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Dokumentenidentifikation DE102004049341A1 13.04.2006
Titel Polyurethanhartschaumstoffe enthaltend Latentwärmespeicher
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Biedermann, Anja, Dr., 49356 Diepholz, DE;
Pretzsch, Regina, 32351 Stemwede, DE;
Lang, Gabriele, Dr.rer.nat., 68167 Mannheim, DE
DE-Anmeldedatum 08.10.2004
DE-Aktenzeichen 102004049341
Offenlegungstag 13.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse C08L 75/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08J 9/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C09K 5/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Polyurethanhartschaumstoff, enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (i).

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Polyurethanhartschaumstoffe, die gegebenenfalls Isocyanuratstrukturen enthalten können, enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (i). Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von (c) Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren (d), (e) Zusatzstoffen, besonders bevorzugt Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel, wobei man die Umsetzung in Gegenwart von verkapselten Latentwärmespeicher (i) durchführt.

Polyurethanhartschaumstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war es, Polyurethanhartschaumstoffe zu entwickeln, die verbesserte Wärmedämmeigenschaften und ein hervorragendes mechanisches Eigenschaftsprofil aufweisen. Dabei sollten die Hartschaumstoffe durch ein verbessertes Verfahren zugänglich sein, dass sich durch eine verbesserte Temperaturkonstanz bei der Umsetzung der Isocyanate mit den Polyolen, insgesamt einer Temperaturabsenkung und kürzerer Entformzeit auszeichnet.

Die Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Polyurethanhartschaumstoffe, die ggf. Isocyanuratstrukturen aufweisen können, gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Latentwärmespeicher sind Temperaturmanager: steigt die Umgebungstemperatur nehmen die Wärme auf, fällt sie, geben sie Wärme ab. Dies ist besonders für den sommerlichen oder winterlichen Wärmeschutz vorteilhaft, da hier Energie eingespart werden kann. Während der Phasenumwandlung bleibt die Temperatur konstant.

Ein besonderer Vorteil bezüglich der Hartschaumstoffe besteht in dem verzögerten Temperaturanstieg während des Verschäumens. Dies bietet die Möglichkeit einer schnelleren Entformung und damit Erhöhung der Produktionskapazität.

Bei den Latentwärmespeicher enthaltenden Kapseln (i) handelt es sich um Teilchen mit einem Kapselkern und einer Kapselwand. Nachfolgend werden diese Teilchen als Mikrokapseln bezeichnet. Der Kapselkern enthält überwiegend, bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, Latentwärmespeichermaterialien. Die Kapselwand enthält im allgemeinen polymere Materialien. Der Kapselkern ist dabei je nach der Temperatur fest oder flüssig.

Latentwärmespeichermaterialien sind in der Regel lipophile Substanzen, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von –20 bis 120°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 100°C haben. Im Rahmen dieser Erfindung werden jedoch Latentwärmespeichermaterialien bevorzugt verwendet, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Bereich knapp unterhalb der menschlichen Körpertemperatur haben oder aber deutlich unterhalb der Temperaturentwicklung an der Abbindezeit liegt.. Bevorzugt werden solche Latentwärmespeichermaterialien verwendet, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 15 bis 80°C, bevorzugt von 20 bis 70°C, insbesondere von 24 bis 66°C haben.

Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:

  • – aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C10-C50-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Hexadecan, n-Octadecan, n-Eicosan, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclodecan;
  • – aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, C1-C40-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, oder Decylnaphthalin;
  • – gesättigte oder ungesättigte C6-C30-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
  • – Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol,
  • – C6-C30-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
  • – Ester wie C1-C10-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische;
  • – natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
  • – halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.

Beispielsweise können die obengenannten halogenierten Kohlenwasserstoffe als Flammschutzmittel beigemischt werden. Ferner können auch Flammschutzmittel wie Decabromdiphenyloxid, Octabromdiphenyloxid, Antimonoxid oder in der US-A 4 797 160 beschriebene Flammschutzadditive zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, den Kapselkern bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120°C höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. n-Alkane.

Die Kapselwand enthält üblicherweise organische Polymere. Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise Formaldehydharze, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie hochvernetzte Methacrylsäureesterpolymere.

Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

  • – Triazinen wie Melamin
  • – Carbamiden wie Harnstoff
  • – Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
  • – Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,
oder ihren Mischungen.

Bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C1-C4-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.

Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls möglich. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von NH2-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten.

Bevorzugt werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein Methacrylsäureesterpolymer, welches bevorzugt vernetzt ist, enthält. Der Vernetzungsgrad kann beispielsweise mit einem Vernetzeranteil von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, erzielt werden.

