PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60018316T2 13.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001038913
Titel Nanokomposite hergestellt durch Onium-Ionen interkalierten Ton und zähe mit Anhydrid gehärtete Epoxidharze
Anmelder Amcol International Corp., Arlington Heights, Ill., US
Erfinder Lan, Tie, Lake Zurich, Illinois 60047, US;
Westphal, Erin K., Oakwood Hills, Illinois 60013, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 60018316
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.03.2000
EP-Aktenzeichen 003022027
EP-Offenlegungsdatum 27.09.2000
EP date of grant 02.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse C08K 9/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen aus Epoxid-Nanocomposites, enthaltend geschichtete Materialien, die mit Oniumionen und Epoxidharz miteinander interkaliert sind und Exfoliate davon, in steifen Anhydrid-gehärteten Epoxidharz-Matrixpolymeren. Ein quellbares geschichtetes Material, wie zum Beispiel ein Phyllosilikat, z. B. ein Smektitton, wird – wie im Stand der Technik weithin bekannt ist – zuerst mit einem Oniumionen-Abstandsmittel interkaliert, um den interlaminaren Abstand zwischen benachbarten Schichten des geschichteten Materials mindestens ca. 3 Å, bevorzugt ca. 5 Å auf mindestens ca. 10 Å, bevorzugt auf mindestens 15 Å zu expandieren. Der Ionenaustausch der anorganischen Kationen des geschichteten Materials mit den Molekülen des Abstandsmittels aus Oniumionen (Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium- oder Sulfoniumionen) ermöglicht die Umwandlung der hydrophilen inneren Tonblättchenoberflächen in hydrophobe Blättchenoberflächen, damit ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz dann zwischen den mit Oniumionexpandierten planaren Blättchen interkaliert werden kann, damit das miteinander interkalierte Phyllosilikat im Anhydrid-gehärteten Epoxid-Matrixpolymer zur Bildung einer Zusammensetzung aus Anyhydrid-gehärtetem Epoxid-Nanocomposite leicht exfoliert werden kann. Das interkalierte Epoxid ist nicht chemisch oder ionisch an die Blättchenoberflächen gebunden, interkaliert aber aufgrund der Kompatibilität mit den Oniumion-interkalierten Blättchenoberflächen in die Oniumion-interkalierten Zwischenschicht-Abstände.

Das bevorzugte Mindestmolverhältnis des Oniumion-Interkalationsmittels zu den anorganischen Zwischenschicht-Kationen zur Umwandlung der Blättchenoberflächen aus hydrophilen in hydrophobe beträgt mindestens ca. 0,5 : 1, bevorzugter mindestens ca. 1 : 1. Das Molverhältnis der Oniumion-Moleküle zu den austauschbaren Zwischenschicht-Kationen in den Zwischenschicht-Abständen zwischen Phyllosilikat-Blättchen kann auf ein erheblich geringeres Maß, wie z. B. im Bereich von ca. 0,2 : 1 bis ca. 0,5 : 1, reduziert werden, während ein ausreichender Abstand zwischen benachbarten Phyllosilikat-Blättchen zur Interkalation des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes und der sich anschließenden Exfoliation der Blättchen erreicht wird. Die Zusammensetzungen sind nützlich zum Versiegeln elektronischer Komponenten; für Klebstoffe; zum Einbetten oder Einkapseln; zur elektronischen Isolierung; als Harzbindemittel zum Wickeln von Filamenten und dergleichen und weisen erhöhte Glasübergangstemperaturen auf.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK

Es ist weithin bekannt, dass Phyllosilikate, wie zum Beispiel Smektittone, z. B. Natriummontmorillonit und Calciummontmorillonit, mit organischen Molekülen, wie zum Beispiel organischen Ammoniumionen zum Interkalieren der organischen Moleküle zwischen benachbarten, planaren Silikatschichten zur Bindung der organischen Moleküle mit einem Polymer, wie zum Beispiel einem Epoxidharz, zur Interkalation des Polymers zwischen den Schichten behandelt werden können, wobei der Zwischenschicht-Abstand (Interlaminarabstand) zwischen den benachbarten Silikatschichten weitgehend vergrößert wird. Die so behandelten interkalierten Phyllosilikate, die Zwischenschicht-Abstände von mindestens ca. 10 – 20 Å und bis zu ca. 300 Å aufweisen, können dann exfoliert werden, die Silikatschichten werden z. B. getrennt, z. B. mechanisch, durch Mischen bei hoher Scherung. Es wurde gefunden, dass die individuellen Silikatschichten, wenn sie mit einem Matrixpolymer, z. B. einem Epoxid beigemischt werden – siehe US-Patente Nr. 4,889,885; 5,554,670; 5,760,106 und 5,801,216 – eine oder mehr Eigenschaften) des Polymers, wie zum Beispiel die Merkmale der mechanischen Festigkeit und/oder hohen Temperaturen, verbessern.

Beispielhafte Composites im Stand der Technik, die auch als „Nanocomposites" bezeichnet werden, sind in der veröffentlichten PCT-Offenbarung von Allied Signal, Inc., WO 93/04118 und US-Patent Nr. 5,385,776, die die Beimischung individueller Blättchenpartikel, die sich von der Interkalation geschichteter Silikatmaterialien herleiten, mit einem Polymer zur Bildung eines Nanocomposites mit einer oder mehr Eigenschaften) des Matrixpolymers, das durch das Zufügen des exfolierten Interkalats verbessert wird, offenbart. Wie in WO 93/04118 und US-Patent Nr. 5,554,670 offenbart wird, wird das Interkalat (der Zwischenschicht-Abstand zwischen benachbarten Silikat-Blättchen wird vergrößert) durch Adsorption eines Silanhaftvermittlers oder eines Oniumkations, wie zum Beispiel einer quartären Ammoniumverbindung, die eine reaktive Gruppe aufweist, die mit dem Matrixpolymer kompatibel ist, gebildet. Es ist weithin bekannt, dass solche guartären Ammoniumkationen einen hoch hydrophilen Ton, wie zum Beispiel Natriummontmorillonit oder Calciummontmorillonit, in einen organophilen Ton umwandeln, der zum Sorbieren organischer Moleküle fähig ist.

US 5801,216 beschreibt ein Harz-Ton-Composite, umfassend:

  • (a) Ein gehärtetes Epoxidharz, das mit einem Härtungsmittel gehärtet wurde; und
  • (b) einen Smektitton, der Schichten mit dem gehärteten Epoxidharz aufweist und mit organischen Oniumkationen, die die Schichten trennen, worin die Oniumkationen protonierte, nicht substituierte Alkylammoniumkationen, enthaltend 3 bis 22 Kohlenstoffstatome in den Alkylammoniumkationen, darstellen, worin die Zusammensetzung zwischen ca. 5 und 50 Gew.-% des Tons enthält und worin die durchschnittliche Trennung zwischen den Tonschichten in der Zusammensetzung zwischen 7 Å bis 300 Å beträgt und worin das Härtungsmittel bei der Erreichung der Trennung der Schichten des Smektittons nicht störend auf die Oniumkationen eingreift.

US 5,760 beschreibt ein Verfahren zur Bereitstellung eines flexiblen Dichtungsmittels in einem Apparat, dessen Verbesserung Folgendes umfasst:

Bereitstellung einer Harz-Ton-Composite-Zusammensetzung als das Dichtungsmittel, die Folgendes umfasst:

  • (a) Ein gehärtetes Epoxidharz; und
  • (b) einen Smektitton, der Schichten mit dem gehärteten Epoxidharz aufweist, das die Schichten trennt, wobei die Galerien das gehärtete Epoxidharz und organische Oniumkationen enthalten, worin die Oniumkationen protonierte, nicht substituierte Alkylammoniumkationen, enthaltend 3 bis 22 Kohlenstoffatome in den Alkylammoniumkationen, darstellen, worin die Zusammensetzung zwischen ca. 5 und 50 Gew.-% des Tons enthält und worin die durchschnittliche Trennung zwischen den Tonschichten einer Galeriehöhe von 7 Å bis 33 Å entspricht.

Diese beiden Beschreibungen sind auf die Verwendung protonierter Oniumionen begrenzt.

Interkalate werden erfindungsgemäß durch Kontaktieren eines Phyllosilikats mit einem Oniumion, das keine Epoxid-reaktiven funktionellen Komponenten dergestalt enthält, dass ein weitgehend interkaliertes Anhydrid-gehärtetes Epoxid nicht an das interkalierte Oniumion-Molekül bindet, hergestellt.

