Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols unter Verwendung eines Kupfer-Zink-Katalysatorvorläufers, der auf Titanoxid getragen ist, wurde in JP-A-1 305042 vorgeschlagen, aber es wurde festgestellt, daß, wenn ein Titanoxid, das üblicherweise erhältlich ist, als Träger verwendet wird, im allgemeinen das folgende Problem im Hinblick auf die katalytische Leistung auftritt.

Das heißt, wenn das Titanoxid, das verwendet wird, eine niedrige Oberfläche aufweist, wird eine entsprechende Reaktionsaktivität nicht erhalten, und wenn ein hochreines Titanoxid, hergestellt aus Titansulfat oder Titanchlorid, verwendet wird, wird eine Reduktion der Reaktionsselektivität beobachtet, die durch das Vorhandensein einer geringen Menge einer Verunreinigung (eines Sulfationes oder eines Chloridiones) verursacht ist.

Wenn der vorgenannte Katalysator, der ein Titanoxid verwendet, das üblicherweise als Träger erhältlich ist, beispielsweise einer tablettenbildenden Arbeit unterworfen wird, wird der Katalysator schlechter in Bezug auf die Formbarkeit und die Stärke.

Das oben genannte Problem kann durch Verwendung von Titanoxid und/oder Titanhydroxid, erhalten durch die Hydrolyse eines Alkoxids von Titan, als Träger anstelle eines Titanoxidträgers, der üblicherweise erhältlich ist, überwunden werden. Jedoch weist der Katalysatorvorläufer, der dieses Titanoxid und/oder Titanhydroxid als einen Träger verwendet, das Problem der hohen Kosten auf, da der Träger sehr teuer ist.

Auf der anderen Seite ist ein Verfahren zur Herstellung eines Titanoxidträgers durch Beschichten von aktivem Titanoxid auf einem Basismaterial, bestehend aus Titanoxidporzellan, in JP-A-52-48582 beschrieben. Entsprechend diesem Verfahren ist es zum Schaffen einer ausreichenden mechanischen Stärke für den geformten Träger erforderlich, ein Titanoxidbasismaterial zu verwenden, das durch Brennen bei einer hohen Temperatur von 900 bis 1300°C erhalten ist und ebenfalls ist es erwünscht, daß die Beschichtungsmenge an aktivem Titanoxid zumindest 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titanoxidbasismaterials ausmacht. Da jedoch die Oberfläche des Titanoxidbasismaterials aufgrund des Brennens bei einer sehr hohen Temperatur sehr gering wird, selbst wenn ein solches Titanoxidbasismaterial mit aktivem Titanoxid beschichtet ist, zeigt das erhaltene Produkt keine ausreichende Reaktivität.

Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen der oben genannten Probleme haben die Erfinder festgestellt, daß die oben genannten Probleme durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion gelöst werden können, das die folgenden Schritte umfaßt:

• (i) Beschichten der äußeren Oberfläche von zumindest einem ersten Titanoxid und/oder Titanhydroxid mit einer äußeren Oberfläche von wenigstens 15 m²/g mit zumindest einem zweiten Titanoxid und/oder einem zweiten Titanhydroxid, gebildet durch Hydrolysieren von zumindest einem Titanalkoxid, dargestellt durch die Formel (I) und/oder Titanalkoxosäure, dargestellt durch die Formel (II) zur Herstellung eines Katalysatorträgers (A): Ti(OR)₄(I) worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, H₂(Ti(OR)₆)(II) worin R die gleiche Bedeutung wie oben aufweist;
• (ii) Aufbringen einer Metalloxidzusammensetzung (B) umfassend Kupferoxid und wahlweise zumindest Zinkoxid und/oder zumindest ein Metalloxid, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIa oder IIIb des Periodensystems, einem Lanthanidenelement und einem Actinidenelement in einem Gewichtsverhältnis von 100:(0 bis 25):(0 bis 25) auf dem Katalysatorträger (A), erhalten in Schritt (i), oder Mischen der Metalloxidzusammensetzung (B) mit dem Katalysatorträger (A) bei einem Gewichtsverhältnis von (B)/(A) = 15/85 bis 65/35, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion.

Außerdem können die oben genannten Probleme durch dessen Verwendung für die Herstellung eines Alkohols gelöst werden, umfassend die katalytische Reduktion eines organischen Carbonsäureesters mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduzieren des Katalysatorvorläufers für eine Hydrierungsreaktion erhalten ist.

