril, 2-Propanol, Hexan und Petrolether (40° bis 60°) wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt. Keine Desorption wird mit Wasser beobachtet, und keine mit den untersuchten Alkoholen. Eine vergleichbare Elutionswirkung wird mit Acetonitril und Hexan beobachtet, aber die größte Wirkung wurde mit Petrolether erhalten.

LEGENDEN ZU DEN FIGUREN

1: Die Sorptionswirkung verschiedener an Fischschuppen adsorbierter Verbindungen, wie in Beispiel 2c erörtert. Die Verbindungen wurden spektralphotometrisch gemessen als % an Pigment, das auf den Fischschuppen bleibt, verglichen mit der gelösten Gesamtmenge in der Probe, die durch die Fischschuppen gefiltert wurde. a: Astaxanthin, b: &bgr;-Carotin, c: Chlorophyll a, d: Chlorophyll b, e: Lutein, f: Violaxanthin, g: Neoxanthin.

2: Die Zurückhaltung von Astaxanthin auf Fischschuppen nach Desorption mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie in Beispiel 3 erklärt. a: Garnelenabwasser, b: Wasser, c bis f: 10%-20%-50%-100% Methanol in Wasser, g: Acetonitril, h: 2-Propanol, i: Hexan, j: Petrolether (40° bis 60°). Die Y-Achse zeigt % zurückgehaltenes Pigment, spektralphotometrisch gemessen.

3: Elektronenmikroskopische Bilder von Fischschuppen des Goldbarsches, die die Zahnstruktur (Sklerite) der Schuppen zeigen, an die Astaxanthin bevorzugt zu adsorbieren scheint. Das obere Feld zeigt eine saubere Fischschuppe bei verschiedenen Vergrößerungen, wobei die Pfeile auf dem mittleren Feld auf Sklerite zeigen. Das untere Feld zeigt eine Schuppe nach dem Kontakt mit Garnelenabwasser, das Astaxanthin enthält (wie in Beispiel 2a beschrieben), und es ist deutlich zu beobachten, dass Material zurückgehalten wird, insbesondere auf den Skleriten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Rückgewinnung einer hydrophoben Verbindung aus einem flüssigen Medium, umfassend die Schritte:

    (i) Kontaktieren eines Mediums, das die Verbindung enthält, mit Fischschuppen, um Adsorption der Verbindung an den Fischschuppen zuzulassen;

    (ii) Trennen der Fischschuppen mit der adsorbierten Verbindung von dem Medium, um die zurückgewonnene Verbindung an den Fischschuppen adsorbiert zu erhalten; und

