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Dokumentenidentifikation DE69732894T2 06.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000850679
Titel Feste Elektrolytmembran mit einem Bestandteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
Anmelder Praxair Technology, Inc., Danbury, Conn., US
Erfinder Chen, Chieh Cheng, Getzville, New York 14068, US;
Prasad, Ravi, East Amherst, New York 14051, US;
Gottzman, Christian Friedrich, Clarence, New York 14031, US
Vertreter Schwan Schwan Schorer, 80796 München
DE-Aktenzeichen 69732894
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.12.1997
EP-Aktenzeichen 971229455
EP-Offenlegungsdatum 01.07.1998
EP date of grant 30.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.04.2006
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 35/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen von Feststoffelektrolytionentransportmembranen und genauer auf derartige Membrane, die einen oder mehrere Bestandteile aufweisen, der/die die mechanischen Eigenschaften, die katalytischen Eigenschaften und/oder das Sinterverhalten der Membrane verbessert.

Hintergrund der Erfindung

Feststoffelektrolytionentransportmembrane verfügen über ein signifikantes Potential für die Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasströmen. Von besonderem Interesse sind Mischleitermaterialien, die sowohl Sauerstoffionen wie Elektronen leiten und die somit in einem druckbetriebenen Modus ohne eine Verwendung von externen Elektroden betrieben werden können. Keramische Verbundmischleitermembrane, die mehrphasige Gemische aufweisen, welche aus einem elektronisch leitenden Material und einem Sauerstoffionen leitenden Material bestehen, sind in US-A-5 306 411, T. J. Mazanec et al., für elektrochemische Reaktoren und partielle Oxidationsreaktionen offenbart. M. Liu et al. offenbaren in US-A-5 478 444 Verbundmischleitermaterialien, die Sauerstoffionen leitende Materialien wie z.B. Wismutoxid und elektronisch leitende Materialien enthalten. Echte Mischleiter, für die Perovskite wie z.B. La0,2Sr0,8CoOx, La0,2Sr0,8FeOx, La0,2Sr0,8Fe0,8Co0,1Cr0,1Ox und andere Beispiele sind, sind Materialien, die über eine intrinsische Leitfähigkeit für sowohl Elektronen wie für Ionen verfügen. Einige dieser Materialien weisen eine der höchsten bekannten Sauerstoffionenleitfähigkeiten und zusätzlich eine schnelle Oberflächenaustauschkinetik auf.

Obgleich für diese Materialien in Gastrennanwendungen ein großes Potenzial besteht, bestehen bei ihrer Verwendung einige Nachteile. Ein allgemeines Problem der meisten Keramikwerkstoffe besteht in ihrer Fragilität und ihrer niedrigen mechanischen Zugfestigkeit, was die Herstellung großer Elemente wie z.B. Rohre und ihren PerovsEinsatz in hoch verlässlichen kommerziellen Systemen erschwert.

Yamamoto et al. berichteten von der Mikrorissbildung in gesintertem LaCoOx in Perovskite-Type Oxides as Oxygen Electrodes for High Temperature Oxide Fuel Cells, Solid State Ionics 22: 241–46 (1987). Derartige Mikrosprünge hängen wahrscheinlich mit strukturellen Transformationen während des Sinterns zusammen und treten in Perovskiten häufig auf. Die Konzentrationen von Leerstellen in vielen Ionentransportmembranmaterialien wie z.B. Perovskiten ist eine Funktion des Sauerstoffpartialdrucks in dem sie umgebenden Gas. Da die Elementarzellengröße von den Konzentrationen von Leerstellen abhängt, nimmt in vielen Ionentransportmembranmaterialien das Volumen der Elementarzelle zu, wenn PO2 verringert wird. Zum Beispiel nimmt in Perovskiten die Größe der Elementarzelle ABO3 mit einer Verringerung des Partialdrucks von Sauerstoff an der Anoden- oder Permeatseite zu. Die Veränderung der Elementarzellengröße führt zu einem Zusammensetzungskoeffizient der Expansion zusätzlich zu dem thermischen Expansionskoeffizient. Somit führen Zusammensetzungsgradienten in den Materialien zu einer mechanischen Beanspruchung, die wiederum ein Versagen bewirken könnte. Dies macht häufig eine genaue Steuerung der Atmosphäre während dem Vorgang des Hoch- und Herunterfahrens sowie während des Betriebs nötig.

B. Fu et al. berichteten in (Y1-xCax)FeO3: A Potential Cathode Material for Solid Oxide Fuel Cells, Proc. 3rd. Intl. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, S. C. Singhal, Ed., The Electrochem. Soc. Vol. 93–4: 276–282 (1993), dass die Mikrorissbildung in Y1-x(Sr oder Ca)xMnO3-Perovskiten ein Problem war, und zwar entweder aufgrund einer polymorphen Hochtemperatur-Symmetrieveränderung, oder wegen eines hoch anisotropischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Systems. Die Bemühungen zur Umgehung dieses Problems erwiesen sich als nicht erfolgreich. Die Autoren stellten fest, dass hohe Sr- oder Ca-Dotierpegel (x > 0,3) die Mikrorissbildung reduzieren können. Allerdings führten diese Pegel zu einer schlechten Leistungsfähigkeit für Brennstoffzellen-Kathodenanwendungen, und zwar offensichtlich aufgrund der minderwertigen physikalischen Eigenschaften einschließlich verringerter ionischer Konduktivitäten.

Aufgrund der oben beschriebenen Schwierigkeiten sind bei der Herstellung von Perovskitrohren komplexe sorgfältig gesteuerte Verfahrensschritte notwendig, die mitunter ein ausgeklügeltes Sinterverfahren mit gesteuerter Atmosphäre benötigen. Dies erhöht die Kosten und die Komplexität der Herstellung und könnte zu Problemen während des Übergangsbetriebs der hergestellten Elemente einschließlich Temperatur-, Atmosphären- oder Zusammensetzungsveränderungen führen.

Eine Minimierung der Sensitivität von Ionentransportmembranen bezüglich der Umgebungsatmosphäre ist hoch erwünscht. Weiterhin verfügen viele dieser Materialien über einen sehr hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (zum Beispiel beträgt er bei La1-xSrxCoO3 näherungsweise 20 × 10–6/°C), der während der Verarbeitung und im Betrieb zu einer hohen thermischen Belastung und somit häufig zu einem Versagen der Materialien führt.

Zusammenfassend festgestellt ist die Verwendung von Verbundmischleitern beim Stand der Technik hauptsächlich auf Materialien begrenzt, die mehrphasige Gemische aus Sauerstoffionenleitern und elektronischen Leitern aufweisen. Das hauptsächliche Ziel bestand beim Stand der Technik darin, dem Ionenleiter eine elektronische Leitfähigkeit zu verleihen. Dies erforderte es im allgemeinen, dass die elektronisch leitende zweite Phase in einer Menge von mehr als 30 bis 35 Vol.-% vorlag, wenn diese zufällig verteilt wurde, um einen Betrieb über der Perkolationsgrenze zu ermöglichen.

Shen et al. führen in dem Absatz 6 der Patentschriften US-A-5 616 223 sowie US-A-5 624 542 an, dass in einem System Silber eine kontinuierliche Phase bei etwa 20 bis etwa 35 Vol.-% erhält, während Silber/Palladium-Legierungen "leicht höhere Mengen" erfordern. Shen et al. bevorzugen es, dass die elektronisch leitende Phase in etwa 1 bis 5% höheren Mengen vorliegt, um eine hohe ambipolare Leitfähigkeit zu erhalten. US-A-5 624 542 beschreibt keramische/metallische Materialien mit einer hauptsächlich elektronisch leitenden Metallphase, die im Vergleich zu einer hauptsächlich ionenleitenden keramischen Phase alleine verbesserte mechanische Eigenschaften bereitstellt.