Titanoxid und/oder Titanhydroxid mit einer äusseren Oberfläche von wenigstens 15 m²/g (nachfolgend als Titanoxid/-hydroxidbasismaterial bezeichnet), wird durch Trocknen und/oder Brennen von Titansulfat oder Titanchlorid bei einer Temperatur von üblicherweise 50°C bis 800°C, vorzugsweise 150 bis 600°C hergestellt. Das Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial, das somit erhalten ist, enthält üblicherweise eine geringe Menge an Verunreinigungen, die aus dem Ausgangsmaterial stammen und somit wird, wenn das Basismaterial als ein Hydrierungskatalysatorträger verwendet wird, die Selektivität der Hydrierungsreaktion erniedrigt.

Erfindungsgemäß wird das oben genannte Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial nicht als Hydrierungskatalysatorträger verwendet, sondern wird vielmehr mit Titanoxid und/oder Titanhydroxid beschichtet, das durch Hydrolysieren des Titanalkoxids, dargestellt durch Formel (I), und/oder der Titanalkoxosäure, dargestellt durch die Formel (II), gebildet ist (nachfolgend als Titanoxid/-hydroxid für die Beschichtung bezeichnet), wodurch die Erniedrigung der Selektivität der Hydrierungsreaktion verhindert werden kann.

Beispiele der Titanverbindungen, die durch die Formel (I) und/oder die Formel (II) dargestellt werden, umfassen Titantetramethoxid Ti(OCH₃)₄, Titantetraethoxid Ti(OC₂H₅)₄, Titantetraisopropoxid Ti(OC₃H₇)₄, Titantetra-n-butoxid Ti(OC₄H₉)₄, Titantetrakis-2-ethylhexoxid Ti(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉)₄, Titantetrastearoxid Ti(OC₁₈H₃₇)₄, Titanhexaisopropoxosäure H₂(Ti(OC₃H₇)₆), Titanhexamethoxosäure H₂(Ti(OCH₃)₆), Titanhexaethoxosäure H₂(Ti(OC₂H₃)₆), oder Titanhexa-n-butoxosäure H₂(Ti(OC₄H₉)₆).

Die Menge des Titanoxides/-hydroxides für die Beschichtung ist von 5 bis 100 Gew.% und vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titanoxid/-hydroxid-Basismiaterials. Wenn die Menge des Titanoxides/-hydroxides für die Beschichtung geringer ist als der oben genannte Bereich, wird die Selektivität der Hydrierungsreaktion erniedrigt. Auf der anderen Seite, wenn die Menge des Titanoxides/-hydroxides für die Beschichtung höher ist als der oben genannte Bereich, ist der erhaltene Katalysatorträger von einem ökonomischen Gesichtspunkt her unerwünscht.

Die äußere Oberfläche des Titanoxid/-hydroxid-Basismaterials, das erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist ein wichtiger Faktor für die Bestimmung der katalytischen Aktivität und es ist gewünscht, daß sie im allgemeinen größer ist, was wenigstens 15 m²/g, vorzugsweise wenigstens 50 m²/g, wenn dies durch das BET Verfahren gemessen ist, im Hinblick auf die Hydrierungsaktivität ausmacht. Wenn die äußere Oberfläche weniger als 15 m²/g ausmacht, wird die notwendige Hydrierungsreaktivität nicht erhalten.

Erfindungsgemäß gibt es keine besondere Beschränkung für das Verfahren zur Beschichtung des Titanoxid/-hydroxid für die Beschichtung auf dem Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial, und geeignete Verfahren umfassen ein Verfahren zum Hydrolysieren der Titanverbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) in der Gegenwart des Titanoxid/-hydroxidbasismaterials, um das Titanoxid/-hydroxid für die Beschichtung, das somit gebildet ist, auf die äußere Oberfläche des Basismaterials auszufällen, ein Verfahren zum Blasen der Titanverbindungen der Formeln (I) und/oder (II) auf das Titanoxid/-hydroxid-Basismaterial und anschließendes Kontaktieren von Dampf mit dem Basismaterial, zum Hydrolysieren der Titanverbindungen.

Entweder ohne oder nach dem Brennen bei 150 bis 600°C des Katalysatorträgers (A), der gemäß Schritt (i) erhalten ist, wird die Metalloxidzusammensetzung (B) als eine katalytisch aktive Komponente auf den Katalysatorträger (A) aufgebracht oder damit vermischt, unter Erhalt eines Katalysatorvorläufers für die Hydrierungsreaktion.

Das Gewichtsverhältnis der Metalloxidzusammensetzung (B) zu dem Katalysatorträger (A) kann 15:85 bis 65:35, vorzugsweise 20:80 bis 60:40 sein, um eine hohe Reaktivität und Selektivität des Katalysators zu erhalten.