Gemäß einem erfindungsgemäßen wichtigen Merkmal werden die besten Ergebnisse durch Mischen des geschichteten Materials mit den Oniumion-Molekülen in einem Molverhältnis von mindestens ca. 0,5 : 1 Oniumionen zu austauschbaren Kationen in der Zwischenschicht des geschichteten Materials, bevorzugt mindestens einem Molverhältnis von ca. 1 : 1 Oniumionen zu austauschbaren Blättchen-Kationen, erreicht. Ungeachtet der Konzentration des Oniumionen-Abstandsmittels/Haftvermittlers sollte die Interkalationszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis des geschichteten Materials aus Oniumionen von mindestens 1 : 20, bevorzugt mindestens 1 : 10, bevorzugter mindestens 1 : 5 und am bevorzugtesten mindestens ca. 1 : 4 aufweisen, um einen ausreichenden Ionenaustausch des protonierten Atoms des Oniumion-Moleküls (N+, P+, O+ oder S+) mit inneren Oberflächenkationen der Blättchen des geschichteten Materials zu erreichen, um eine effiziente Interkalation und Bindung der Oniumionenverbindung an die Blättchenoberflächen zur anschließenden Exfoliation, insbesondere nach der Epoxidharz-Interkalation, zu erreichen. Die Verbindung des Oniumion-Interkalationsmittels, die zwischen den Silikat-Blättchen sorbiert und an sie gebunden (mit ihnen ionenausgetauscht) sind, führen zu ausreichender Trennung oder zusätzlichem Abstand zwischen benachbarten Silikat-Blättchen zur leichten gemeinsamen Interkalation des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass bei der Bestimmung des Molverhältnisses von Oniumionen zu geschichtetem Material die Mole des Oniumions (ohne das dissoziierte Anion) ohne Berücksichtigung des Molekulargewichts des dissoziierten Anions berechnet werden, sobald die Oniumion-Verbindung löslich gemacht ist.

Ein Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung geschichteter Silikat-Epoxid-Nanocomposites wird von Giannelis in US-Patent Nr. 5,554,670 offenbart. Gemäß dem im '670-Patent an Giannelis offenbarten Verfahren wird zuerst ein Ton des Smektittyps mit einer organischen Verbindung, enthaltend Alkylammoniumionen mit funktionellen Gruppen, die gegenüber Epoxidharz-Molekülen reaktiv sind, kontaktiert. Die Tonschichten sind an das Polymer-Netz über Oniumionenaustausch mit den Tonblättchen-Kationen angelagert – wobei das Epoxidharz mit der reaktiven Funktionalität am Oniumion-Molekül reagiert. Die im '670-Patent offenbarten Nanocomposites weisen eine leicht erhöhte Glasübergangstemperatur auf – der dynamische Lagerungsmodul des Nanocomposites war im Vergleich zum ursprünglichen Matrixpolymer in der glasigen Region beträchtlich höher und in der gummiartigen Region sehr viel höher.

Es wurde nun gefunden, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) von steifen Anhydridgehärteten Epoxidharzen (wobei steif hierin als eine Tg, die > 30 °C aufweist, definiert wird) unerwartet durch Mischen des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes mit einem Nanomer, das durch Interkalieren eines geschichteten Silikatmaterials, wie zum Beispiel einem Phyllosilikat, mit organischen Oniumionen, gebildet wird, um die benachbarten Blättchen zur Interkalation eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes ausreichend mit Abstand anzuordnen und Mischen des Oniumionen-interkalierten geschichteten Materials mit einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz und einem Anhydrid-Härtungsmittel zum gemeinsamen Interkalieren des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes mit Oniumionen und dem Anhydrid-Härtungsmittel zur Bildung der Nanocomposite-Zusammensetzung, angehoben werden kann.

Prinzipiell erbringen erfindungsgemäß das Anhydrid-härtbare Epoxidharz und die Oniumion-Cointerkalationsmittel zusammen in der Galerie der geschichteten Materialien ihre Leistung, um die anorganischen geschichteten Materialien mit dem Epoxid-Matrixpolymer kompatibel zu machen und das Nanocomposite zu bilden. Das Anhydrid-gehärtete Epoxidharz bindet nicht an die Oniumionen oder an die Phyllosilikat-Blättchen, da die Oniumionen nicht Epoxid-reaktiv funktionalisiert sind. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Cointerkalate können mit allen marktgängigen Epoxidharzsystemen zur Bildung von Nanocomposites beigemischt werden. Beispiele geeigneter Epoxidharze schließen folgende ein: von Bisphenol A hergeleitete Harze, Epoxid-Cresol-Novolac-Harze, Epoxid-Phenol-Novolac-Harze und dergleichen.

DEFINITIONEN

Wann immer in dieser Beschreibung verwendet, sollten die dargelegten Begriffe die folgenden Bedeutungen haben:

Unter „geschichtetem Material" versteht man ein anorganisches Material, wie zum Beispiel ein Smektitton-Mineral, das in der Form einer Vielzahl von benachbarten, gebundenen Schichten vorliegt und für jede Schicht eine Dicke von ca. 3 Å bis ca. 50 Å, bevorzugt ca. 10 Å aufweist.

Unter „Blättchen" versteht man individuelle Schichten des geschichteten Materials.

Unter „Interkalat" oder „interkaliert" versteht man ein geschichtetes Material, das organische quartäre Oniumion-Moleküle einschließt, die zwischen benachbarten Blättchen des geschichteten Materials angeordnet und an sie gebunden sind, die gegen austauschbare Kationen im geschichteten Material ionenausgetauscht sind, um den Zwischenschicht-Abstand zwischen den benachbarten Blättchen mindestens 3 Å, bevorzugt mindestens 5 Å, auf einen Zwischenschicht-Abstand von zum Beispiel mindestens ca. 10 Å, bevorzugt auf mindestens ca. 15 Å, zu erhöhen, und das geschichtete Material schließt auch Epoxid-Moleküle ein, die zwischen benachbarten Blättchen des geschichteten Materials angeordnet sind, bis die Blättchen einen d-Abstand von mindestens ca. 20 Å, bevorzugt ca. 20 – 35 Å aufweisen. Das Epoxid ist weder an die Blättchen des geschichteten Materials noch an die Oniumionen gebunden.

Unter „Interkalation" versteht man ein Verfahren zur Bildung eines Interkalats.

Unter „organischen Oniumionen" versteht man ein monomeres organisches Kation, das ein N+-, P+-, O+- oder S+-Kation einschließt, das zum Ionenaustausch mit anorganischen Kationen, wie zum Beispiel Li+, Na+, K+, Ca+2 und Mg+2 im Zwischenschicht-Abstand zwischen den Blättchen des geschichteten Materials fähig ist. Die quartären Oniumionen werden zwischen Blättchen des geschichteten Materials sorbiert und an protonierten N+-, P+-, O+- oder S+-Ionen mit mindestens den Na+-Kationen an den Blättchen-Oberflächen zur Bildung eines Interkalats ionenausgetauscht.

Unter „Epoxidharz" versteht man ein Epoxid-Polymer oder ein Monomer oder Vorpolymer (Oligomer), das mit einem oder mehr Anhydrid-Härtungsmittel(n) reagieren kann, um ein Netz wärmehärtbarer Epoxid-Polymere zu ergeben. Das Polymer, Monomer oder Vorpolymer (Oligomer) soll mindestens eine dreigliedrige cyclische Ethergruppe aufweisen, auf die häufig als auf eine Epoxidgruppe, 1,2-Epoxid oder Oxiran verwiesen wird.

Unter „Cointerkalation" versteht man ein Verfahren zum Bilden eines Interkalats durch Interkalation quartärer Oniumionen und eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes und optional eines Anhydrid-Härtungsmittels für das Anhydrid-härtbare Epoxidharz.

Unter „Konzentrat" versteht man ein Interkalat, umfassend ein geschichtetes anorganisches Silikatmaterial, einschließlich ionenausgetauschter und interkalierter quartärer Oniumionen und ein interkaliertes Anhydrid-härtbares Epoxidharz, wobei genanntes Interkalat mit einem Anhydrid-härtbaren Epoxid-Matrixpolymer kombiniert ist, in einer Interkalat-Konzentration, die zur Verbesserung von einer oder mehr Eigenschaften) des Matrixpolymers größer als erforderlich ist, so dass das Konzentrat mit zusätzlichem Matrixpolymer zur Bildung einer Nanocomposite-Zusammensetzung oder einem gewerblichen Gegenstand gemischt werden kann, und einem Anhydrid-Härtungsmittel, das dem Konzentrat oder der Nanocomposite-Zusammensetzung zugefügt wird.

Unter „Interkalationsträger" versteht man einen Träger, umfassend Wasser mit oder ohne einem organischen Lösungsmittel, das zusammen mit den quartären Oniumionen und/oder mit dem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz zur Bildung einer Interkalationszusammensetzung, die zum Erreichen der quartären Oniumion-Interkalation des geschichteten Materials fähig ist und, gleichzeitig oder getrennt, Interkalation des Cointerkalationsmittels des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes und optional eines Anhydrid-Härtungsmittels für das Epoxid, zwischen Blättchen des geschichteten Materials, verwendet wird.

Unter „Interkalationszusammensetzung" oder "Interkalationsmittel-Zusammensetzung" versteht man eine Zusammensetzung, umfassend quartäre Oniumionen und/oder ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz-Interkalationsmittel, einen Interkalationsträger für die quartären Oniumionen und/oder für das Anhydrid-härtbare Epoxidharz, ein geschichtetes Material und optional ein Anhydrid-Härtungsmittel für das Epoxid.