Zur Bewerkstelligung der erwünschten physikalischen Eigenschaften und c supraleitenden Charakteristika mit hohem TC-Wert supraleitende Rohverbundmaterialien synthetisiert worden. Wong et al. beschreiben in US-A-5 470 821 supraleitende Rohverbundmaterialien mit kontinuierlichen supraleitenden keramischen und elementaren Metallmatrizen. Das elementare Metall ist in den Leerstellen zwischen den Kristallkörnern angeordnet, um die Transportstromdichte zu erhöhen.

Der Sauerstofftransport wird durch den Partialdruck des Sauerstoffs in den Gasströmen angetrieben. Das Nernstpotential wird intern entwickelt und treibt den Strom von Sauerstoffleerstellen gegen den ionischen Widerstand des Elektrolyts, wie dies in dem auf den Anmelder der vorliegenden Erfindung übertragenen Patent US-A-5 547 494 von Prasad et al. mit dem Titel "Staged Electrolyte Membrane" offenbart ist.

Im Allgemeinen sind dünne Elektrolytfilme erwünscht, da der ideale Sauerstoffstrom umgekehrt proportional zu ihrer Dicke ist. Somit führen dünnere Filme zu höheren Sauerstoffströmen, einer verringerten Fläche, niedrigeren Betriebstemperaturen und zu geringeren Sauerstoffdruckdifferentialen über die Elektrolyte. Wenn die Anodenseite der Membran weiterhin mit einem reaktiven Gas wie z.B. Methan oder Wasserstoff gespült wird, verringert sich die Sauerstoffaktivität an der Anodenseite signifikant, was daher zu einer höheren Sauerstoffströmung über die Membran führt. Wenn die Sauerstoffströmung jedoch zunimmt, wird der Oberflächenwiderstand gegen einen Transport ausgeprägter und bestimmt letztlich den gesamten Widerstand gegen einen Transport. Der Oberflächenwiderstand stammt von verschiedenen Mechanismen, die bei der Umwandlung eines Sauerstoffmoleküls in der Gasphase zu Sauerstoffionen in dem Kristallgitter und umgekehrt beteiligt sind. Sogar für dichte Ionentransportmembrane kann die Oberflächenkinetik an der Kathoden- oder der Anodenseite die Sauerstoffströmung über die Membran begrenzen.

Yasutake Teraoka et al. berichteten von festen Gastrennmembranen, die durch die Abscheidung einer dichten mischleitenden Oxidlage auf einem porösen mischleitenden Träger ausgebildet werden. Siehe Jour. Ceram. Soc. Japan. International Ed., Vol. 97, Nr. 4, S. 458–462 und Nr. 5, S. 523–529 (1989). Der relativ dicke poröse mischleitende Träger stellt für die dünnen, relativ fragilen dichten mischleitenden Lagen eine mechanische Stabilität bereit. Hinsichtlich der Dicke der dichten Lage erwarten diese Autoren, dass die Sauerstoffströmung um einen Faktor von 10 für die dünne Verbundfilmmembran im Vergleich zu einer dichten mischleitenden Scheibe ansteigt. Allerdings erhielten die Autoren unter Verwendung der dünnen Filmmembran einen Zuwachs der Sauerstoffströmung um einen Faktor von weniger als 2.

US-A-4 791 079 offenbart katalytische Keramikmembrane, die aus zwei Lagen bestehen, namentlich aus einer undurchlässigen Misch-Ionen und elektronisch leitenden keramischen Lage sowie aus einer porösen Katalysator enthaltenden Ionen leitenden keramischen Lage. Bei der bevorzugten Zusammensetzung für die poröse keramische Lage handelt es sich um Zirkondioxid, das mit annähernd 8 bis 15 Mol% Calciumoxid, Yttriumoxid, Scandiumoxid, Magnesiumoxid, und/oder Gemischen daraus stabilisiert ist.

US-A-5 240 480 offenbart mehrlagige feste Verbundmembrane, die eine mehrkomponentige poröse Metalloxidlage und eine dichte Lage aufweisen, welche Sauerstoff von sauerstoffhaltigen gasförmigen Gemischen bei erhöhten Temperaturen abtrennen können.

US-A-5 569 633 offenbart oberflächenkatalysierte mehrlagige Keramikmembrane, die aus einer dichten mischleitenden mehrkomponentigen Metalloxidlage und aus einer katalysierten Metall- oder Metalloxidbeschichtung an der Einsatz-(Luft)-Seite bestehen, um die Sauerstoffströmung zu erhöhen. Eine katalytische Beschichtung an beiden Seiten erhöhte die Sauerstoffströmung nicht.

Eine Feststoffelektrolytionentransportmembran gemäß des Oberbegriffs von Anspruch 1 ist aus WO 92/00934 A2 bekannt, wobei die Membran eine Ionen leitende keramische Phase und eine kontinuierliche, geordnete, duktile, metallische Gruppierung aufweist, die in die keramische Phase eingebettet ist und von dieser umgeben wird.

Aufgaben der Erfindung

Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer verbesserten Feststoffelektrolytionentransportmembran mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer derartigen Membran, bei der während ihrer Herstellung Mikrosprünge minimiert werden.

Eine zusätzliche Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer solchen Membran, die während ihrer Verarbeitung und in ihrem Betrieb keine spezielle Atmosphäre benötigt.

Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer derartigen Membran, die sich an Temperatur- und Atmosphärenveränderungen anpasst.

Ebenfalls besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung einer Feststoffelektrolytionentransportmembran, welche die die durch die Oberflächenkinetik und/oder chemische Kinetik auferlegten Begrenzungen wesentlich verringert, um eine hohe Sauerstoffströmung zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Membran mit einer modifizierten Oberfläche, die einen verbesserten katalytischen Effekt an der Membran bewerkstelligt.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung weist eine Feststoffelektrolyt-Ionentransportmembran gemäß Anspruch 1 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Matrixmaterial ein Mischleiter, der sowohl eine elektronische Leitfähigkeit wie eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist. Der Bestandteil ist vorzugsweise ein Metall wie z.B. Silber, Palladium oder ein Gemisch daraus. Eine Ausführungsform der Erfindung weist ebenfalls einen Feststoffelektrolyt-Ionentransportmembrancomposit zum Abtrennen einer gasförmigen Spezies von einem gasförmigen Gemisch auf, wobei das Composit ein dichtes Matrixmaterial und eine poröse Beschichtung hat. Die poröse Beschichtung ist an mindestens der ersten oder der zweiten Oberfläche der Membran angeordnet, um die Rate an Oberflächenreaktionen zu erhöhen, welche die gasförmige Spezies beteiligen.

Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "zweiphasig" die Kombination einer Phase, die mindestens einen Ionentyp leitet, mit einer Phase, die den Bestandteil aufweist.

