Hiervon ausgehend soll ein Verfahren bereitgestellt werden, daß die erwähnten Nachteile nicht oder allenfalls in stark vermindertem Umfang hat. Insbesondere soll es möglich sein, auf einfachem Wege Schaumstoffe geringer Dichte herzustellen, ohne daß man das Ausgangsreaktionsgemisch erwärmen muß. Innerhalb technisch anwendbarer Zeiten soll die Reaktion praktisch beendet sein.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht vor allem auf der Auswahl von bestimmten Katalysatoren für die Reaktion von Carbonsäuren, Alkoholen und Isocyanaten. Die dadurch erhaltene CO₂-Abspaltung ist so intensiv, daß auf konventionelle Treibmittel wie Fluorkohlenwasserstoffe und Wasser sogar ganz verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil der erfindunsgemäßen Lösung ist der praktisch vollständige Einbau der verwendeten Carbonsäure in das Polymergerüst, verbunden mit einer hohen, fast quantitativen Kohlendioxidausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit Ester-, Amid-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen besteht in der Umsetzung von A) Carbonsäuren, B) Alkoholen und C) Isocyanaten in Gegenwart von heteroaromatischen Aminen unter Abspaltung von CO₂. Derartige Amine sind bekannt (s. H. Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 18. Auflage, S. 613).

Unter "Stoffen" werden die nieder- oder hochmolekularen Reaktionsprodukte von Carbonsäuren, Alkoholen und Isocyanaten verstanden.

Sie sind durch Ester-, Amid-, Harnstoff und Urethan-Gruppen charakterisiert. Die äußere Form ist für sie nicht maßgeblich.

Unter "Schaumstoffen" werden künstlich hergestellte Werkstoffe zelliger Struktur und geringer Rohdichte aus Polymeren verstanden.

Unter "Carbonsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester- oder Polyamide, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind: Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch noch genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen.

Unter "Alkoholen" sind Hydroxyl-Derivate von aliphatischen und alicyclischen gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Es kommen sowohl 1- als 2- oder höherwertige Alkohole in Frage. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Hexantrio1-(1,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol sowie höhere Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole.

Zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen kommen weitere in der PUR-Chemie an sich bekannte organische Polyhydroxyl-Verbindungen in Frage. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichts-Bereichs von 60 bis 10 000, vorzugsweise 70 bis 6 000 mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxy-Polyether werden in an sich bekannterweise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z.B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin oder aliphatischer Amine wie n-Hexylamin oder 1,6-Diaminohexan bzw. beliebige Gemische derartiger Startermoleküle. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid.

Ebenso kommen für die Schaumstoff-Herstellung die üblichen Polyester-Polyole des Molekulargewichts-Bereiches von 400 bis 10 000 in Frage, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der als Startermoleküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren.

Verwendet werden können auch Partialester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Polyhydroxyverbindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate, gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, Zucker, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden oder Fettsäureestern mit Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen und Wasser sowie entsprechende alkoxylierte Derivate und Ricinusöl oder Ricinusölderivate.

Zur Herstellung von Schaumstoffen werden mehrfunktionelle aromatische und aliphatische Isocyanate eingesetzt.

Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.

Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt. Jedoch vermögen – wider Erwarten – auch aliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu reagieren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ihre Fähigkeit, positive Ladungen zu stabilisieren, eine hohe Nucleophilie besitzen. Vorzugsweise werden Heteroaromaten eingesetzt, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring und weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen, die einen positiven induktiven oder/und positiven mesomeren Effekt ausüben (H.R. Christen, Grundlagen der org. Chemie, 4. Aufl. 1977, S. 378 ff) enthalten. So üben z.B. Alkylgruppen einen schwachen positiven induktiven (+ I) Effekt aus. Aminogruppen können durch das freie Elektronenpaar einen starken positiven mesomeren (+ M) Effekt hervorrufen.

Bevorzugte Katalysatoren sind also heteroaromatische Amine, die Substituenten mit + I- und/oder + M-Effekten, insbesondere weitere Heteroatome tragen, und daher positive Ladungen besonders gut stabilisieren können. Zu nennen sind: Derivate von Pyrrol, Indolizin, Indol, Isoindol, Benzotriazol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Oxarol, Isooxazol, Isothiazol, Triazol, Tetrazol, Thiazole, Pydridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenantridin, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazin, Triazine und Verbindungen, die entsprechende Strukturelemente enthalten.

Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin.

Die obengenannten Ausgangsstoffe und Katalysatoren werden in folgenen Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin, wobei das Verhältnis Alkohol : Säure 10 : 1 bis 1 : 10 betragen kann.

Neben den heteroaromatischen Aminen können noch weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate.

Außerdem können dem Reaktionsgemisch noch übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel und Fungizide zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur für den Start der CO₂-Abspaltung liegt unter 100 °C, vorzugsweise unter 50 °C, insbesondere unter 25 °C.

Im allgemeinen werden die Carbonsäure, der Alkohol, das Isocyanat und das Amin gleichzeitig oder nacheinander zusammengegeben, ohne daß sie vorher miteinander reagiert haben. Es ist aber auch möglich, daß man einzelne Komponenten ganz oder teilweise vorher miteinander mischt oder reagieren läßt, z.B. eine Mischung aus Carbonsäure und Alkoholkomponente oder eine Mischung aus Carbonsäure und Isocyanat oder eine Mischung aus Carbonsäure und Amin.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zwar im allgemeinen auch zur Herstellung von niedermolekularen Stoffgemischen mit Ester-, Amid- und Urethan-Gruppen. Vorzugsweise wird es jedoch eingesetzt, um Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffe herzustellen, wobei als Alkohole Polyole und als Isocyanate Polyisocyanate auf bekannte Weise eingesetzt werden (siehe: Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanseb Verlag, München, 1966 und 1983).

Die erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch eine geringe Säurezahl von weniger als 40, insbesondere weniger als 10 aus.

Überraschend ist darüber hinaus, daß sie eine Rohdichte von höchstens 100, insbesondere höchstens 80 g/l haben.

Weitere Vorteile sind, daß neben harten und halbharten Schäumen auf einfache Weise auch weiche Schäume hergestellt werden können.

Für die Praxis ist es von besonderer Bedeutung, daß die Schäumungsgeschwindigkeit durch die Katalysatorkonzentration in gewissem Ausmaß beeinfluß werden kann. Gleiches gilt auch für die Rohdichte.