Unter „Exfoliat" oder „exfoliert" versteht man individuelle Blättchen eines interkalierten geschichteten Materials oder Taktoide oder Clusters individueller Blättchen, z. B. 2 – 10 Blättchen, bevorzugt 2 – 5 Blättchen, die hinsichtlich der Gesamtdicke kleiner sind als das nicht exfolierte geschichtete Material, das zur Dispersion als individuelle Blättchen und/oder Taktoide durch ein Anhydrid-gehärtetes Epoxidharz hindurch fähig ist.

Unter „Exfoliation" versteht man ein Verfahren zur Bildung eines Exfoliats aus einem Interkalat.

Unter „Matrixpolymer" versteht man ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz, durch das das Interkalat und/oder Exfoliat hindurch dispergiert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in Kürze eine Nanocomposite-Zusammensetzung, die durch Cointerkalation von quartären Oniumionen und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz zwischen den planaren Schichten eines quellbaren geschichteten Silikatmaterials, wie zum Beispiel Phyllosilikat, bevorzugt einem Smektitton, hergestellt wird. Der Abstand benachbarter Schichten des geschichteten Materials wird mindestens 3 Å, bevorzugt mindestens ca. 5 Å, auf mindestens ca. 10 Å, bevorzugt auf mindestens ca. 15 Å, gewöhnlich auf ca. 15 Å, auf ca. 30 Å, z. B. 18 Å, durch Interkalation guartärer Oniumionen und Ionenaustausch mit Zwischenschicht-Kationen, wie zum Beispiel Li+, Na+, K+, Ca+2, Mg+2 oder anderen anorganischen Kationen, die im Zwischenschicht-Abstand zwischen benachbarten Blättchen oder Schichten der quellbaren geschichteten Silikatmaterialien natürlich angeordnet sind, expandiert. Die Ionenaustausch-Bindung zwischen den quartären Oniumionen und der Blättchen-Oberfläche, eliminiert über den Ionenaustausch mit anorganischen Intergalerie-Kationen die Anwesenheit von mit den anorganischen Kationen assoziierten Wassermolekülen. Deshalb ermöglicht der quartäre Oniumionenaustausch die Umwandlung der hydrophilen inneren Tonoberfläche in eine hydrophobe, und folglich können die hydrophoben Epoxid-Polymer-Moleküle dann in die Tongalerien interkaliert werden, um den d-Abstand benachbarter Schichten auf mindestens ca. 20 Å, bevorzugt ca. 25 – 35 Å zu erhöhen.

Ein erfindungsgemäßer Aspekt ist demgemäß die Bereitstellung von Epoxid-Nanocomposite-Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung der Nanocomposite-Zusammensetzungen, Epoxid-interkalierte Nanomere und Verfahren zur Herstellung der Nanomere zur Verbesserung thermischer, mechanischer und/oder Gasimpermeabilitätsmerkmale von Anhydrid-gehärteten Epoxidharzen.

Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt stellt die Bereitstellung von Interkalaten und Verfahren zur Herstellung der Interkalate dar, die durch Interkalieren eines quartären Oniumionen-Abstandsmittels/Haftvermittlers gebildet werden, das/der nicht mit einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz in ein geschichtetes Material, wie zum Beispiel einen Smektitton, reaktiv ist und gleichzeitig oder daran anschließend ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz miteinander interkaliert, wobei miteinander interkaliertes geschichtetes Material dazu in der Lage ist, die thermischen, mechanischen und/oder Gasimpermeabilitätsmerkmale eines Anhydrid-härtbaren steifen Epoxidharzes weitgehend zu erhöhen, wenn es in einer Menge von ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% dort hinzugefügt wird.

Die vorstehenden und anderen erfindungsgemäßen Aspekte und Vorteile sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen zu lesen sind, ersichtlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine grafische Darstellung der Thermoanalyse eines DER331 Epoxidharzes, ECA100 Anhydrid-Härtungsmittels mit und ohne einer Härtungsbeschleuniger-Verbindung (AP-6E) mit und ohne 10 Teile(n) Ton-Interkalat (pro hundert Teile (phr) Epoxid) – interkaliert mit dem gleichen Epoxidharz und dem gleichen Anhydrid-Härtungsmittel, das dem gleichen Anhydrid-gehärteten Epoxid-Matrixpolymer zugefügt wird, das weitgehend eine Erhöhung des Moduls mit dem Interkalat zeigt; und

2 ist eine grafische Darstellung, die die dynamische mechanische Analyse (DMA) für DER331 Epoxidharze mit einem ECA100 Härtungsmittel und einem AP-6E Härtungsbeschleuniger mit 20 Gew.-% eines Octadecyltrimethyl-ammoniumchloridinterkalierten Natriummontmorillonittons bezogen auf das Gewicht des Epoxids zeigt.

Auf beiden Figuren stehen die als Sm identifizierten Kurven für den Lagerungsmodul und verweisen auf die linke Vertikalachse, und die als Td identifizierte Kurve steht für Tan-delta und verweist auf die rechte Achse.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Geeignete Oniumion-Moleküle sind nicht Epoxid-reaktiv und stellen quartäre Oniumionen dar. Die quartären Oniumionen weisen die allgemeine Struktur

auf, worin X = N, P, O oder S darstellt und R1, R2, R3 und R4, gleich oder unterschiedlich, nicht-reaktive organische Epoxidradikale darstellen und aliphatisch, aralkyl oder aromatisch. linear oder verzweigt sein können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung interkalierter geschichteter Materialien, die durch Cointerkalation von quartären Oniumionen und Anhydrid-härtbaren Epoxidharzen zwischen den planaren Schichten eines quellbaren geschichteten Materials, wie zum Beispiel einem Phyllosilikat, bevorzugt einem Smektitton, hergestellt werden. Mit Hilfe des Interkalationsträgers werden die quartären Oniumionen und die Anhydrid-härtbaren Epoxid-Polymer-Moleküle zur Bildung von Interkalaten oder Interkalatkonzentrat-Zusammensetzungen, die zur leichten Exfoliation fähig sind, miteinander in die Galerien der geschichteten Materialien interkaliert.

Während die hierin beschriebene Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform über Expandieren des interlaminaren Abstands zwischen benachbarten Blättchen eines geschichteten Silikatmaterials, z. B. eines Phyllosilikats, durch zuerst Interkalieren von quartären Oniumionen zwischen den Silikat-Blättchen vor oder gleichzeitig mit dem Interkalieren eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharz-Interkalationsmittels, offenbart wird, sollte zur Kenntnis genommen werden, dass das Anhydrid-härtbare Epoxidharz-Interkalationsmittel zwischen den Blättcheninnenflächen durch andere weithin bekannte Mechanismen, wie zum Beispiel das in den US-Patenten Nr. 5,880,197 und 5,877,248 dieses Anmelders offenbarten Dipol-Dipol-Verfahrens (direkte Interkalation des Anydrid-härtbaren Epoxidharz-Oligomers oder -Polymers), die hierin unter Bezugnahme inkorporiert sind, interkaliert und daran komplexiert sein kann; und durch das Ansäuerungsverfahren, durch Substitution mit Wasserstoff (Ionenaustausch der Zwischenschicht-Kationen mit Wasserstoff unter Verwendung einer Säure oder eines Ionenaustauschharzes) wie im US-Patent Nr. 5,102,948 an Deguchi und im US-Patent Nr. 5,853,886 an Pinnavaia, et al. offenbart ist, die hiermit unter Bezugnahme inkorporiert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Exfoliat- und Nanocomposite-Zusammensetzungen, die aus dem Interkalat oder den Interkalat-Konzentratzusammensetzungen hergestellt sind. Das Exfoliat kann durch Verdünnen des Konzentrats in mehr Anhydrid-härtbarem Epoxid-Polymer oder durch Zufügen des Epoxid-Polymers, z. B. polymerisierter Epoxidharze und dann Härten mit einem oder mehr Anhydrid-härtenden Mitteln hergestellt werden.

Im Allgemeinen stellen geeignete Epoxid- und Phenoxyharze Epoxidharze auf aliphatischer, cylcoaliphatischer oder aromatischer Basis, wie zum Beispiel Epoxidharze, die durch die Strukturformeln I und II dargestellt sind, dar:

worin jedes A unabhängig eine divalente Hydrocarbylgruppe mit 1 bis ca. 12, bevorzugt 1 bis ca. 6 und am bevorzugtesten 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatom(e) darstellt; jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatom(en) darstellt; jedes X unabhängig Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis ca. 12, bevorzugt 1 bis ca. 6 und am bevorzugtesten 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatom(en) oder ein Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom, darstellt, n für 0 oder 1 steht, und n' einen Durchschnittswert von ca. 2 bis ca. 30 und bevorzugt 10 bis ca. 30 aufweist.

Die bevorzugten Epoxid- und Phenoxyharze sind insbesondere die (Diglycidylether/Bisphenol-A)-Harze, d. h. Polyetherdiepoxide, die durch die polymere Adduktion von Bisphenol-A (III)

und den Diglycidylether von Bisphenol-A (IV)
hergestellt sind.

In diesem Fall stellt das Epoxidharz ein Gemisch, einschließlich Polymerspezies dar, die den unterschiedlichen Werten von n' in der folgenden idealisierten Formel V:

entsprechen, worin n' eine Zahl von ca. 2 bis ca. 30 darstellt.