Wie hier verwendet sind die Begriffe "Ionentransportmaterial" und "Matrixmaterial" untereinander austauschbar.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile ergeben sich für den Fachmann anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der beiliegenden Zeichnungen, in welchen:

1a1d vergrößerte Photographien von Membranen mit unterschiedlichen Mengen an Bestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung sind;

2 ein Graph der Bruchfestigkeiten der vier in den 1a1d dargestellten Membrane ist;

3 ein Graph der Ergebnisse der Röntgenbeugung für die Membrane aus den 1a und 1d ist;

4 ein Graph des Sauerstofftransports bei unterschiedlichen Temperaturen für die Membrane der 1a und 1d ist;

5 ein Diagramm der Sauerstoffströmung bei unterschiedlichen reaktiven Spülpegeln für die Membrane der 1a und 1d ist;

6a ein Rasterelektronenmikroskopbild einer weiteren Membran gemäß der vorliegenden Erfindung ist;

6b ein Streuungsspektrum der Oberflächenenergie der in 6a dargestellten Membran ist;

7 eine vergrößerte Querschnittsansicht einer dichten Feststoffelektrolytionentransportmembran mit einer Beschichtung aus einer porösen kristallinen Lage zur Verbesserung von Oberflächenreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung ist; und

8 eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Feststoffelektrolytionentransportmembrancomposits mit einer Beschichtung aus einer porösen Kristalllage an beiden Seiten der dichten Membran zur Verbesserung von Oberflächenreaktionen ist, wobei eine der porösen Beschichtungen an einem porösen Träger zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Composits angeordnet ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein mehrphasiges Verbundmaterial, das vorzugsweise aus einer ersten Mischleiterphase wie z.B. einem Perovskit und einer zweiten Bestandteilsphase besteht, die eine Mikrorissbildung während der Herstellung verhindert, eine spezielle Atmosphärensteuerung während der Verarbeitung und im Betrieb beseitigen kann sowie die mechanischen Eigenschaften, die thermische und atmosphärische Kreislauffähigkeit und/oder die Oberflächenaustauschraten im Vergleich zu der Mischleiterphase alleine verbessert.

Die Erfindung fügt dem Mischleiter eine geeignete zweite Bestandteilsphase zu, um eine Zusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und vorzugsweise mit verbesserten katalytischen Eigenschaften auszubilden, ohne seine Leistungsfähigkeit des Sauerstofftransports zu beeinträchtigen. Diese zweite Phase kann Zusammensetzungs- und andere Beanspruchungen, die während des Sinterns erzeugt werden, freisetzen, die Ausbreitung von Mikrosprüngen in der Mischleiterphase unterdrücken und somit die mechanischen Eigenschaften (und insbesondere die Zugfestigkeit) signifikant verbessern. Da eine Steuerung der Atmosphäre während des Sinterns beseitigt werden kann, ist es einfacher und kostengünstiger, um die Fertigung in größerem Maßstab durchzuführen Die Fähigkeit zu einer Eliminierung der Steuerung der Atmosphäre während des thermischen Kreislaufs macht es wesentlich einfacher, die Membrane in praktischen Systemen einzusetzen, die bezüglich Temperatur- oder Gaszusammensetzungsvariationen robuster beschaffen sind.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Feststoffelektrolytionentransportmembrancomposit mit einer dichten Membran und einer porösen Beschichtung zur Abtrennung einer gasförmigen Komponente von einem gasförmigen Gemisch. Die poröse Beschichtung ist auf mindestens einer der ersten bzw. der zweiten Oberfläche der Membran angeordnet, um die Oberflächenreaktionen, welche die gasförmige Spezies beteiligen, zu erhöhen.

Die Erfindung stellt eine poröse Beschichtung auf einer mehrphasigen dichten Feststoffelektrolytionentransportmembran bereit, um eine Zusammensetzung mit verbesserten katalytischen Eigenschaften auszubilden, wodurch der kinetische Oberflächenaustausch mit der dichten Membran erhöht wird. Die poröse Beschichtung stellt gegenüber der dichten Elektrolyttransportmembran alleine eine signifikant erhöhte katalytische Aktivität oder Oberflächenaustauschrate bereit.

Die poröse Beschichtungslage wird an der reaktiven Oberfläche der dichten Membran abgeschieden. Für die Zwecke der Illustration kann bei einem Spülen der Anodenseite der Verbundmembran gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines methanhaltigen Gases die Oberflächenreaktionsrate des Methans in großem Umfang erhöht werden, indem eine größere Oberfläche für die Membranfläche bereitgestellt wird. Dies trifft besonders für ein Abscheiden der porösen Lage an der Anodenseite der Membran zu, da sich der die Rate begrenzende Schritt im Allgemeinen an der Anodenseite der Membran befindet, wenn Methan die reagierende Komponente des Spülgases ist. Es können bestimmte chemische Reaktionen vorliegen, bei denen sich der die Rate begrenzende Schritt an der Kathodenseite der Membran befindet. In einem derartigen Fall wird die poröse Beschichtung an mindestens der Kathodenseite abgeschieden.

Als eine bevorzugte Ausführungsform wird die Beschichtung an den Oberflächen von sowohl der Anoden- wie der Kathodenseite abgeschieden. Dies ist aufgrund des einfachen Herstellens zweifach beschichteter dichter Membrane besonders bevorzugt.

Das Abscheiden einer Beschichtungslage an beiden Seiten des dichten Matrixmaterials gleicht die Beschichtungen aus, um die möglichen Effekte einer mechanischen Beanspruchung an der Membranoberfläche zu verhindern bzw. zu verringern. Wenn sie ausgehärtet ist, kann die poröse Beschichtungslage eine mechanische Beanspruchung an einer Seite des dichten Matrixmaterials erzeugen, wenn nur eine Seite beschichtet ist. Dementsprechend ist die Abscheidung einer Beschichtungslage an beiden Seiten des dichten Matrixmaterials bevorzugt, um unausgeglichene Beanspruchungen infolge der Beschichtung zu reduzieren.

Dichte Membrane aus mischleitenden Oxiden, die Oxidionen transportieren, verfügen über eine unendliche Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität. Beispiele solcher Materialien sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt und beinhalten verschiedene Oxide mit einer Perovskitstruktur oder einer Struktur, die daraus abgeleitet werden kann wie z.B. A2B2O5, ein Brownmillerit. Ein allgemeines Problem von solchen Keramikmembranen besteht in ihrer Fragilität und der geringen mechanischen Zugfestigkeit, was die Herstellung von großen Elementen wie z.B. Rohren und ihre Verwendung in hoch zuverlässigen kommerziellen Systemen erschwert. Diese Begrenzungen sind in der vorliegenden Erfindung, bei der ein zweiphasiges Material verwendet wird, das aus einem Mischleiter wie z.B. einem Perovskit und einer geeigneten zweiten Bestandteilsphase wie z.B. einem Metall besteht, beseitigt, um die Mikrorissbildung während der Herstellung an Luft zu verhindern, die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, die thermische/atmosphärische Kreislauffähigkeit zu erhöhen und möglicherweise Oberflächenaustauschraten zu erbringen, die höher als diejenigen von einer Mischleiterphase alleine sind.

Geeignete Ionentransportmembranmaterialien beinhalten Nurionenleiter und Mischleiter, die Sauerstoffionen transportieren können. Wie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet transportieren die Ionentransportmaterialien, welche die erste Phase ausbilden, vorzugsweise sowohl Sauerstoffionen wie Elektronen unabhängig von dem Vorhandensein der zweiten Bestandteilsphase. Eine ausführlichere Beschreibung von Materialien der ersten Phase, zu denen eine zweite Bestandteilsphase gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden kann, wird in den nachstehenden Beispielen angegeben.

In weiteren Ausführungsformen beinhalten geeignete Ionentransportmembranmaterialien Mischleiter, die Sauerstoffionen transportieren können. Wie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet kann die Mischleiterphase sowohl Sauerstoffionen wie Elektronen unabhängig von dem Vorhandensein der zweiten elektronisch leitenden Phase transportieren. Beispiele von mischleitenden Feststoffelektrolyten dieser Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, jedoch begrenzt sich diese Erfindung nicht ausschließlich auf diese dort angeführten Materialzusammensetzungen. In dieser Erfindung sind auch dichte Matrixmaterialien berücksichtigt, die nicht nur aus Mischleitern bestehen.