Die Metalloxidzusammensetzung (B) umfasst (a) Kupferoxid und wahlweise zumindest eines von (b) Zinkoxid und (c) zumindest einem Oxid eines Metalls, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IIa des Periodensystems, einem Element der Gruppe IIIb des Periodensystems, einem Lanthanidenelement und einem Actinidenelement in dem Gewichtsverhältnis von 100:(0 bis 25):(0 bis 25), vorzugsweise 100:(1 bis 20):(1 bis 20).

Wenn das Verhältnis von (b) und (c) zu (a) oberhalb der oberen Grenze des breitesten offenbarten Bereiches liegt, ist die Selektivität ausreichend, aber der Katalysator wird im Hinblick auf seine Aktivität nachteilig.

Die Elemente, die zu der Gruppe IIa für die Verwendung bei dieser Erfindung gehören, sind Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra; die Elemente, die zur der Gruppe IIIb gehören, die für diese Erfindung geeignet sind, umfassen Sc und Y; die Lanthanidenelemente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und die Actinidenelemente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No und Lr. Sie werden für die Herstellung des Katalysators alleine oder als eine Mischung davon verwendet. Bevorzugte Beispiele der Metalloxidzusammensetzung (B) umfassen CuO-ZnO-BaO, CuO-ZnO-MgO, CuO-ZnO-CaO, CuO-ZnO-Y₂O₃, CuO-ZnO-La₂O₃, CuO-BaO, CuO-MgO, CuO-CaO, CuO-Y₂O₃ und CuO-La₂O₃.

Erfindungsgemäß kann zur Verbesserung der Lebensdauer des Katalysators Wolframoxid (WO₃) und/oder Molybdänoxid (MoO₃) zu der Metalloxidzusammensetzung als die katalytische Aktivitätskomponente zugegeben werden, wie es in JP-A-3-220143 beschrieben ist.

Es gibt keine Beschränkung im Hinblick auf das Verfahren, um die Metalloxidzusammensetzung (B) auf den Katalysatorträger (A) aufzubringen oder diese zu vermischen, aber es ist bevorzugt, das in JP-A-1-305042 beschriebene Verfahren wie folgt anzuwenden.

Das heißt, ein Ausfällmittel kann zu einer Lösung eines Salzes (beispielsweise ein Sulfat, Nitrat, Ammoniumkomplexsalz, Acetat, Oxalat, Acetylacetonat oder Chlorid) der zuvor genannten Metalle in der Gegenwart des Katalysatorträgers (A), vorzugsweise bei einem pH von 2 bis 11 zugegeben werden, mit anschließendem Brennen des erhaltenen Präzipitates. Beispiele der Ausfällmittel, die bei dem oben genannten Verfahren verwendet werden sollen, umfassen alkalische Lösungen wie Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Alternativ können die gleichen Metallsalze in dem Katalysatorträger (A) in der Lösung davon imprägniert und darauf getragen werden, mit anschließendem Brennen.

Weiterhin können Verbindungen wie das Oxid, das Hydroxid und Carbonat sowohl von dem Katalysatorträger (A) als auch den Metallen gleichmäßig vermischt werden, mit anschließendem Brennen.

Bei den oben genannten Verfahren kann der Brennschritt bei einer Temperatur von 300 bis 600°C in einer oxidierenden Atmosphäre ausgeführt werden.

Der Katalysatorvorläufer, der somit erhalten wird, kann weiterhin eine leichte Menge an Graphit, Fettsäuresalzen, Stärke, Mineralöl, Talkum, Bentonit, Alkalimetallsalzen, etc. zur Erhöhung der Katalysatorstärke enthalten.

Der Katalysatorvorläufer, der somit erhalten ist, kann in der Form eines Pulvers verwendet werden, aber er kann ebenfalls in der Form von Pellets durch Formen des Pulvers zu Pellets verwendet werden, was die Ausgezeichnetheit dieser Erfindung im Hinblick auf die Formeigenschaft und die Stärke des Formens repräsentiert.

Der Katalysatorvorläufer, der wie oben beschrieben erhalten ist, wird zu einem Katalysator für eine Hydrierungsreaktion reduziert und zur Herstellung beispielsweise eines Alkohols durch Hydrieren eines organischen Carbonsäureesters verwendet.