Außer Bisphenol-A können nützliche Epoxid- und Phenoxyharze durch Weiterentwicklung eines Diglycidylethers von einem nachstehend angegebenen Bisphenol mit einem beispielhaften, aber nicht einschränkenden, nachstehend aufgelisteten Bisphenol

hergestellt werden.

Andere Anhydrid-härtbare Epoxidharze, die als die erfindungsgemäßen Cointerkalationsmittel verwendet werden können, werden aus den folgenden Epoxid-enthaltenden Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese Epoxid-enthaltenden Materialien werden gegebenenfalls mit Bisphenol-A oder einem anderen Bisphenol zum Anpassen des Molekulargewichts des Epoxidharzes zur Reaktion gebracht.

Andere erfindungsgemäß geeignete Epoxidharze, die nützlich sind, schließen Epoxid-Novoloc-Harze ein.

Bei der Herstellung der Nanocomposite-Zusammensetzung aus der vorliegenden Zusammensetzung nützliche Epoxid-Novolac-Harze schließen polyfunktionelle Epoxidharze mit einer Epoxid-Funktionalität von ca. 2 und bevorzugt größer als 2, bis ca. 6 und bevorzugt größer als ca. 2 bis ca. 5 ein. Die Epoxid-Novolac-Harze schließen Harze mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von ca. 100 bis ca. 200 und bevorzugt einem EEW von ca. 150 bis ca. 210 ein.

Erfindungsgemäß nützliche Epoxid-Novolac-Harze schließen zum Beispiel Epoxid-Phenol-Novolac-Harze ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Epoxid-Phenol-Novolac-Harze sind durch die allgemeine Strukturformel (VI) dargestellt, worin n für ca. 0,2 bis ca. 4 steht.

Die multifunktionellen Epoxid-Phenol-Novolac-Harze enthalten eine phenolische Hydroxylgruppe pro Phenylring in wahllosen para-para'-, ortho-para'- und ortho-ortho'-Kombinationen. Epoxidierung mit Epichlorhydrin ergibt die hoch funktionellen Epoxid-Phenol-Novolac-Harze. Das Epoxid-Phenol-Novolac-Harz kann eine Flüssigkeit mit hoher Viskosität (d. h. n ca. 0,2) oder ein Feststoff (d. h. n größer als 3) sein.

Erfindungsgemäß nützliche, nicht einschränkende Beispiele von Epoxid-Phenol-Novolac-Harzen stellen ARALDITE® EPN 1139, erhältlich von der CIBA-GEIGY Corp., Hawthorne, NY, und D.E.N. 431, erhältlich von der Dow Chemical Co., Midland, MI, dar. Diese Epoxid-Phenol-Novolac-Harze weisen einen n-Wert (aus der Strukturformel I) von 0,2, ein EEW von 175 und eine Epoxid-Funktionalität von 2,2 auf. Andere nicht einschränkende Beispiele von Epoxid-Phenol-Novolac-Harzen stellen D.E.N. 438 und ARALDITE® EPN 1138, erhältlich von der Dow Chemical Co. bzw. CIBA-GEIGY Corp. dar und weisen einen n-Wert von 1,6, ein EEW von 178 und eine Epoxid-Funktionalität von 3,6 auf; und D.E.N. 439, erhältlich von der Dow Chemical Co. und das einen n-Wert von 1,8, ein EEW von 200 und eine Epoxid-Funktionalität von 3,8 aufweist.

Eine andere nützliche Klasse der Epoxid-Novolac-Harze stellen die Epoxid-Cresol-Novolac-Harze dar, die in der allgemeinen Strukturformel (VII) veranschaulicht sind, worin n ca. 1,7 bis ca. 4,4 beträgt.

Die Epoxid-Cresol-Novolac-Harze werden durch Glycidylierung von o-Cresolformaldehyd-Kondensaten auf die gleiche Weise wie die Epoxid-Phenol-Novolac-Harze hergestellt. Die Epoxid-Funktionalität der Epoxid-Cresol-Novolac-Harze beträgt ca. 2,7 bis ca. 5,4.

Andere nützliche Epoxid-Novolac-Harze, d. h. polyfunktionelle Epoxidharze, schließen ein polynukleäres Phenol-Glycidylether-Harz, wie zum Beispiel den Tetraglycidylether von Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan ein, das in der Strukturformel (VIII) veranschaulicht ist und das ein EEW von ca. 185 bis ca. 210 und eine theoretische Epoxid-Funktionalität von vier aufweist.

Ein in der Strukturformel (IX) erläutertes Tetraglycidylmethylendianilinharz wie N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminophenylmethan, das ein EEW von ca. 117 bis ca. 133 und eine Epoxid-Funktionalität von ca. 4 aufweist, kann auch als das Epoxid-Novolac-Harz verwendet werden.

Außerdem können Triglycidyl-p-aminophenol-Harze, die von der CIBA-GEIGY Corp., erhältlich sind und die ein EEW von ca. 105 bis ca. 114 und eine Epoxid-Funktionalität von ca. 3 aufweisen, als das Epoxid-Novolac-Harz verwendet werden.

Ein anderes beispielhaftes Epoxid-Novolac-Harz ist ein Triglycidylisocyanurat, das in der Strukturformel (X) veranschaulicht ist und eine Epoxid-Funktionalität von ca. 3 und ein EEW von ca. 108 aufweist.

Ein Epoxid-Novolac-Harz stellt eine ausreichende Anzahl an Vernetzungsstellen dergestalt bereit, dass die resultierende Anhydrid-gehärtete Epoxid-Nanocomposite-Zusammensetzung steif ist und eine unerwartet hohe Tg aufweist.

Zum Härten der vorstehend beschriebenen Epoxidharze kann jedwedes Anhydrid-Härtungsmittel verwendet werden. Einige der erhältlichen Anhydrid-Härtungsmittel für Epoxidharze, zusammen mit ihrem vorgeschlagenen Härtungsschema, sind in Tabelle I aufgelistet.

TABELLE I

Die Sorption der quartären Oniumionen sollte ausreichen, um eine Expansion des Zwischenschicht-Abstandes von benachbarten Blättchen des geschichteten Materials (wenn trocken gemessen) auf mindestens ca. 10 Å, bevorzugt auf mindestens ca. 15 Å, bevorzugter auf mindestens ca. 20 Å zu erreichen, und nach der Interkalation des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes und optional einem Anhydrid-Härtungsmittel für das Epoxid, liegt der Zwischenschicht-Abstand bevorzugt im Bereich von ca. 25 – 45 Å. Zum Erreichen von Interkalaten, die leicht exfoliert werden können, sollte das Molverhältnis von guartären Oniumionen zu Zwischenschicht-Kationen mindestens 0,5 : 1, bevorzugt ca. 1 : 1 oder mehr betragen. Die Cointerkalation der quartären Oniumionen und der Anhydrid-härtbaren Epoxid-Interkalationsmittel in den Ton-Zwischenschicht-Abstand kann durch Interkalation des Anhydrid-härtbaren Epoxid-Interkalationsmittels nach der Interkalation der quartären Oniumionen; oder durch die gleichzeitige Interkalation von guartären Oniumionen und Anhydrid-härtbarem Epoxid und optional einem Anhydrid-Härtungsmittel für das Epoxid bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen erreicht werden.

Sobald die Blättchen des Interkalats exfoliert sind, werden sie überwiegend vollkommen in individuelle Blättchen getrennt und die ursprünglich benachbarten Blättchen werden nicht mehr in einer parallelen, mit Abstand angeordneten Ausrichtung zurückgehalten, sondern sind frei, um sich als überwiegend individuelle Blättchen durch eine Anhydridgehärtete Epoxid-Matrixpolymer-Schmelze zum Verbessern von einer oder mehr Eigenschaft(en), insbesondere der Festigkeit und Glasübergangstemperatur, der Matrix und des Anhydrid-gehärteten Epoxid-Polymers, zu bewegen. Die überwiegend individuellen Phyllosilikat-Blättchen, deren Blättchenoberflächen mit den quartären Oniumion-Molekülen ionenausgetauscht werden, sind wahllos, homogen und gleichmäßig dispergiert, vorwiegend als individuelle Blättchen, durch das Anhydridgehärtete Epoxid-Polymer hindurch, um eine neue und unerwartete Festigkeit und Glasübergangstemperaturen in einer steifen Epoxid-Nanocomposite-Zusammensetzung zu erreichen.

Jedwedes quellbare geschichtete Material, das das Oniumion-Interkalationsmittel zur Erhöhung des Zwischenschicht-Abstandes zwischen benachbarten Phyllosilikat-Blättchen auf mindestens ca. 10 Å (wenn das Phyllosilikat trocken gemessen wird) erhöht, kann bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung verwendet werden. Nützliche quellbare geschichtete Materialien schließen Phyllosilikate, wie zum Beispiel Smektitton-Mineralien, z. B. Montmorillonit, insbesondere Natriummontmorillonit; Magnesiummontmorrillonit und/oder Calciummontmorillonit; Nontronit; Beidellit; Volkonskoit; Hectorit; Saponit; Sauconit; Sobockit; Stevensit; Swinefordit; Vermiculit und dergleichen ein. Andere nützliche geschichtete Materialien schließen glimmerhaltige Mineralien, wie zum Beispiel Illit und gemischte geschichtete Illit-/Smektit-Mineralien, wie zum Beispiel Rectorit, Tarosovit, Ledikit und Beimischungen von Illiten mit den vorstehend genannten Tonmineralien ein.