Tabelle 1: Mischleitende Feststoffelektrolyte

Im allgemeinen sind die hauptsächlichen Faktoren bei der Auswahl von Materialien der zweiten Bestandteilsphase die folgenden: (1) eine Passung des thermischen Ausdehnungskoeffizients (TEC) zwischen zweiter Phase und dem Ionentransportmaterial; (2) eine chemische Kompatibilität zwischen zweiter Phase und dem Ionentransportmaterial; (3) eine gute Verbindung zwischen der zweiten Phase und der Matrix des Ionentransportmaterials; (4) die Duktilität der zweiten Phase zur Freisetzung der Beanspruchungen während des Sinterns und Kühlens; und (5) niedrige Kosten. Die TEC-Passung ist wichtig, da sich innerhalb der zweiten Phase und um sie herum üblicherweise Belastungen aufbauen, wenn sich das Verbundmaterial von der Herstellung abkühlt. Die Auswahl eines nicht korrekten Materials der zweiten Phase kann zu einer möglichen Delaminierung oder Rissbildung durch die thermische Belastung führen, die während der Herstellung und im Betrieb ausgelöst wird. Dies kann dadurch minimiert werden, dass der Unterschied in den beiden Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Ionentransportmaterial und der zweiten Phase reduziert wird. Das Ionentransportmaterial wird als ein Matrixmaterial und die zweite Phase wird als ein Bestandteil beschrieben werden.

Die chemische Kompatibilität ist wichtig, da der Hochtemperaturbetrieb und die Verarbeitung von Ionentransportmaterialien Interaktionen und -diffusionen zwischen dem Ionentransportmaterial und der zweiten Phase bewirken, welche zu einem Qualitätsverlust der Materialien führen und die Membranleistung verringern können. Somit sollte die zweite Phase bezüglich des Ionentransportmaterials chemisch inert sein bzw. mit diesem nicht unerwünscht reagieren, um jegliche nachteiligen Interaktionen und -diffusionen bei hohen Temperaturen zu vermeiden.

Ein gutes Verbinden ist wichtig, da zwischen der zweiten Phase und dem Ionentransportmaterial auftretende Delaminierungen die Festigkeit des Materials beeinträchtigen könnten. Sprünge oder Risse könnten sich leicht miteinander verbinden und zu einem Materialversagen führen.

Eine Duktilität der zweiten Bestandteilsphase ist wichtig, da viele Ionentransportmaterialien einen sehr hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten führen zu einer hohen thermischen Belastung während der Verarbeitung und dem Betrieb der Ionentransportmaterialien, was wiederum ein Materialversagen bewirken kann. Die Duktilität der zweiten Phase kann die während des Sinterns und/oder Kühlens erzeugten Beanspruchungen freisetzen.

Zusätzlich zu den obigen Betrachtungen verbessert die katalytische Aktivität der zweiten Phase vorzugsweise die Oberflächenreaktionskinetik der Verbundionentransportmembrane. Somit kann eine erhöhte katalytische Aktivität die andernfalls hohen Kosten für ein gegebenes Bestandteil oder eine elektronisch leitende Phase mildern.

Die Bestandteilsphase gemäß der vorliegenden Erfindung ist über die Ionentransportmembran nicht elektronisch kontinuierlich. Zufällig verteilte elektronisch leitende Bestandteile betragen weniger als 30 Vol.-%, um sicherzustellen, dass solche Bestandteile in einer Weise unterhalb der Perkolationsgrenze von Elektronen über die Membran vorliegen.

Die zweite Bestandteilsphase kann aus Metallen wie z.B. Silber, Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Titan, Nickel, Ruthenium, Wolfram, Tantal oder aus Legierungen von zwei oder mehr dieser Metalle ausgewählt werden, die bei den Membranbetriebstemperaturen stabil sind. Geeignete Hochtemperaturlegierungen beinhalten Inconel, Hastelloy, Monel und Ducrolloy. Silber, Palladium, oder eine Silber/Palladium-Legierung sind bevorzugt. Die zweite Phase kann ebenfalls aus Keramikwerkstoffen wie z.B. einem Praseodymium-Indium-Oxidgemisch, einem Niob-Titan-Oxidgemisch, Titanoxid, Nickeloxid, Wolframoxid, Tantaloxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid oder aus einem Gemisch daraus ausgewählt werden. Einige keramische zweite Phasen wie z.B. Titanoxid oder Nickeloxid können in der Form von Oxiden zugeführt und anschließend während des Betriebs unter einer reduzierenden Atmosphäre zu Metall reduziert werden.

Die Erfindung wird nun ausführlich mit Bezug auf eine Verbundionentransportmembran beschrieben werden, die mischleitendes La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox und eine zweite Phase einer Silber/Palladium-Legierung enthält.

Beispiel 1 – Mechanisch verbesserte Ionentransportmembran aus La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox und 50Ag/50Pd-Legierung

Mechanisch verbesserte Ionentransportmaterialien wurden hergestellt, indem verschiedene Gewichtsverhältnisse (5, 10 und 20 Gew.-%) einer Ag/Pd-Legierung mit 50 Gew.-% Ag und 50 Gew.-% Pd, die im folgenden als 50Ag/50Pd bezeichnet wird und von Degussa Corp., South Plainfield, NJ verfügbar ist, mit La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox-Mischleiterpulver von SSC, Inc., Woodinville, WA (jetzt PSC von Praxair Surface Technologies, Inc.) unter Verwendung eines Spex-Mischwerks (Spex Industries, Inc., Edison, NJ) für ein Zeitraum von 15–20 min vermischt wurden. Anschließend wurden die Pulver zu einer 2-propanol-Lösung zugegeben, die 3 Gew.-% PVB (Butvar von Monsanto, St. Louis, MO) enthielt, und mit einem Magnetrührer bei 80°C vermischt, um das 2-propanol zu verdampfen. Danach wurden sie vor dem Pressen durch ein Sieb mit einer Mesh-Größe von 74 &mgr;m gesiebt. Die mechanisch verbesserten Membranscheiben wurden hergestellt, indem eine 1,5 inch große Platte unter einem Druck von 10,4 kpsi verwendet wurde, gefolgt von einem Ausbrennen des Bindemittels (1°C/min von 25 bis 400°C und 1 h lang gehalten) und einem 2 Stunden langen Sintern bei 1250°C mit einer Heiz-/Kühlrate von 2°C/min an Luft.

Die Mikrostrukturen der gesinterten Scheiben wurden durch die Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) mit Energiestreuungsspektroskopie (EDS) für die chemische Zusammensetzungsanalyse untersucht. Die Röntgenbeugungs-(XRD)-Analyse wurde unter Verwendung eines Rigaku-Miniflex-Diffraktometers mit Cu-K.-Strahlung für die Kompatibilitätsstudie der zweiten Phase mit der Ionentransportmatrix durchgeführt. Die mechanische Festigkeit wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines 3-Punkt-Biegeversuchs mit einer Spannweite von 19 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 min/min gemessen, wobei eine Instron-Zugtestmaschine benutzt wurde. Proben (30 × 4 × 3 mm) wurden mittels uniaxialem Pressen in trockenem Zustand, einem darauf folgenden isostatischen Kaltpressen bei 30 kpsi und einem 2 Stunden langen Sintern bei 1250°C hergestellt. Alle Probestücke wurden geschnitten und unter Verwendung synthetischer Diamantscheiben vor dem Testen poliert, um jegliche Fehler an den Rändern zu vermeiden. Die Tests wurden an fünf Probestücken für alle Zusammensetzungen durchgeführt. Die Sauerstoffpermeationsrate wurde unter Verwendung von gesinterten Scheibenprobestücken gemessen, die in einer Aluminiumoxidtestzelle mit Goldpasten abgedichtet waren. Die Permeationen wurden bei einer Temperatur von 900–1000°C mit einer Helium-Inertgasspülung und unterschiedlichen reaktiven Spülgasen durchgeführt. Ein HP 5890-Gaschromatograph, ein Sauerstoffanalysator und ein Feuchtigkeitsanalysator wurden für die Analyse der Gaszusammensetzungen und die Berechnung der Sauerstoffströme verwendet.