Die bevorzugten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-%, eines oder mehrerer bi- oder polyfunktionellen Monomere als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstiger Monomere III mit aufgebaut sein.

Als Monomere I eignen sich C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.

Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen.

Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben.

Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.

Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.

Bevorzugte Divinylmonomere sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Styrol, a-Methylstyrol, b-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.

Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z.B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Mikrokapseln können durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird üblicherweise aus den Monomeren, einem Radikalstarter, gegebenenfalls einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Der Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.

Anschließend kann man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung auslösen, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Die Dispersions- und Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen. In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt. Eine bevorzugte Verfahrensführung ist beispielsweise in EP 457 154 beschrieben.

Bevorzugt ist, dass die Kapseln des Latentwärmespeichers in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm) zwischen 1 und 20 &mgr;m liegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3 Dm aufweist.

Die Teilchengröße der Mikrokapseln kann durch das Herstellverfahren beeinflusst werden. Üblicherweise liegen nach dem Herstellverfahren die Mikrokapseln in Form einer Teilchenverteilung vor, sofern man keine weiteren Schritte, wie z.B. Sieben, vornimmt. Es ist bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm) zwischen 1 und 20 &mgr;m, bevorzugt zwischen 2 und 18 &mgr;m, besonders bevorzugt zwischen 3 und 14 &mgr;m liegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3 Dm, bevorzugt zwischen 0,3 Dm und 2,5 Dm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Dm und 1,5 Dm aufweist.

Die Gesamtzahl der in der Verteilung vorhanden Teilchen (N) ergibt sich aus dem Integral von Dmin biS Dmax:

Als mittlerer Teilchendurchmesser Dm (der auch als Mittelwert der Teilchengröße bezeichnet wird) bezeichnet man den mit der Verteilungsfunktion gewichteten arithmetischen Mittelwert der Teilchengröße. Man multipliziert zuerst jeden Durchmesser D zwischen Dmin (Teilchen mit kleinsten in der Verteilung auftretender Durchmesser) und Dmax (Teilchen mit größten in der Verteilung auftretender Durchmesser) mit der Anzahl n(d) der Teilchen, die diesen Durchmesser haben und bildet die Summe. Dies wird beschrieben durch

Um den Mittelwert zu bilden, muss dann diese Summe durch die Gesamtzahl der Teilchen (N) geteilt werden, also

Häufig wird Dm auch als "Schwerpunkt" der Partikelgrößenverteilung bezeichnet. Zur Veranschaulichung von Dm, Dmin, Dmax wird auf 1 verwiesen. In 1 bedeutet:

  • 1 Dmin
  • 2 Dmax
  • 3 Dh (= häufigste, in der Verteilung vorkommende Teilchengröße)
  • 4 Dz (= Halbwertsdurchmesser, teilt die Fläche in zwei gleich große Teile)
  • 5 Dm
  • 6 n(D)

Die Bestimmung der Teilchengrößen in der Verteilung erfolgte nach der dynamische Lichtstreuung gemäß ISO13323-1, Ausgabe:2000-11 (Determination of particle size distribution – Single-particle light interaction methods – Part 1: Light interaction considerations) und ISO/DIS 13323-2, Ausgabe:2000-09 (Bestimmung der Partikelgrößenverteilung – Partikelmessung durch Lichtstreuung an Einzelpartikeln – Teil 2: Geräte und Durchführung für die Lichtstreuung an Einzelpartikeln).

Die Mikrokapseln können als Pulver in die Polyole (b) eingearbeitet werden. Dabei werden im allgemeinen 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 12 Gew.-% Mikrokapseln (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente (b) enthaltend Verbindung (b), Treibmittel (c), Katalysator (d) und gegebenenfalls Zusatzstoff (e), eingearbeitet.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren (d), (c) Treibmittel und gegebenenfalls (e) Zusatzstoffen, besonders bevorzugt Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel ist allgemein bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich erfinderisch dadurch aus, dass man die Umsetzung in Gegenwart der latenten Wärmespeicher (i) durchführt.

Zu den weiteren Komponenten (a) bis (e) ist im einzelnen folgendes zu sagen.

(a) Als Polyisocyanate kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate in Frage. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen. Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Polymer-MDI als Isocyanat (a). Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden.