Andere geschichtete Materialien mit wenig oder keiner Ladung auf den Schichten können erfindungsgemäß nützlich sein, vorausgesetzt sie können mit dem quartären Oniumion-Interkalationsmittel zur Expandierung ihres Zwischenschicht-Abstandes auf mindestens 10 Å interkaliert werden. Bevorzugte quellbare geschichtete Materialien stellen Phyllosilikate des Typs 2 : 1 mit einer negativen Ladung auf den Schichten dar, die im Bereich von ca. 0,15 bis ca. 0,9 Ladungen pro Formeleinheit und einer entsprechenden Zahl austauschbarer Metallkationen in den Zwischenschicht-Abständen aufweisen. Die bevorzugtesten geschichteten Materialien stellen Smektitton-Mineralien, wie zum Beispiel Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Volkonskoit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Sobockit, Stevensit und Swinefordit dar.

Wie hierin verwendet, verweist der „Zwischenschicht-Abstand" auf die Distanz zwischen den Innenflächen der benachbarten Schichten, wie sie im geschichteten Material, bevor jedwede Delaminierung (Exfoliation) stattfindet, assembliert werden. Der Zwischenschicht-Abstand wird gemessen, wenn das geschichtete Material „lufttrocken", z. B. ca. 3 – 6 Gew.-% Wasser, z. B. 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des geschichteten Materials, enthält. Die bevorzugten Tonmaterialien schließen im Allgemeinen Zwischenschicht-Kationen, wie zum Beispiel Na+, Ca+2, K+, Mg+2, NH4+ und dergleichen, einschließlich Gemische davon ein.

Einige Interkalate machen eine Scherungsrate erforderlich, die größer als ca. 10 sec–1 für eine derartig relativ gründliche Exfoliation ist. Andere Interkalate exfolieren natürlich oder durch Erhitzen oder durch Beaufschlagen von niedrigem Druck, z. B. 0,5 bis 60 Atmosphären über der Umgebung, mit oder ohne Erhitzen. Die Obergrenze für die Scherungsrate ist nicht kritisch. In den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen, wenn Scherung zur Exfoliation eingesetzt wird, liegt die Scherungsrate bei größer als ca. 10 sec–1 bis ca. 20 000 sec–1, und in den bevorzugteren erfindungsgemäßen Ausführungsformen liegt die Scherungsrate bei von ca. 100 sec–1 bis ca. 10 000 sec–1.

Wenn zur Exfoliation Scherung eingesetzt wird, kann jedwedes Verfahren, das zum Aufbringen einer Scherung auf die Interkalationsmittel-/Trägerzusammensetzung benutzt werden kann, verwendet werden. Der Schervorgang kann durch jedwedes geeignetes Verfahren, wie zum Beispiel durch mechanische Mittel, durch Thermoschock, durch Druckänderung oder durch Ultraschall, die alle im Stand der Technik bekannt sind, bereitgestellt werden. In besonders nützlichen Verfahren wird die Zusammensetzung durch mechanische Verfahren geschert, worin das Interkalat, mit dem oder ohne den Träger oder dem/das Lösungsmittel, unter Verwendung mechanischer Mittel, wie zum Beispiel Rührern, Mischgeräten des Banbury®-Typs, Mischgeräten des Brabender®-Typs, langen kontinuierlichen Mischgeräten und Extrudern geschert werden. Ein anderes Verfahren setzt den Thermoschock ein, worin das Scheren durch alternatives Anheben oder Absenken der Temperatur der Zusammensetzung erreicht wird, wobei thermische Expansionen verursacht werden und in internen Spannungen resultieren, die zur Scherung führen. In noch anderen Verfahren wird die Scherung durch plötzliche Druckänderungen in Druckänderungsverfahren; durch Ultraschallverfahren, worin Kavitation oder Resonanzvibrationen, welche Anteile der Zusammensetzung veranlassen, zu vibrieren oder in verschiedenen Phasen erregt zu werden und folglich der Scherung unterzogen zu werden, erreicht wird. Diese Scherungsverfahren sind lediglich repräsentativ für nützliche Verfahren, und jedwedes Verfahren, das im Stand der Technik zur Scherung von Interkalaten bekannt ist, kann verwendet werden.

Mechanische Scherungsverfahren können eingesetzt werden, wie zum Beispiel durch Extrusion, Spritzgießmaschinen, Mischgeräte des Banbury®-Typs, Mischgeräte des Brabender®-Typs und dergleichen. Die Scherung kann auch durch Einführen des geschichteten Materials und Interkalationsmittel-Monomers an einem Ende des Extruders (Einzel- oder Doppelschnecke) und Empfang des gescherten Materials am anderen Ende des Extruders erreicht werden. Die Temperatur der geschichteten Material-/Interkalationsmittel-Monomer-Zusammensetzung, die Länge des Extruders, die Verweilzeit der Zusammensetzung im Extruder und das Design des Extruders (Einzelschnecke, Doppelschnecke, Anzahl der Schneckengewinde pro Einheit Länge, Kanaltiefe, Spalt zwischen Schnecke und Heizzylinder eines Extruders, Mischzone usw.) sind mehrere Variable, welche die zur Exfoliation aufzubringende Scherungsmenge kontrollieren.

Zum Erreichen des vollen erfindungsgemäßen Vorteils sollte die Exfoliation ausreichend gründlich sein, um mindestens ca. 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens ca. 85 Gew.-%, bevorzugter mindestens ca. 90 Gew.-% und am bevorzugtesten ca. 95 Gew.-% Delaminierung der Schichten und nach der Exfoliation, einige Taktoide, die 2 – 10, insbesondere 2 – 5 Blättchen oder bevorzugter, individuelle Blättchenpartikel einschließen, die im Wesentlichen homogen im Anhydrid-härtbaren Epoxid-Matrixpolymer dispergiert sein können, bereitgestellt werden. Die wie durch dieses Verfahren gebildeten Blättchenpartikel oder Blättchen-Mehrschichttaktoide, die in der Matrix des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes dispergiert sind, weisen die Dicke der individuellen Schichten oder kleine Vielfache von weniger als ca. 10, bevorzugt weniger als ca. 5 und bevorzugter weniger als ca. 3 der Schichten und noch bevorzugter 1 oder 2 Schichten) auf. In den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist die Interkalation und Delamination von jedem Zwischenschicht-Abstand dergestalt abgeschlossen, dass alle oder weitgehend alle individuellen Schichten eine von der anderen delaminieren, um getrennte Blättchenpartikel zum Beimischen mit dem Träger oder Lösungsmittel zu bilden. Die Zusammensetzungen können das geschichtete Material als das gesamte Interkalat, vollständig ohne Exfoliation einschließen, und später, nach dem Compoundieren mit dem Matrixpolymer, wie zum Beispiel durch Extrusion mit einer Schmelze des Matrixpolymers, wird Exfoliation erreicht.

Die Epoxidformmassen, umfassend ein Anhydrid-gehärtetes Epoxid-Polymer, das eine gewünschte Ladung der Blättchen und Taktoide enthält, die aus der Exfoliation der erfindungsgemäß hergestellten Interkalate erhalten werden, sind für die Herstellung von Folien und Platten mit wertvollen Eigenschaften hervorragend geeignet. Solche Folien und Platten können anhand konventioneller Verfahren, wie zum Beispiel Vakuumverarbeitung oder durch Heißpressen zur Bildung nützlicher Objekte geformt werden. Die erfindungsgemäßen Folien und Platten sind auch als Beschichtungsmaterialien für andere Materialien geeignet, umfassend zum Beispiel Holz, Glas, Keramik, Metall oder andere Kunststoffe, und es können hervorragende Festigkeiten unter Verwendung konventioneller Adhäsionspromotoren, zum Beispiel der auf Vinylharzen basierenden, erreicht werden. Die Folien und Platten können auch mit anderen Kunststofffolien laminiert werden, und dies wird bevorzugt durch Coextrusion bewirkt, wobei die Folien im geschmolzenen Zustand gebunden werden. Die Oberflächen der Folien und Platten, einschließlich derjenigen in der geprägten Form, können anhand konventioneller Verfahren verbessert oder zum Beispiel durch Lackieren oder durch die Applikation von Schutzfilmen fertigbearbeitet werden.

Matrixpolymer-/Blättchen-Composite-Materialien sind zur Fertigung extrudierter Folien und Folienlaminaten, wie zum Beispiel Folien zur Verwendung in der Lebensmittelverpackung, besonders nützlich. Solche Folien können unter Verwendung konventioneller Folienextrusionsverfahren gefertigt werden. Die Folien weisen bevorzugt eine Dicke von ca. 10 bis ca. 100 Mikron, bevorzugter von ca. 20 bis ca. 100 Mikron und am bevorzugtesten von ca. 25 bis ca. 75 Mikron auf.