Das Ziel des mechanisch verbesserten Ionentransportmaterials besteht in einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Ionentransportmatrix und einer möglichen Beseitigung des Bedarfs nach einer Stickstoffatmosphäre während des Sinterns. Die anfänglichen Ergebnisse zeigen, dass die zweite Phase (Ag/Pd-Legierung) während des Sinterns entstandene Zusammensetzungs- und andere Beanspruchungen freisetzen, die Ausbreitung von Mikrosprüngen in der Mischleiterphase unterdrücken und somit die mechanische Festigkeit der Ionentransportmaterialscheibe verbessern kann. 1 zeigt, dass die Dichte von Sprüngen der Scheibe aus gesintertem Ionentransportmaterial durch eine Erhöhung der Menge der zweiten Phase in großem Ausmaß verringert werden kann. Die Auswirkung der Konzentration der zweiten Phase auf die durch 3-Punkt-Biegeversuche überprüfte Bruchfestigkeit des Ionentransportmaterials ist als Kurve 90 in 2 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen eine drastische Zunahme der Bruchfestigkeit der Ionentransportmaterialien von 0 auf 175 MPa, wenn die zweite Phase von 0 auf 20 Gew.-% erhöht wird. Die Verwendung der Ag/Pd-Legierung scheint die Dichte von Sprüngen signifikant zu verringern und die mechanische Festigkeit der Ionentransportscheibe zu erhöhen. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür in den verringerten Zusammensetzungsbeanspruchungen der metallischen Phase während des Sinterns sowie in dem zum Stillstand gebrachten Wachstum von Sprüngen besteht, womit die mechanische Festigkeit von Ionentransport-Zweiphasenscheiben verbessert wurde. Die in 3 dargestellten Röntgenbeugungsergebnisse zeigen ebenfalls eine gute Kompatibilität zwischen der 20% Ag/Pd-Legierung, Spektrum 100, und La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox, Spektrum 102, ohne dass irgend eine zusätzliche Phase nach dem Sintern bei 1250°C ermittelt wurde.

Es wurden Sauerstofftransporttests an einer 0,85 mm dicken Scheibe bei einer Temperatur von 900–1000°C unter einem Luft/Helium-Gradient mit Durchflussraten von 500 sccm (Standardkubikzentimeter pro Minute) für jeden Strom bei einem Druck von 1,2 atm durchgeführt. Die O2-Durchflüsse betragen 0,5, 0,7 und 0,9 sccm/cm2 bei 900, 950 bzw. 997°C (Kurve 110) mit einer Aktivierungsenergie von 1,0 eV, was vergleichbar zu denjenigen Werten ist, die für ein einphasiges Probestück erhalten wurden und die in der Kurve 112 in 4 dargestellt sind. Somit scheint die Verwendung der zweiten Phase die Sauerstofftransportleistung des Materials nicht zu verringern.

Ebenfalls wurden Tests dieser Zweiphasenscheiben bei 1000°C unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen von H2(10 und 20%)/N2-Gemischen an der Spülseite durchgeführt. Wenn die H2-Konzentration der reaktiven Seite von 10% auf 20% erhöht wurde, nahm die O2-Strömung von 4,6 auf 9,4 sccm/cm2 zu. Im Vergleich zu dem Testen mit einphasigen Rohren wies die Zweiphasenscheibe unter identischen reaktiven Spülbedingungen ebenfalls höhere Sauerstoffdurchflüsse auf, wie in 5 dargestellt. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür in der verbesserten Oberflächenoxidationskinetik aufgrund der katalytischen Eigenschaften der zweiten Phase besteht.

Beispiel 2 – Mechanisch verbesserte Ionentransportmembran aus La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox und 65Ag/35Pd-Legierung

Eine dichte Zweiphasenscheibe aus La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox mit 20% 65Ag/35Pd (65 Gew.-% Ag und 35 Gew.-% Pd) wurde gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 65Ag/35Pd statt 50Ag/50Pd als eine zweite Phase verwendet wurde. Ein bei Raumtemperatur durchgeführter N2-Permeationstest bestätigte, dass die Scheibe gasdicht war. Das Rasterelektronenmikroskopbild (6a) zeigte bei einer Vergrößerung von 5180 eine gut dispergierte zweite Phase in der La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox-Matrix und ergab weder Delaminierungen noch eine Ausbildung irgend einer zusätzlichen Phase, was die gute Kompatibilität zwischen der Ionentransportmembran und der zweiten Phase anzeigt. Ebenfalls zeigt ein Oberflächen-EDS-(Energiestreuungsspektroskopie)-Spektrum (6b) des Probestücks minimale Zusammensetzungsverluste der Matrix sowie der zweiten Phase nach dem Sintern. Das Verhältnis von Pd zu Ag der zweiten Phase nach dem Sintern (0,548) ist nahezu gleich wie das Verhältnis der 65Ag/35Pd-Legierung (0,538) und liegt innerhalb der Messgenauigkeit des Instruments. Ebenfalls wies die Scheibe eine gute mechanische Festigkeit nach dem Sintern bei 1200°C an Luft auf, ohne dass Mikrosprünge beobachtet wurden. An einer 0,9 mm dicken Scheibe wurde ein Sauerstofftransporttest bei einer Temperatur von 1000°C unter einem Luft/Helium-Gradient durchgeführt. Die O2-Strömung betrug 0,8 sccm/cm2 bei 1000°C und war zu der Strömung des zweiphasigen Probestücks in Beispiel 1 vergleichbar (mit 20 Gew.-% an 50Pd/50Ag zweiter Phase). Ebenfalls wurde der reaktive Spültest dieser Scheibe bei 1000°C unter Verwendung eines 10%H2-90%N2-Gemisches an der Spülseite durchgeführt. Es wurde ein O2-Durchfluss von 4,5 sccm/cm2 bei 1000°C erhalten, der ebenfalls vergleichbar zu dem Durchfluss des zweiphasigen Probestücks mit 20 Gew.-% einer 50Pd/50Ag-Legierung ist.

Beispiel 3 – Mechanisch verbesserte Ionentransportmembran aus La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox und 90Ag/10Pd-Legierung

Dichte Zweiphasenscheiben aus La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox mit 20 Gew.-% 90Ag/10Pd wurden gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme dass statt 50Ag/50Pd 90Ag/10Pd (bereitgestellt von Praxair Surface Technologies, Inc.) als eine zweite Phase verwendet wurde. Die Scheiben und Stangen wurden durch Trockenpressen unter einem Druck von 10,4 kpsi, gefolgt von einem Ausbrennen des Bindemittels (1°C/min von 25 bis 400°C, 1 h lang gehalten), und einem einstündigen Sintern bei 1200°C mit einer Heiz-/Kühlrate von 2°C/min an Luft hergestellt. Obgleich in diesen Probestücken keine Mikrosprünge beobachtet wurden, zeigten sie niedrigere mechanische Festigkeiten (mit einem Mittelwert von 135 Mpa) im Vergleich zu den Festigkeiten der zweiphasigen Probestücke mit 20 Gew.-% einer 50Pd/50Ag-Legierung. Der Grund kann in einer niedrigeren Zugfestigkeit der 90Ag/10Pd-Legierung verglichen zu der 50Pd/50Ag-Legierung bestehen. Sauerstofftransporttests wurden an extrudierten Röhren (Länge 10 cm, Innendurchmesser 1 cm, Wandstärke nach dem Sintern 1 mm) bei einer Temperatur von näherungsweise 1000°C unter reaktiven Spültests durchgeführt, wobei eine Vielzahl von Spülgasen benutzt wurde. Die O2-Durchflüsse sind unter ähnlichen Testbedingungen etwas geringer (~10–15%) als die Durchflüsse von zweiphasigen Röhren mit einer 50Pd/50Ag-Legierung. Es wurde eine O2-Strömung von 2,2 sccm/cm2 bei 1025°C erhalten, wobei das Spülgas für diese Röhren 60% CH4 enthielt.