Bei der Reduktions-Aktivierung des Katalysatorvorläufers kann ein Dampfphasen-Reduktionsverfahren oder ein Flüssigphasen-Reduktionsverfahren, das die Reduktion in einem Kohlenwasserstoff wie einem flüssigen Paraffin oder in einem Lösungsmittel wie Dioxan, einem aliphatischen Alkohol, einem Fettsäureester durchführt, angewandt werden. In dem Fall der Reduktion des Katalysatorvorläufers durch Anwendung von Wasserstoffgas ist es beispielsweise bevorzugt, die Reduktion bei einer Temperatur von 100 bis 800°C, vorzugsweise von 150 bis 500°C durchzuführen, bis die Bildung von Wasser nicht beobachtet wird oder die Absorption von Wasserstoff nicht beobachtet wird. Insbesondere ist es, bei der Durchführung der Reduktion in einem Lösungsmittel bevorzugt, die Reduktion bei einer Tempratur von 150 bis 350°C durchzuführen, bis die Absorption von Wasserstoff nicht beobachtet wird. Weiterhin kann ein übliches Aktivierungsverfahren zum Reduzieren des Katalysatorvorläufers in einem organischen Carbonsäureester, der ein Ausgangsmaterial für die Hydrierung ist, bei einer erhöhten Temperatur in einer Wasserstoffreduktionsatmosphäre und unter Verwendung des reduzierten Katalysatorvorläufers für die Reaktion angewandt werden, ohne daß dies irgendwelche Probleme aufwirft.

Geeignete Reduktionsmittel, die für die Reduktion des Katalysatorvorläufers verwendet werden können, umfassen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Hydrazin, Formaldehyd und einen niedrigen Alkohol wie Methanol, und sie können alleine oder als eine Mischung davon verwendet werden. Ebenso kann das Reduktionsmittel in einem verdünnten Zustand mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder in der Gegenwart einer geringen Menge an Dampf verwendet werden.

Beispiele des organischen Carbonsäureesters, der als Ausgangsmaterial für den Alkohol, verwendet werden soll, umfassen Ester von alizyklischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren und aliphatischen Carbonsäuren wie Ester einer geradkettigen oder verzweigtkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäure. Durch Hydrieren dieser Ester werden die Carbonsäureanteile reduziert, unter Bildung der entsprechenden Alkohole. Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf den Alkoholanteil, der den Carbonsäureester ausmacht, aber typische Beispiele davon umfassen geradkettige oder verzweigte und gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit einem bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele davon umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Diethylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Spezifische Beispiele von organischen Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Ameisensäureester, Essigsäureester, Capronsäureester, Caprylsäureester, Undecensäurester, Laurinsäureester, Myristinsäureester, Palmitinsäureester, Stearinsäureester, Isostearinsäureester, Oleinsäureester, Oxalsäureester, Maleinsäureester, Adipinsäureester, Sebazinsäurester, Cyclohexancarbonsäurester, Benzoesäureester und Phthalsäureester.

Bei der Hydrierung der oben genannten Carbonsäureester kann ein Suspensoidbett-Reaktionssystem, ein Festbettreaktionssystem oder ein Fließbettreaktionssystem verwendet werden, in Abhängigkeit von der Katalysatorform.

Wenn beispielsweise ein Suspensoidbett-Reaktionssystem verwendet wird, kann der Katalysator in Pulverform verwendet werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, beispielsweise ein Alkohol, Dioxan oder ein Kohlenwasserstoff, aber im Hinblick auf die Produktivität ist es bevorzugt, die Reaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchzuführen. Die Katalysatormenge liegt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Carbonsäureester, aber sie kann wahlweise in dem Bereich ausgewählt werden, in dem eine praktische Reaktionsrate erhalten wird, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck. Die Reaktionstemperatur ist von 160 bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 280°C und der Reaktionsdruck liegt bei 1 bis 350 kg/cm², vorzugsweise von 30 bis 300 kg/cm².

Ebenso in dem Fall der Verwendung eines Festbett-Reaktionssystemes wird die Katalysatorform verwendet, die für das System geeignet ist. Die Reaktionstemperatur ist von 130°C bis 300°C, vorzugsweise von 160°C bis 270°C, und der Reaktionsdruck ist von 0,1 bis 300 kg/cm². Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (liquid hourly space velocity = LHSV) wird wahlweise in Abhängigkeit von der Reaktionsbedingung bestimmt, aber liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 in dem Hinblick auf Produktivität und die Reaktivität.

Der Katalysatorvorläufer für eine Hydrierungsreaktion stellt einen Katalysator mit einer sehr guten Aktivität und Selektivität zur Verfügung. Wenn der Katalysatorvorläufer zu Tabletten geformt wird, weist der Katalysatorvorläufer eine ausgezeichnete Formeigenschaft auf und die erhaltenen Tabletten zeigen eine augezeichnete mechanische Stärke.

Unter Verwendung des Katalysatorvorläufers, der erfindungsgemäß erhalten wird, kann ein Alkohol mit hoher Qualität mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität durch katalytische Reduktion des korrespondierenden organischen Carbonsäureesters mit Wasserstoff bei einer praktischen Reaktionsrate, selbst bei einer niedrigen Temperatur und einem niedrigen Druck erzeugt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.