Die homogen verteilten Blättchenpartikel, die erfindungsgemäß exfoliert wurden und das Anhydrid-gehärtete Epoxid-Matrixpolymer, die die Nanocomposites einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bilden, werden durch geeignete folienbildende Verfahren in eine Folie geformt. Die Zusammensetzung wird in der Regel geschmolzen und durch eine folienbildende Düse forciert. Die Folie des Nanocomposites kann durch die Schritte laufen, um die Blättchen zu veranlassen, weiter ausgerichtet zu werden, so dass die wichtigen Ebenen durch die Blättchen weitgehend parallel zur Hauptebene durch die Folie verlaufen. Ein Verfahren, um dies zu erreichen, besteht im biaxialen Strecken der Folie. Die Folie wird zum Beispiel durch Spannrollen, die die Folie ziehen, wenn die Folie aus der Düse extrudiert wird, in der Axial- oder Maschinenrichtung gestreckt. Die Folie wird simultan in der Querrichtung durch Klemmen der Kanten der Folie und ihr Auseinanderziehen gestreckt. Als Alternative wird die Folie in der Querrichtung unter Verwendung einer Schlauchfoliendüse und Blasen der Folie nach oben, wenn sie aus der Schlauchfoliendüse passiert, gestreckt. Die Folien können einen oder mehr des/der folgenden Vorteils/Vorteile aufweisen: Erhöhter Modul; erhöhte Nassfestigkeit; erhöhte Formstabilität; verminderte Feuchtigkeitsadsorption; verminderte Permeabilität für Gase, wie zum Beispiel Sauerstoff und Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser, Alkohole und andere Lösungsmittel.

Die Oniumion-interkalierten, behandelten Montmorillonit-Tone können in das Epoxidharz oder das Epoxid-Anhydrid-Gemisch inkorporiert werden, und der mit dem quarternären Oniumnion-interkalierte Montmorillonit-Ton funktioniert als ein Beschleuniger für die Epoxid-Anhydrid-Härtungsreaktion ohne die Notwendigkeit für einen Härtungsbeschleuniger.

Das quartäre Oniumion-interkalierte geschichtete Material, d. h. Montmorillonit-Ton, kann dem Epoxidharz ab der Raumtemperatur bis zu ca. 120 °C zugefügt werden. Der/Die gewichtsprozentige(n) Anteil oder Anteile pro Hundert (phr) des dem Matrixpolymer zugefügten interkalierten Tons kann im Bereich von 1 bis 50, mit einem bevorzugten Bereich von 5 bis 35 phr bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanocomposite-Zusammensetzung liegen. Die erhöhte Temperatur reduziert die Viskosität des Epoxidharzes und erleichtert die Dispersion des Oniumionen-interkalierten geschichteten Materials, d. h. Ton. Das Anhydrid-Härtungsmittel und der optionale Beschleuniger können dem vorgemischten Epoxid-Ton-Gemisch in der Form des Interkalats und/oder der Interkalat-/Matrixpolymer-Zusammensetzung (Nanocomposite-Zusammensetzung) zugefügt werden. Die gesamte Zusammensetzung kann entgast und unter üblichen Härtungszyklen gehärtet werden.

In den vorstehend erwähnten Inkorporationsrouten der behandelten Tone in die Epoxid-Anhydrid-Zusammensetzung, besteht keine Notwendigkeit, dem Epoxidharz-Tongemisch einen Härtungsbeschleuniger zuzufügen. Das Harz wird ohne das Zufügen des Beschleunigers in Gegenwart des Oniumion-interkalierten geschichteten Materials gehärtet. Die Beschleuniger-freien Nanocomposites weisen einen vergleichbaren erhöhten Modul und Glasübergangstemperaturen im Vergleich zu den Nanocomposites mit Beschleunigern auf.

Das geschichtete Material, d. h. Montmorillonitton, wird mit nicht funktionalisierten quartären Oniumionen, z. B. quartären Ammoniumionen, wie zum Beispiel Octadecyl-trimethylammonium (C183M), Octadeceyl-dimethylbenzylammonium (C182MB), Octadecyl-methyl-bis-hydroxylethylammoniumchlorid (Q182, 50%ige Lösung) und/oder Ditalg-dimethylammonium (DTDM), interkaliert. Der Montmorillonitton wird interkaliert und anhand der Ionenaustauschreaktion mit dem quartären Oniumion-Interkalationsmittel bei Molverhältnissen des quartären Oniumions zur Tonkationenaustauschkapazität von bevorzugt 0,5 – 1 : 1 ausgetauscht. Die quartären Oniumion-interkalierten Montmorillonittone werden dann bevorzugt durch bekannte Partikelgrößenreduktionsverfahren, wie zum eine Hammermühle, eine Strahlmühle oder Windsichtungsmühle reduziert. Das Oniumion-interkalierte geschichtete Material kann mit dem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz zuerst gemischt werden, dann können das Anhydrid-Härtungsmittel und der Beschleuniger (gegebenenfalls) dem Epoxid-Tongemisch zugefügt werden. Bei gründlichem Mischen kann das Gemisch unter normalen Epoxid-Anhydrid-Härtungsbedingungen gehärtet werden. Die gehärteten Nanocomposites haben eine signifikante Verbesserung des Moduls vor und nach der Glasübergangstemperatur und unerwartete erhöhte Glasübergangstemperaturen im Vergleich mit den ungefüllten Epoxidharz-Matrixpolymeren nachgewiesen. Das Nanocomposite wies auch verbesserte Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit über einen weiten Bereich von Temperaturen nach. Die Röntgendiffraktion wurde zur Untersuchung der Tondispersion, -interkalation und -exfoliation in den gehärteten Nanocomposites verwendet.

Der verbesserte Modul, besonders im Bereich in der Nähe der Tg und die erhöhten Glasübergangstemperaturen aufgrund der Nanocomposite-Bildung werden anhand der DMA-Kurven von 1 und 2 nachgewiesen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung organischer quartärer Oniumion-interkalierter Tone ersichtlich, die zur Herstellung der Anhydrid-gehärteten Epoxid-Nanocomposites verwendet werden können.

Beispiel 1A

100 g Na-Montmorillonitton (PGW), der gewerblich von der Nanocor, Inc. (Arlington Heights, IL) erhältlich ist, wurden in 3 l deionisiertem Wasser durch einen mechanischen Schaufelmischer oder eine Kolloidmühle dispergiert. Die Tondispersion wurde auf ca. 75 °C bis 80 °C erhitzt. 97,44 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid (Q-ST-50, 50 gew.-%ige Lösung von Tomah Products), wurden der Tondispersion, gefolgt von kräftigem Mischen, zugefügt. Das Gemisch wurde ca. 30 Minuten bei ca. 75 °C bis 80 °C aufrechterhalten, gefolgt von einem Entwässerungsverfahren, wie zum Beispiel Filtration. Der Filterkuchen wurde in 4 Litern Wasser bei ca. 75 °C bis 80 °C redispergiert, und der Feststoff wurde gesammelt und in einen Ofen bei 75 °C bis 80 °C zum Trocknen gegeben, gefolgt von der Partikelgrößenreduktion. Der Filterkuchen kann auch gefriergetrocknet werden. Das getrocknete Material wies, wie anhand der Röntgendiffraktion gemessen, einen d001-Abstand von 24 Å auf und wurde als OD3M-PGW codiert.

Beispiel 1B

100 g Na-Montmorillonitton (PGW), der gewerblich von der Nanocor, Inc. (Arlington Heights, IL) erhältlich ist, wurden in 3 Litern deionisiertem Wasser durch einen mechanischen Schaufelmischer oder eine Kolloidmühle dispergiert. Die Tondispersion wurde auf ca. 75 °C bis 80 °C erhitzt. Eine Lösung von 67,2 g Q182 in 1 Liter deionisiertem Wasser wurde, gefolgt von kräftigem Mischen, in die Tondispersion eingeführt. Das Gemisch wurde ca. 30 Minuten bei 75 °C bis 80 °C aufrechterhalten, gefolgt von einem Entwässerungsverfahren, wie zum Beispiel Filtration. Der Filterkuchen wurde in 4 Litern Wasser bei 75 °C bis 80 °C redispergiert, und der Feststoff wurde gesammelt und in einen Ofen bei 75 °C bis 80 °C zum Trocknen gegeben, gefolgt von der Partikelgrößenreduktion. Der Filterkuchen kann auch gefriergetrocknet werden. Das getrocknete Material wies, wie anhand der Röntgendiffraktion gemessen, einen d001-Abstand von 19 Å auf und wurde als T50-PGW codiert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Interkalation von Epoxidharzen und Anhydrid-Härtungsmitteln in die quartären Oniumion-interkalierten Tongalerien.