(b) Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, das heißt mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen können allgemein Verbindungen eingesetzt werden, die nachfolgend allgemein beschrieben werden. Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. &bgr;-Diketo-Gruppen, in Molekül tragen. Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mg KOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mg KOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400 g/mol. Bevorzugt enthält Komponente (b) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sacharose, Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine. Ferner kann die Komponente (b) optional Polyesterole, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz. Bevorzugt setzt man als Verbindung (b) Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit einer Hydroxylzahl größer 160, besonders bevorzugt größer 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt einer Funktionalität zwischen 2,9 und 8 ein. Die Verbindung (b) liegt im allgemeinen in flüssiger Form vor und enthält bevorzugt die verkapselten Latentwärmespeicher (i).

Als Treibmittelkomponente (c) werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Diese können im Gemisch mit Wasser und/oder weiteren physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Darunter versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale. Die Treibmittelkomponente (c) setzt man bevorzugt in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e) ein. Es ist ferner bevorzugt, dass die Treibmittel-Komponente (c) weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e), an Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Treibmittelgemisch (c) somit ausschließlich Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan und/oder Mischungen der Isomeren. Insbesondere wird n-Pentan und/oder Cyclopentan als Treibmittel (c) verwendet, insbesondere zusammen mit Wasser.

Als Katalysatoren (d) können aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Katalysatoren (d) eingesetzt werden.

Die Umsetzung von (a) mit (b) erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von (e) Zusatzstoffen, wie z.B. Flammschutzmittel, Füllstoffen, Zellreglern, Schaumstabilisatoren, oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen oder mikrobiellen Abbau oder Alterung, bevorzugt Flammschutzmittel und/oder Schaumstabilisatoren. Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern. Beispielsweise sind genannt: Siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. Ferner alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphtol, Formaldehyd und Alkylnaphtol sowie Formaldehyd und Bisphenol A. Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Poly-THF sowie höhere Homologe verwendet werden. Als Flammschutzmittel können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bromierte Ether (Ixol), bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol sowie chlorierte Phosphate wie z.B., Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Hartschaumstoffe verwendet werden. Als weitere flüssige halogenfreie Flammschutzmittel können Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) und andere verwendet werden. Die Flammschutzmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer Menge von 0 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e) verwendet.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate (a) und die Komponenten (b) bis gegebenenfalls (e) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat-Kennzahl des Schaumes 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, besonders bevorzugt 110 bis 140 beträgt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren (z. B. Doppelband) hergestellt werden. Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich auf beide Verfahren, vorzugsweise jedoch auf das kontinuierliche Doppelbandverfahren.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die erfindungsgemäßen latente Wärmespeicher mit der Komponente (b) zusammen mit den Treibmitteln (c), den Katalysatoren (d) und gegebenenfalls den Zusatzstoffen (e) zu einer sogenannten Polyolkomponente (in dieser Schrift auch vorstehend als Polyolkomponente bezeichnet) zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen. Die Polyolkomponente ohne das Treibmittel weist bevorzugt eine Viskosität größer 1000 mPas auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Polyurethanschaumstoffe eine Dichte, bevorzugt Rohdichte von weniger als 100 g/l, besonders bevorzugt von weniger als 60 g/l, insbesondere weniger als 50 g/l auf. Des weiteren weisen die Polyurethanschaumstoffe im allgemeinen eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421 von 0,3 N/mm2 oder mehr, besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,5 N/mm2 auf.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe weisen bevorzugt eine Geschlossenzelligkeit größer 90 % auf. Die erfindungsgemäßen Vorteile, z.B. hinsichtlich der Entformeigenschaften, ergeben sich aber auch für offenzellige PU-Hartschaumstoffe, z.B. solche für die Vakuumtechnik.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffen erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden, z.B. in Form von gedämmten Rohren, Boilern, Sandwichelementen, Dämmplatten oder Kühlgeräten. Als Polyurethane im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung werden auch polymere Isocyanataddukte verstanden, die neben Urethangruppen noch weitere Gruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit sich selbst entstehen, beispielsweise Isocyanuratgruppen, oder die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen als mit Hydroxylgruppen entstehen, wobei die genannten Gruppen meist gemeinsam mit den Urethangruppen im Polymer vorliegen.

Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiele
Polyol 1:
mit Saccharose und Glycerin gestartet, propoxiliert, Hydroxylzahl 465-515mg/KOH/g; Funktionalität 4,3
Polyol 2:
mit Trimethylolpropan gestartet, propoxiliert, Hydroxylzahl (OHZ) 155-165, Funktionalität 3

Angaben in der Tabelle stellen Gewichtsteile dar.