Nun etwas allgemeiner auf geeignete Materialien der ersten Phase Bezug nehmend liegt eine Mikrorissbildung häufig in einer ABO3-Perovskit-Struktur oder in einer Struktur vor, die daraus abgeleitet werden kann (z.B. Brownmillerit, A2B2O5), und zwar infolge eines Phasenübergangs während des Sinterns und Kühlens. Die Mikrosprünge werden in dem La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox-Perovskit verringert, indem die unterschiedliche Menge an Ag/Pd der zweiten Phase wie in Beispiel 1 und 2 dargestellt hinzugefügt wird. Die hier offenbarte Erfindung beabsichtigt, geeignete mischleitende Oxide einzuschließen, die durch die Struktur ArA'sA''tBuB'vB''wOx dargestellt sind, wobei A, A', A'' aus den Gruppen 1, 2, 3 und den F-Block-Lanthaniden ausgewählt werden; und B, B', B'' werden aus den D-Block-Übergangsmetallen gemäß der von der IUPAC angenommenen Tabelle des Periodensystems ausgewählt, wobei 0 < r·1, 0·s·1, 0·t·1, 0·u·1, 0·v·1, 0·w·1, und x eine Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral macht. Vorzugsweise sind A, A' oder A'' der aufgezählten Struktur Metalle der Gruppe 2, die aus der aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Bevorzugte mischleitende Oxide werden durch die Formel AsAtBuB'vB''wOx repräsentiert, wobei A ein Lanthanid, Y, oder ein Gemisch daraus darstellt, A' ein Erdalkalimetall oder Gemische von solchen darstellt; B Fe darstellt; B' Cr, Ti oder ein Gemisch daraus darstellt und B'' Mn, Co, V, Ni, Cu oder ein Gemisch daraus darstellt sowie s, t, u, v und w jeweils eine Zahl von 0 bis etwa 1 repräsentieren.

Geeignete Materialien der ersten Phase beinhalten ebenfalls andere ionenleitende Keramikwerkstoffe, bei denen Mikrosprünge während des Sinterns aufgrund einer polymorphen Hochtemperatur-Symmetrieveränderung, eine Zusammensetzungsbeanspruchung oder ein hoch anisotropischer thermischer Ausdehnungskoeffizient auftreten können. Zum Beispiel weist Zirkonoxid Phasentransformationen bei 1170°C (monoklin zu viereckig) und 2370°C (viereckig zu kubisch) auf. Die polymorphen Hochtemperatur-Symmetrieveränderungen führen üblicherweise zu Sprüngen während des Sinterns. Daher wird Zirkonoxid üblicherweise in der kubischen Phase vom Fluorittyp stabilisiert, indem ein geeignetes di- oder trivalentes Oxid zugefügt wird, um die kubische Symmetrie zu erhalten. Die hiesige Erfindung beabsichtigt ebenfalls eine mechanische Verbesserung von anderen Keramikwerkstoffen wie z.B. Zirkon- oder Ceroxid einzuschließen, wenn sie auf eine polymorphe Hochtemperatur-Symmetrieveränderung, eine Zusammensetzungsbeanspruchung oder einen hoch anisotropischen thermischen Ausdehnungskoeffizient treffen. Zusätzlich kann ein Elektronen-/Ionenleiter wie z.B. (B-MgLaCrO)0,5(YSZ)0,5 oder ein mit einem Perovskit kombinierter hauptsächlich Ionen leitender Stoff wie z.B. Zirkon- oder Ceroxid weiter mit einem Bestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert werden, um eine Membran mit mindestens drei Phasen auszubilden.

Alternative Ausführungsformen dieser Erfindung beziehen sich auf ein Beschichten einer dichten Membran durch Abscheidung der porösen Beschichtung auf mindestens eine der Membranoberflächen. Die Beschichtung modifiziert die Oberfläche der Membran, weshalb davon ausgegangen wird, dass ein katalytischer Effekt während des Ionentransports sowie eine strukturelle Stabilität an der Oberflächenlage bereitgestellt werden.

Die Zeichnungen stellen bestimmte Ausführungsformen des Feststoffelektrolytionentransportmembrancomposits dieser Erfindung dar. 7 zeigt poröse Beschichtungslagen 702 und 703, die an beiden Oberflächen einer dichten Feststoffelektrolyt-Ionenleitmembran 701 abgeschieden sind. 8 stellt eine weitere Ausführungsform dar, bei der poröse Beschichtungslagen 802 und 803 an beiden Oberflächen einer dichten Feststoffelektrolyt-Ionenleitmembran 801 abgeschieden sind. Die Membran 801 wird auf einem porösen Träger abgestützt, der eine Zwischenträgerlage 804 und eine Trägerlage 805 aufweist, wobei die poröse Beschichtungslage 803 zwischen der Membran 801 und der Zwischenträgerlage 804 angeordnet ist.

Obgleich eine Vielzahl an Techniken für die Abscheidung einer Materiallage auf einer dichten Oberfläche verfügbar ist, weist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren das Eintauchen der dichten Membran in einen flüssigen Zwischenstoff der porösen Beschichtung (z.B. Schlicke, Kolloidlösung) und ein nachfolgendes Trocknen und Aushärten der sich ergebenden Beschichtungslage auf. Dieses Verfahren ist gegenüber anderen beim Stand der Technik verfügbaren Verfahren vergleichsweise einfacher und kosteneffizienter, um eine poröse Beschichtungslage auf einer dichten Oberfläche abzuscheiden.

Geeignete Ionentransportmembranmaterialien beinhalten Mischleiter, die Sauerstoffionen transportieren können. Wie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet kann die Mischleiterphase sowohl Sauerstoffionen wie Elektronen unabhängig von dem Vorhandensein der zweiten elektronisch leitenden Phase transportieren. Beispiele von mischleitenden Feststoffelektrolyten dieser Erfindung sind in der obigen Tabelle 1 bereitgestellt, allerdings begrenzt sich diese Erfindung nicht ausschließlich auf diese oben angeführten Materialzusammensetzungen. Andere als lediglich aus Mischleitern bestehende dichte Matrixmaterialien werden von dieser Erfindung ebenfalls berücksichtigt.

Geeignete Beschichtungszusammensetzungen können mischleitende Oxide aufweisen, die sowohl Oxidionen transportieren wie über eine elektronische Leitfähigkeit verfügen. Beispiele für Mischleiter der porösen Beschichtung sind in der obigen Tabelle 1 angegeben, wobei diese die gleichen mischleitenden Oxide der dichten Membran sein oder sich von diesen unterscheiden können. Wie bei der dichten Membran kann die Beschichtung eine Zusammensetzung mit einer Mischleiterphase und einem Beschichtungsbestandteil aufweisen.