Je 5 g der Oniumionen-interkalierten Tone (OD3M-PGW, T50-PGW) wurden mit 45 g Epoxidharz, DER331, bei 75 °C getrennt gemischt. Die Ton-Epoxid-Dispersionen waren sowohl bei 75 °C als auch Raumtemperatur sehr stabil. 5 g der Oniumion-interkalierten Tone wurden mit 45 g der Anhydrid-Härtungsmittel, Nadic® Methyl Anhydride (NMA; 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Hexahydrophthalsäureanhydrid (ECA-100) und (NMA) bei Raumtemperatur gemischt. Die Ton-Anhydrid-Dispersionen waren nach dem Mischen stabil und hatten sich bei verlängerter Lagerungszeit geringgradig abgesetzt. Das abgesetzte Material konnte jedoch durch vorsichtiges Mischen vor Gebrauch gut gemischt werden. Die Harz-Ton-Gemische wurden zum Messen der Röntgendiffraktionsmuster jeweils auf einen mikroskopischen Objektträger gegeben. Der d001-Abstand von jedem der interkalierten Tone in den Harzen ist in Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 1

5 g des Nichtoniumion-interkalierten Tons (PGW) wurden mit 45 g Epoxidharz, DER331, bei 75 °C gemischt. Die Ton-Epoxid-Dispersion war sowohl bei 75 °C als auch Raumtemperatur sehr stabil. 5 g der Oniumion-interkalierten Tone von Beispiel 1 (ODA- und Q182-interkaliert) wurden mit 45 g der Anhydrid-Härtungsmittel, Nadic® Methyl Anhydride (NMA; 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Hexahydrophthalsäureanhydrid (ECA-100) und (NMA) bei Raumtemperatur gemischt. Die Ton-Anhydrid-Dispersionen waren nach dem Mischen stabil und hatten sich bei verlängerter Lagerungszeit geringgradig abgesetzt. Das abgesetzte Material konnte jedoch durch vorsichtiges Mischen vor Gebrauch gut gemischt werden. Die Harz-Ton-Gemische wurden zum Messen der Röntgendiffraktionsmuster jeweils auf einen mikroskopischen Objektträger gegeben. Die d001-Abstände der interkalierten Tone in den Harzen sind in Tabelle 1 ersichtlich.

TABELLE 1 d001-Ergebnisse von den in DER331, ECA100 und NMA dispergierten behandelten Tonen
Vergleichsbeispiel 2

100 g Na-Montmorillonitton (PGW), der von der Nanocor, Inc. (Arlington Heights, IL) gewerblich erhältlich ist, wurden in 3 Litern deionisiertem Wasser anhand eines mechanischen Schaufelmischers oder einer Kolloidmühle dispergiert. Die Tondispersion wurde auf ca. 75 °C bis 80 °C erhitzt. 37,8 g Octadecylamin, das von Akzo Nobel erhältlich ist, wurden mit 70 ml 2 N HCl in 1 Liter deionisiertem Wasser bei 75 °C bis 80 °C gemischt. Die Amin-HCl-Lösung wurde, gefolgt von kräftigem Mischen, in die Tondispersion eingeführt. Das Gemisch wurde ca. 30 Minuten bei 75 °C bis 80 °C aufrechterhalten, gefolgt von einem Entwässerungsverfahren, wie zum Beispiel Filtration. Der Filterkuchen wurde in 4 Litern Wasser bei 75 °C bis 80 °C redispergiert, und der Feststoff wurde gesammelt und in einen Ofen bei 75 °C bis 80 °C zum Trocknen gegeben, gefolgt von der Partikelgrößenreduktion. Der Filterkuchen kann auch gefriergetrocknet werden. Das getrocknete Material wies, wie anhand der Röntgendiffraktion gemessen, einen d001-Abstand von 22 Å auf und wurde als ODA-PGW codiert.

5 g des ODA-PGW-interkalierten Tons wurden mit 45 g Epoxidharz, DER331, bei 75 °C gemischt. Die Ton-Epoxid-Dispersionen waren sowohl bei 75 °C als auch Raumtemperatur sehr stabil. 5 g des Oniumion-interkalierten Tons wurden mit je 45 g der Anhydrid-Härtungsmittel, Nadic® Methyl Anhydride (NMA; 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Hexahydrophthalsäureanhydrid (ECA-100) und (NMA) bei Raumtemperatur gemischt. Die Ton-Anhydrid-Dispersionen waren nach dem Mischen stabil und hatten sich bei verlängerter Lagerungszeit geringgradig abgesetzt. Das abgesetzte Material konnte jedoch durch vorsichtiges Mischen vor Gebrauch gut gemischt werden. Die Harz-Ton-Gemische wurden zum Messen der Röntgendiffraktionsmuster jeweils auf einen mikroskopischen Objektträger gegeben. Die d001-Abstände der interkalierten Tone in den Harzen sind in Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 3

100 g Na-Montmorillonitton (PGW), der von der Nanocor, Inc. (Arlington Heights, IL) gewerblich erhältlich ist, wurden in 3 Litern deionisiertem Wasser anhand eines mechanischen Schaufelmischers oder einer Kolloidmühle dispergiert. Die Tondispersion wurde auf ca. 75 °C bis 80 °C erhitzt. 114,2 g Octadecylmethyl-bis-hydroxylethylammmoniumchlorid (Q182, 50%ige Lösung), das von Tomah Products erhältlich ist, wurden mit 1 Liter deionisiertem Wasser bei 75 °C bis 80 °C gemischt. Die Q182-Lösung wurde, gefolgt von kräftigem Mischen, in die Tondispersion eingeführt. Das Gemisch wurde ca. 30 Minuten bei ca. 75 °C bis 80 °C aufrechterhalten, gefolgt von einem Entwässerungsverfahren, wie zum Beispiel Filtration. Der Filterkuchen wurde in 4 Litern Wasser bei 75 °C bis 80 °C redispergiert, und die Feststoffe wurden gesammelt und zum Trocknen in einen Ofen bei 75 °C bis 80 °C gegeben, gefolgt von der Partikelgrößenreduktion. Der Filterkuchen kann auch gefriergetrocknet werden. Das getrocknete Material wies, wie anhand der Röntgendiffraktion gemessen, einen d001-Abstand von 25 Å auf und wurde als Q182-PGW codiert.

5 g des Q182-PGW-Tons wurden mit 45 g Epoxidharz, DER331, bei 75 °C gemischt. Die Ton-Epoxid-Dispersionen waren sowohl bei 75 °C als auch Raumtemperatur sehr stabil. 5 g der Oniumion-interkalierten Tone wurden mit je 45 g von jedem der Anhydrid-Härtungsmittel, Nadic® Methyl Anhydride (NMA; 1-Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Hexahydrophthalsäureanhydrid (ECA-100) und (NMA) bei Raumtemperatur gemischt. Die Ton-Anhydrid-Dispersionen waren nach dem Mischen stabil und setzten sich bei verlängerter Lagerungszeit geringgradig ab. Das abgesetzte Material konnte jedoch durch vorsichtiges Mischen vor Gebrauch gut gemischt werden. Die Harz-Ton-Gemische wurden zum Messen der Röntgendiffraktionsmuster jeweils auf einen mikroskopischen Objektträger gegeben. Die d001-Abstände der interkalierten Tone in den Harzen sind in Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 4 – 6

Diese Beispiele weisen die Bildung der Epoxid-Anhydrid-Ton-Nanocomposites und ihre überlegenen mechanischen und thermischen Eigenschaften nach.

Die Herstellung der ungefüllten gehärteten Harzmatrix DER331

100 g DER331-Epoxidharz wurden mit 84 g ECA100 bei 75 °C gemischt. 1,5 g Härtungsbeschleuniger AP-6E (Dixie Chemicals) (Benzyltrimethylammoniumchlorid-Lösung) wurden dem Gemisch zugefügt. Das Gemisch wurde dann entgast und in eine Aluminiumform gegossen, die mit einem Formentrennmittel beschichtet war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100 °C, gefolgt durch zusätzliche 4 Stunden bei 160 °C gehärtet.

Herstellung von DER331-ECA100-Ton-Nanocomposite mit den Oniumion-interkalierten Tonen (OD3M-PGW und T50-PGW) von Beispiel 1

5 g OD3M-PGW (10 phr) wurden mit 50 g DER331 mehrere Minuten bei 75 °C gemischt. Dem DER331-Tongemisch wurden 42 g ECA100-Härtungsmittel zugefügt und gründlich gemischt. Dem Gemisch wurden 0,75 g des Beschleunigers AP-6E zugefügt. Das Gemisch wurde entgast und in eine Aluminiumform gegossen, die mit einem Formentrennmittel beschichtet war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 110 °C gehärtet, gefolgt von zusätzlichen 4 Stunden bei 160 °C. DER331-ECA100-Ton-Nanocomposites mit 10 phr T50-PGW (Beispiel 5), 10 phr Q182-PGW (Vergleichsbeispiel 4), 10 phr PGW (Vergleichsbeispiel 5) und 10 phr ODA-PGW (Vergleichsbeispiel 6) wurden anhand des gleichen Verfahrens wie das OD3M-PGW hergestellt. In Tabelle 2 sind die Beobachtungen von den Composite-Proben zusammengefasst.

TABELLE 2 Aussehen der Composite-Proben in Beispielen 3 und 4 und Vergleichsbeispielen 4 – 6.