Als Stabilisator wurde Tegostab® B8467 der Firma Th.Goldschmidt verwendet; als Katalysator wird Dimethylcyclohexylamin verwendet und Cyclopentan als Treibmittel. Als mikroverkapselter Latentwärmespeicher (Phase Change Materials, auch als PCM in dieser Schrift bezeichnet) wurde Ceracap TM NB 1001 x der BASF Aktiengesellschaft eingesetzt. Dabei handelt es sich um Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymer und einem Paraffin-Wachs mit einem Schmelzpunkt von 28°C als Latentwärmespeicherkern. Der mittlere Durchmesser der Kapseln liegt bei etwa 6-10 &mgr;m, die Teilchenverteilung ist eng, d.h. es sind in der Verteilung Teilchen mit Durchmesser von etwa 1 bis 20 &mgr;m vorhanden. Als Isocyanat Komponente wurde PMDI verwendet, Lupranat® M20S (BASF Aktiengesellschaft) mit einem NCO Gehalt von 31,5. Es wurde bei Kennzahl 110 verschäumt. Die Rohdichte betrug 45+/–1 g/l, die Abbindezeit auf 55 +/– 1 sec.

Die Aushärtung des Hartschaumstoffes wurde mittels Bolzentest quantifiziert. Die Fließfähigkeit wurde mittels Schlauchtest gemessen.

Es zeigte sich bei mittleren Füllstoffgehalten eine geringfügige Verbesserung in der Aushärtung, ohne dass sich die Fließeigenschaften verschlechterten.

Die Wärmeleitfähigkeit wurde mittels fox Gerät bei Mitteltemperatur 23°C (36°C und 10°C) gemessen mit NIST Standart. Die Änderung der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit wurde verfolgt als Maß, wie schnell sich ein Gleichgewicht des Wärmeflusses einstellt. Mit dem Wärmespeicher stellt sich das Gleichgewicht, d.h. die Wärmeleitfähigkeit langsamer ein. Der Schaum hat somit einen hohen Widerstand. Nach 5min zeigt sich, dass der Schaum ohne PCM eine Wärmeleitfähigkeit von 21,8mW/mK hat, ein Schaum mit PCM 22 sowie 23,8mW/mK. Es muss mehr Wärme zugeführt werden, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen.

Anhand von elektronenmikroskopischer Aufnahme konnte nachgewiesen werden, dass die Latentwärmespeicher die Zellstruktur nicht zerstören. Diese bleibt vollständig erhalten, allerdings befinden sich die Latentwärmespeicher vorwiegend in den Stegen.

Die Schmelzwärme, die zur Phasenumwandlung benötigt wird, wurde mittels DSC verfolgt. Es zeigte sich, dass unterhalb 30°C die Phasenumwandlung stattfindet, diese auch im Schaumstoff erhalten blieb und die Schmelzenthalpie umso größer ist, je mehr Mikrokapseln eingesetzt werden.

Anhand dieser Messungen wurde ersichtlich, dass durch Einsatz der Latentwärmespeicher die Temperaturentwicklung somit beim Verschäumen abgesenkt werden kann. Bei Einsatz der Mikrokapseln senkt sich die Temperatur ab, so dass die maximale Temperatur niedriger ist und auch die Abkühlung schneller erfolgt. Dies führt bei gleichen Fließeigenschaften bzw. Formfülleigenschaften, aber schnellerer Abkühlung zu deutlich besseren Entformzeiten bzw. besserer Maßhaltigkeit.

Maximaltemperatur °C


Anspruch[de]
  1. Polyurethanhartschaumstoff enthaltend verkapselte Latentwärmespeicher (i).
  2. Polyurethanhartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln des Latentwärmespeichers in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm) zwischen 1 und 20 &mgr;m liegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3 Dm aufweist.
  3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von (c) Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren (d), (e) Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von verkapselten Latentwärmespeicher (i) durchführt.
  4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln des Latentwärmespeichers in Form einer Teilchengrößenverteilung vorliegen, mit der Maßgabe, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verteilung (Dm) zwischen 1 und 20 &mgr;m liegt und mindestens 80 % der Teilchen, bezogen auf 100 % der in der Verteilung vorhandenen Teilchen (N), einen Durchmesser aufweisen, welcher einen Wert zwischen 0,2 Dm und 3 Dm aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung (b) Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit einer Hydroxylzahl größer 160 mg KOH/g einsetzt.
  6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanat (a) Polymer-MDI einsetzt.
  7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanhartschaumstoff eine Geschlossenzelligkeit größer 90 % aufweist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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