Geeignete poröse Beschichtungszusammensetzungen beinhalten eine Kombination aus einem Mischleiter und einem Beschichtungsbestandteil, der Sauerstoffionen und/oder Elektronen transportieren kann. Die Mischleiter können unabhängig von dem Vorhandensein des Beschichtungsbestandteils sowohl Sauerstoffionen transportieren wie Elektronen leiten. Es ist bevorzugt, dass der Beschichtungsbestandteil weniger als etwa 30 Vol.-% der gesamten porösen Beschichtung ausmacht.

Die poröse Beschichtung kann unter Verwendung von verschiedenen und dem Fachmann bekannten Verfahren beschichtet werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist das Tauchüberzugsverfahren in Schlicke. Dieses Verfahren wird aufgrund des einfachen und kosteneffizienten Beschichtens der dichten Membran bevorzugt. Weitere Verfahren können eine Spinnbeschichtung, eine chemische Dampfabscheidung (CVD), eine elektrochemische Dampfabscheidung (EVD), eine physikalische Dampfabscheidung (PVD) wie z.B. Laserablation und Sputtern, eine thermische Spray-, Plasmaspray-, RF-Plasmaabscheidung und eine Kombination daraus beinhalten.

Die Lage an poröser Beschichtung sollte relativ zu der Oberfläche der dichten Membran dünn beschaffen sein, sodass die Beschichtung die Oberflächenreaktionsrate der dichten Membran verbessert. Dementsprechend hat die poröse Beschichtungslage eine Dicke von weniger als etwa 50 &mgr;m, vorzugsweise von weniger als 10 &mgr;m und bevorzugter von weniger als 5 &mgr;m.

Eine ausführlichere Beschreibung der porösen Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung findet sich in den nachstehenden Beispielen.

In einer weiteren Ausführungsform kann auch ein poröser Träger zur Erhöhung der strukturellen Stabilität der Membran verwendet werden. Der poröse Träger kann inertes, ionenleitendes, mischleitendes und elektronisch leitendes (metallisches) Material oder eine Kombination daraus aufweisen. Zusätzlich kann der poröse Träger katalytisch verbessernde Bestandteile in Kombination mit jedem inerten, ionenleitenden, mischleitenden und elektronisch leitenden Material oder eine Kombination daraus aufweisen. Der poröse Träger ist dort besonders wichtig, wo das dichte Matrixmaterial dünn und zerbrechlich ist. Hinsichtlich der Struktur ist es bevorzugt, dass mindestens die dichte Membran oder die poröse Beschichtung auf dem porösen Träger abgeschieden wird. Ein Beispiel dieser Ausführungsform ist in oben beschriebener 8 aufgeführt.

Beispiel 4

Beispiel 4 bezieht sich nicht auf die Erfindung. Ein einphasiges dichtes La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox-("LSFCCM")-Pulver-(SSC)-Feststoffelektrolytionenleitrohr (Innendurchmesser 7,1 mm, Außendurchmesser 9,7 mm, Länge näherungsweise 15 cm) wurde extrudiert und anschließend bei 1250°C in Stickstoff 1 h lang mit einer Heiz-/Kühlrate von 2°C/min gesintert. Zur Überprüfung der Sauerstoffpermeation über das Rohr wurde das folgende Verfahren verwendet: Ein Spülgas (das 60% CH4, 10% CO2 und 30% inertes Gas wie z.B. durch Wasser geperltes N2 oder Ar enthielt) wurde in den Rohren im Gegenstrom zu dem Einsatzgas eingeströmt. Ein in der Mitte des Ionentransportmembranrohrs vorgesehenes Thermoelement überwachte die Temperatur des durch das Rohr strömenden Spülgases, auf die in dieser Beschreibung als "Ionentransporttemperatur" Bezug genommen wird. Der Sauerstoff in dem Einsatzgas wurde mittels Permeation über die Ionentransportmembran teilweise entfernt und es wurde ein sauerstoffarmes Produkt erhalten. Der Einsatz-O2-Volumenanteil (xF), der Produkt-O2-Volumenanteil (xP) und die volumetrische Produktdurchflussrate ('P' sccm) wurden gemessen und der in dem Permeationstest verwendete volumetrische Einsatzdurchfluss (F) wurde durch die folgende Massebilanz an nicht-permeierenden Spezies berechnet: P·(1 – xP) = F·(1 – xF). Dann wurde die O2-Strömung über die Ionentransportrohre unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: O2-Durchfluss(F·xF – P·xP)/AIonentransport wobei AIonentransport = die mittlere Ionentransportrohrfläche, über die O2 transportiert wird, ist (cm2)

Beispiel 5

Das Beispiel 5 bezieht sich nicht auf die Erfindung. Es wurde ein einphasiges dichtes LSFCCM-Feststoffelektrolytionenleitrohr ähnlich zu demjenigen aus Beispiel 4 hergestellt. Das Rohr wurde mittels eines Chemat technology Model 201 mit einem Tauchüberzugsverfahren in Schlicke beschichtet, um eine poröse Lage aus annähernd 1 &mgr;m großen Körnchen eines einphasigen LSFCCM-Ionentransportmaterials an beiden Oberflächen des Rohrs auszubilden.

Anschließend wurde das beschichtete Material auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben getestet. Eine Erhöhung der O2-Strömung über die Ionentransportmembran mit Hilfe einer porösen Beschichtung wird durch die auf experimentellen Daten beruhende folgende Tabelle dargestellt. In den unter ähnlichen Bedingungen durchgeführten Experimenten wies das beschichtete Ionentransportrohr eine wesentlich höhere O2-Strömung (4-Fach so hoch) als das nicht-beschichtete Ionentransportrohr auf. In diesem Fall sind Datenpunkte mit ähnlichen Einsatzdurchflussraten dargestellt. Es wurde beobachtet, dass das beschichtete einphasige Rohr mehr Sauerstoff von ähnlichen Einsatzströmen entfernte.

Zu beachten ist, dass der in den Tests der beschichteten Rohre verwendete Einsatz-O2-Volumenanteil etwas höher als in den Tests der nicht-beschichteten Rohre war. Allerdings hängt gemäß der Theorie von Wagner die O2-Strömung von dem Logarithmus des Einsatz-O2-Volumenanteils ab, weshalb zu erwarten ist, dass eine Veränderung von 20,9 Vol.-% zu 22,6 Vol.-% O2 in dem Einsatzstrom die in der folgenden Tabelle angeführte mittlere Strömung nicht signifikant beeinflusst.

Tabelle 2: Ergebnisse für einphasiges Ionentransportrohr
Beispiel 6

Ein zweiphasiges Ionentransportrohr aus LSFCCM mit 20 Gew.-% 50Ag/50Pd (50 Gew.-% Ag und 50 Gew.-% Pd) wurde mittels Schlickergießen hergestellt. Eine zweiphasige LSFCCM-Ionentransportmembran-Schlicke wurde hergestellt, indem 20 Gew.-% der 50Ag/50Pd-Legierung (Degussa) und La0,2Sr0,8Fe0,69Co0,1Cr0,2Mg0,01Ox-Pulver (SSC) und 2 Tropfen Darvan C-Dispersionsmittel mit Wasser bis zu einer Konzentration von 35% Feststoffen vermischt wurden. Die Schlicke wurde 5 Stunden lang gemahlen, das Schlickergießen fand in einer Gipsform statt, und dann wurde die Schlicke bei 1250°C an Luft 1 h lang mit einer Heiz-/Kühlrate von 2°C/min gesintert. Die zweiphasigen Rohre wurden auf die gleiche Weise in Beispiel 4 beschrieben getestet.