    (iii) gegebenenfalls Desorbieren der Verbindung mit einem geeigneten Lösemittel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eine erheblich hydrophobe Verbindung ist, die eine lineare oder cyclische Polyenstruktur mit konjugierten Doppelbindungen mit oder ohne Heteroatomen enthält.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend Carotinoide, Porphyrine und lineare Tetrapyrrole.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend Chlorophylle, Chlorophyllide, Protoporphyrin, Ferroprotoporphyrin; Phycobilin, Biliverdin, Bilirubin; Marennin; Carotinoide, sowohl Xantophylle, darunter Astaxanthin, Vulgastaxanthin, Zeaxanthin, Cantaxanthin, Violaxanthin, Lutein, Lycopin, Crocetin, Bixin, Norbixin, Betanin; als auch Carotine, darunter &bgr;-Carotin, &agr;-Carotin, &ggr;-Carotin und &dgr;-Carotin; Retinol; Tocopherole; Phytole; Squalen; mehrfach ungesättigte Fettsäuren, darunter Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung eine Carotinoidverbindung ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung Astaxanthin ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Astaxanthin aus dem abgeflossenen Wasser der Fisch- oder Schalentierverarbeitung zurückgewonnen wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Schalentier eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Garnele, Hummer, Krabbe, Krebs und Krill.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Fischschuppen von einer Knochenfischart (Osteichthyes) sind, die Fischschuppen cycloiden oder ctenoiden Bautyps hat.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Schuppen von einer Art einer Familie sind, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend die Gadidae-, Scorpaenidae-, Clupeidae-, Argentinidaefamilie.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fischschuppen von einer Fischart sind, ausgewählt aus einer Gruppe, enthaltend Goldbarsch (Rotbarsch), Blaumaul, Rotbarsch, Granatbarsch, Drachenkopf, Lodde, Hering, Sardine, Goldlachs, Schnapper, Zackenbarsch, Steinbutt und Scholle.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fischschuppen zerkleinerte Schuppen sind.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fischschuppen chemisch verändert sind.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit einem Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane, darunter Hexan, Heptan, Oktan und Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe, Phenole, Acetonitril, Diethylether, Aceton und Mischungen davon, von den Fischschuppen desorbiert wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit einem Öl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs mit Lebensmittel- oder Futtermittelqualität von den Fischschuppen desorbiert wird.
  16. Fischschuppen mit einer adsorbierten hydrophoben Verbindung.
  17. Fischschuppen nach Anspruch 16, wobei die Verbindung ein natürliches Pigment ist.
  18. Fischschuppen nach Anspruch 16, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Chlorophylle, Chlorophyllide, Protoporphyrin, Ferroprotoporphyrin; lineare Tetrapyrrole, darunter Phycobilin, Biliverdin, Bilirubin und Marennin; Carotinoide, sowohl Xantophylle, darunter Astaxanthin, Vulgastaxanthin, Zeaxanthin, Cantaxanthin, Violaxanthin, Lutein, Lycopin, Crocetin, Bixin, Norbixin, Betanin; als auch Carotine, darunter &bgr;-Carotin, &agr;-Carotin, &ggr;-Carotin und &dgr;-Carotin; Retinol, Tocopherole, Phytole, Steroide, darunter Squalen; mehrfach ungesättigte Fettsäuren, darunter Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure.
  19. Fischschuppen nach Anspruch 16 mit adsorbiertem Astaxanthin.
  20. Fischschuppen nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Schuppen von einer Art einer Familie sind, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend die Gadidae-, Scorpaenidae-, Clupeidae-, Argentinidaefamilie.
  21. Fischschuppen nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei die Fischschuppen von einem Fisch sind, ausgewählt aus einer Gruppe, enthaltend Goldbarsch (Rotbarsch), Blaumaul, Rotbarsch, Granatbarsch, Drachenkopf, Lodde, Hering, Sardine, Goldlachs, Schnapper, Zackenbarsch, Steinbutt und Scholle.
  22. Fischschuppen nach einem der Ansprüche 16 bis 21, die chemisch verändert sind.
  23. Verfahren zum Entfernen hydrophober Verbindungen aus einer Lösung wie Abwasser, umfassend das Filtern der Lösung mit Filtermitteln, umfassend ganze oder zerkleinerte Fischschuppen.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Reinigung das Verringern des Lösungsgehaltes einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen, die an den Fischschuppen adsorbieren, umfasst.
  25. Fischschuppen mit einer adsorbierten hydrophoben Verbindung, die zur Benutzung als Ernährungs- und/oder nutrazeutische Ergänzung auf Fischschuppen adsorptionsfähig ist.
  26. Fischschuppen nach Anspruch 25, wobei die adsorbierte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Astaxanthin, Vulgastaxanthin, Zeaxanthin, Cantaxanthin, Violaxanthin, Carotin, Retinol, Tocopherol, Squalen; Protoporphyrin, Ferroprotoporphyrin, mehrfach ungesättigte Fettsäuren, darunter Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure und Arachidonsäure.
  27. Fischschuppen nach Anspruch 25, wobei die Verbindung ein Carotinoid ist.
  28. Fischschuppen nach Anspruch 25, wobei die Verbindung Astaxanthin ist.
  29. Verfahren zum Beeinflussen der Farbe eines Tieres oder Tierproduktes mit einem Pigment, umfassend das Versehen des Tieres mit zerkleinerten Fischschuppen mit adsorbiertem Pigment.
  30. Futtermittelzusammensetzung, enthaltend Fischschuppen mit adsorbiertem Pigment.
  31. Futtermittelzusammensetzung nach Anspruch 30 zum Füttern von Fischarten, darunter Lachs und Forelle; Geflügel, darunter Hühner, Puten, Gänse; und Vieh.
  32. Futtermittelzusammensetzung nach Anspruch 30, wobei das Pigment Astaxanthin ist.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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