Beispiel 7

Das Beispiel 7 stellt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Ein zweiphasiges LSFCCM-Ionentransportrohr ähnlich zu dem Rohr aus Beispiel 6 wurde hergestellt. Das Rohr wurde mittels eines Chemat Technology-Model 201 unter Verwendung eines Tauchüberzugsverfahrens in Schlicke beschichtet, um eine poröse Lage aus näherungsweise 1 &mgr;m großen Körnchen aus einem einphasigen LSFCCM-Ionentransportmaterial an beiden Oberflächen von einem der Rohre zu verwenden, während das Rohr aus Beispiel 6 nicht-beschichtet gelassen wurde. Es wurde eine wesentliche Erhöhung des O2-Durchflusses (das 3,8-Fache) zusammen mit der Verwendung der porösen einphasigen Ionentransportlage an den Rohren beobachtet. In diesem Beispiel wurden Datenpunkte mit ähnlichen Produkt-O2-Konzentrationen ausgewählt. In dem beschichteten zweiphasigen Rohr könnte ein viel höherer Einsatzdurchfluss verwendet werden, um O2 in einem vergleichbaren Ausmaß zu entfernen.

Beispiel 8

Das Beispiel 8 stellt noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Es wurde ein extrudiertes zweiphasiges LSFCCM-Ionentransportrohr ähnlich zu dem Rohr aus Beispiel 4 hergestellt. Das Rohr wurde beschichtet, indem ein Tauchüberzugsverfahren in Schlicke mittels eines Chemat Technology-Model 201 verwendet wurde, um eine poröse Lage aus annähernd 1 &mgr;m großen Körnchen eines zweiphasigen LSFCCM-Ionentransportmaterials auszubilden, das LSFCCM und einen Bestandteil an beiden Oberflächen von einem der Rohre enthielt. Der Bestandteil ist aus 50Ag/50Pd angefertigt und beträgt etwa 20 Gew.-% (annähernd 11 Vol.-%) der gesamten porösen Lage. Eine wesentliche Erhöhung des O2-Durchflusses (das 3,7-Fache) wurde zusammen mit der Verwendung der porösen einphasigen Ionentransportlage an den Rohren beobachtet. In diesem Beispiel wurden Datenpunkte mit ähnlichen Produkt-O2-Konzentrationen ausgewählt. In dem beschichteten zweiphasigen Rohr könnte ein viel höherer Einsatzdurchfluss verwendet werden, um O2 in einem vergleichbaren Ausmaß zu entfernen. Ebenfalls wird gezeigt, dass eine wesentliche Steigerung des O2-Produkts, des Einsatzdurchflusses und des Produktdurchfluss erhalten werden kann.

Tabelle 3: Ergebnisse für zweiphasiges Ionentransportrohr

Zu beachten ist, dass in jedem Beispiel bei dem Ionentransportrohr mit dem Mischleiter und der elektronisch leitenden porösen Lage die Sauerstoffströmung im Vergleich zu dem dichten nicht-beschichteten Ionentransportrohr um das nahezu 4-Fache zunahm.

Beispiel 9

Es wurde eine Zweiphasenscheibe hergestellt. Anschließend wurden beide Oberflächen von gesinterten Scheiben poliert, um eine Dicke von 0,9 mm zu bewerkstelligen. Die Sauerstoffpermeationsrate wurde an der Scheibe bei 900°C unter einem Luft/Helium-Gradient gemessen. Das Scheibenprobestück wurde in einer Aluminiumoxidtestzelle mit Ag-Paste abgedichtet. Ein HP 5890-Gaschromatograph und ein Sauerstoffanalysator wurden für die Analyse der Gaszusammensetzungen verwendet und die Sauerstoffdurchflüsse wurden berechnet. Die Durchflussergebnisse (in sccm/cm2) bei 900°C sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.

Beispiel 10

Das Beispiel 10 stellt eine weitere Ausführungsform der Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung dar. Eine Zweiphasenscheibe ähnlich zu derjenigen aus dem Beispiel 9 wurde hergestellt und poliert, um eine Dicke von 0,6 mm zu erhalten.

Einige wenige Tröpfchen eines LSFCCM-Ionentransportmaterials ähnlich zu dem Material aus Beispiel 5 wurden an der Oberfläche der Scheibe abgeschieden, die an einer Spinnauftragsvorrichtung befestigt wurde. Es wurde eine Spinndrehzahl von 3500 U/min für einen Zeitraum von 20 s für die Abscheidung der Modifikationslage verwendet. Nach der Spinnbeschichtung wurde die so abgeschiedene Beschichtung von LSFCCM-Ionentransportmaterial an der Scheibe 5 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 80°C getrocknet, danach zu einer heißen Platte mit keramischer Oberseite übertragen und mindestens 5 Minuten lang bei annähernd 300°C erwärmt. Das gesamte Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, bis ein 1 &mgr;m dicker LSFCCM-Film an der Membranoberfläche ausgebildet wurde. Anschließend wurde die Zweiphasenscheibe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben überprüft.

Mit der Oberflächenmodifikation (an der Luftseite) steigerte sich die Sauerstoffströmung unter einem Luft/Helium-Gradient um etwa das Dreifache, was anzeigt dass die Oberflächenaustauschkinetik an der Luft mittels einer Erhöhung der Oberfläche für die Sauerstoffdissoziation durch die Oberflächenmodifikation verbessert wurde.

Tabelle 4: Ergebnisse für Zweiphasenscheibe
  • * (Auf eine 1 mm dicke Membran korrigierter Durchfluss)

Geeignete Materialien der ersten Phase können beispielsweise Protonionen anstelle der oder zusammen mit den Sauerstoffionen für Anwendungen leiten, in denen Wasserstoff beteiligt ist.


Anspruch[de]
  1. Feststoffelektrolytionentransportmembran mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche sowie mit:

    einem Matrixmaterial, welches in der Lage ist, mindestens einen Ionentyp zu leiten; und

    mindestens einem elektrisch leitenden Bestandteil, der physikalisch von dem Matrixmaterial unterscheidbar ist und in einer Weise vorliegt, welche eine kontinuierliche elektrische Leitfähigkeit durch den Bestandteil hindurch über die Membran ausschließt,

    dadurch gekennzeichnet, dass

    der elektronisch leitende Bestandteil zufällig verteilt ist und weniger als 30 Vol.-% ausmacht, um sicherzustellen, dass der Bestandteil in einer Weise unterhalb der Perkolationsgrenze von Elektronen über die Membran vorliegt.
  2. Membran gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Matrixmaterial um ein gemischt leitendes Material handelt, welches sowohl elektronische Leitfähigkeit als auch Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist.
  3. Membran gemäß Anspruch 1, wobei der Bestandteil aus der aus Silber, Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Rhutenium, Wolfram, Tantal, Titan, Nickel, Silizium, Lantanoidelementen, Yttrium, Kupfer, Kobalt, Chrom, Vanadium, Zirkonium, Tantal, Mangan, Molybdän, Niob, Aluminium, Eisen oder Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Membran gemäß Anspruch 1, ferner versehen mit einer auf die erste und/oder zweite Oberfläche der Membran aufgebrachten porösen Beschichtung, welche ein gemischt leitendes Material aufweist, welches sowohl elektronische als auch Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist.
  5. Membran gemäß Anspruch 1, ferner versehen mit einer auf der ersten und/oder zweiten Oberfläche der Membran aufgebrachten porösen Beschichtung, wobei die Membran und/oder die poröse Beschichtung auf einem porösen Träger aufgebracht ist bzw. sind, um die strukturelle Stabilität der Membran zu erhöhen.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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