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die dynamische mechanische Analyse (DMA) zur Bewertung der mechanischen und thermischen Eigenschaften der Matrix- und der Composite-Materialien verwendet. Die DMA-Experimente wurden bei 2 °C/min und 1 Hz durchgeführt. Auf den DMA-Kurven sind die Daten des Lagerungsmoduls bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch die Peak-Position des Tan-delta (des Phasenunterschieds zwischen dem Lagerungsmodul und dem Verlustmodul) bestimmt. 1 stellt die DMA-Kurven der DER331-ECA100-Matrix und dem Nanocomposite, enthaltend 10 phr OD3M-PGW, dar. Der Lagerungsmodul des Composites erhöht sich im Testtemperaturbereich signifikant. Die Tg von Nanocomposites erhöht sich auf 140 °C von der Tg des reinen Matrixpolymers von 120 °C. In Tabelle 3 sind der Lagerungsmodul und die Tg der Nanocomposites dieser Beispiele ersichtlich.

TABELLE 3 Der Lagerungsmodul und die Glasübergangstemperaturen der Matrix und Nanocomposites.

Die Composites, enthaltend OD3M-PGW und T50-PGW, weisen im Vergleich mit den Composites in den Vergleichsbeispielen viel bessere mechanische und thermische Eigenschaften auf. Die Glasübergangstemperaturen dieser Composites wurden unter Verwendung der Differenzialscanningkalorimetrie (DSK) oder der dynamischen mechanischen Analyse (DMA) bestätigt.

Beispiele 5 und 6

Diese Beispiele erläutern die verschiedenen Verarbeitungsverfahren zur Herstellung der Nanocomposites.

In Beispiel 5 wurden 50 g DER331-Epoxidharz mit 42 g ECA100-Härtungsmittel bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurden 5 g OD3M-PGW mit dem vorgemischten Harz und dem Härtungsmittel gemischt. Vor dem Entgasen wurden dem Gemisch 0,75 g AP-6E-Härtungsbeschleuniger zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 110 °C, gefolgt von zusätzlichen 4 Stunden bei 160 °C gehärtet. Die DMA-Ergebnisse des Nanocomposite von Beispiel 5 sind mit den DMA-Ergebnissen von Beispiel 3 nahezu identisch.

In Beispiel 6 wurden 5 g OD3M-PGW mit 42 g ECA100-Härtungsmittel bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurden 50 g DER331-Epoxidharz in das ECA100-Tongemisch eingeführt. Nach gründlichem Mischen wurden dem Gemisch 0,75 g AP-6E zugefügt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 110 °C, gefolgt von zusätzlichen 4 Stunden bei 160 °C gehärtet. Die DMA-Ergebnisse des Nanacomposites von Beispiel 5 sind mit den DMA-Ergebnissen von Beispielen 3 und 5 nahezu identisch.

Beispiele 7 – 9 und Vergleichsbeispiel 7

Diese Beispiele erläutern das Merkmal, dass erfindungsgemäße interkalierte Tone als ein Beschleuniger für die Anhydrid-Epoxid-Härtungsreaktion funktionieren.

Im Vergleichsbeispiel 7 wurde ein Gemisch aus 50 g DER331-Epoxidharz und 42 g ECA100-Härtungsmittel 1 Stunde bei 110 °C, gefolgt von zusätzlichen 4 Stunden bei 160 °C bewertet. Während der Erhitzungszeit trat außer einer geringgradigen Oxidation des Harzgemischs keine Härtung auf.

Beispiele 7 – 9 weisen nach, dass das OD3M-PGW und die T50-PGW-Tone in der DER331-ECA100-Härtungsreaktion als ein Beschleuniger funktionieren. Die Harz-Ton-Gemische (DER331-ECA100-OD3M-PGW) wurden gemäß den Beispielen 3, 5 und 6, aber ohne das Zufügen des AP-6E-Härtungsbeschleunigers hergestellt. Das Gemisch wurde bei den gleichen Bedingungen wie mit dem Beschleuniger 1 Stunde bei 110 °C, gefolgt von zusätzlichen 4 Stunden bei 160 °C gehärtet. Alle Gemische waren sehr gut gehärtet. Die DMA-Testergebnisse deuten darauf hin, dass die Composites in Beispielen 7 – 9 vergleichbare mechanische und thermische Eigenschaften verglichen mit denen in Beispielen 3, 5 und 6 aufweisen. Die DMA-Kurven von Beispiel 3 und Beispiel 7 sind in 2 ersichtlich.

Beispiele 10 und 11

Diese Beispiele weisen die überlegene mechanische und thermische Leistung des DER331-NMA-Harzes bezogen auf Anhydrid-gehärtete Epoxid-Composites nach.

Die Nanocomposites wurden anhand der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt. Die Nanocomposites mit 10 phr OD3M-PGW (Beispiel 10) und 10 phr T50-PGW (Beispiel 11) weisen einen signifikant verbesserten Lagerungsmodul und eine erhöhte Glasübergangstemperatur auf.

Im Folgenden wird eine Anzahl alternativer erfindungsgemäßer Ausführungsformen beschrieben, die Ausführungsformen stellen jedoch einen Teil der Beschreibung dar:

  • 1. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung umfassend ca. 0,05 Gew.-% bis ca. 60 Gew.-% eines geschichteten Silikatmaterials, das mit einem Oniumionen-Abstandsmittel und ca. 40 Gew.-% bis ca. 99,95 Gew.-% eines Matrixpolymers interkaliert ist, umfassend ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial oder an das Oniumionen-Abstandsmittel gebunden ist, worin das interkalierte geschichtete Silikatmaterial gleichmäßig durch das Matrixpolymer hindurch dispergiert ist.
  • 2. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 1, worin das Matrixpolymer mit in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert ist.
  • 3. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 2, worin das Matrixpolymer mit in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert ist, während das geschichtete Material durch das gesamte Matrixpolymer hindurch dispergiert ist.
  • 4. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 2, worin das Matrixpolymer vor dem Dispergieren des geschichteten Silikatmaterials durch das gesamte Matrixpolymer hindurch mit in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert ist.
  • 5. Ein Nanocomposite-Material nach Punkt 1, worin die Oniumionen mindestens eine an ein positiv geladenes Stickstoffatom kovalent gebundene Komponente einschließen, die eine Länge von mindestens sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
  • 6. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 1, die wie folgt gebildet wird: durch Kontaktieren eines Phyllosilikats mit Oniumionen des Interkalationsmittels zur Bildung einer Interkalationszusammensetzung, die ein Molverhältnis von Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens ca. 0,25 : 1 zum Erreichen einer Sorption der Oniumionen zwischen benachbarten mit Abstand angeordneten Schichten des Phyllosilikats zum Expandieren des Abstands zwischen einer Überzahl der benachbarten Phyllosilikat-Blättchen um mindestens ca. 3 Å, wenn nach der Sorption der Oniumionen gemessen, und einem zweiten Interkalationsmittel, das zwischen benachbarten mit Abstand angeordneten Schichten des Phyllosilikatmaterials abgelagert ist, um das benachbarte Phyllosilikat mit einem zusätzlichen Abstand von mindestens 3 Å anzuordnen, wobei genanntes zweites Interkalationsmittel ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz umfasst, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial oder an das Oniumionen-Abstandsmittel gebunden ist, worin das interkalierte geschichtete Silikatmaterial gleichmäßig durch das Matrixpolymer hindurch dispergiert ist.
  • 7. Eine Zusammensetzung nach Punkt 6, worin das interkalierte Phyllosilikat in eine Überzahl individueller Blättchen exfoliert ist.
  • 8. Eine Zusammensetzung nach Punkt 6, worin das Molverhältnis des Interkalationsmittels aus Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht bezogen auf die Anzahl von Molen austauschbarer Kationen im Phyllosilikat in der Zwischenschicht mindestens 30 Mol-% beträgt.
  • 9. Eine Zusammensetzung nach Punkt 8, worin das Molverhältnis des Interkalationsmittels aus Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht mindestens 50 Mol-% beträgt.
  • 10. Eine Nanocomposite-Konzentratzusammensetzung, umfassend ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% eines geschichteten Silikatmaterials, das mit einem Polymer oder Oligomer eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes interkaliert ist, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial gebunden ist, und ca. 10 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% eines Matrixpolymers, umfassend ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz, worin das interkalierte geschichtete Silikatmaterial gleichmäßig durch das gesamte Matrixpolymer hindurch dispergiert ist.
  • 11. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 10, worin das Matrixpolymer in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert ist.
  • 12. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 11, worin das Matrixpolymer in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert ist, während das geschichtete Material durch das gesamte Matrixpolymer hindurch dispergiert wird.
  • 13. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 11, worin das Matrixpolymer vor dem Dispergieren des geschichteten Silikatmaterials durch das gesamte Matrixpolymer hindurch in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert wird.
  • 14. Eine Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 10, worin vor dem Interkalieren des geschichteten Materials mit dem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz das geschichtete Silikatmaterial zuerst mit Oniumionen interkaliert wird, die mindestens eine kovalent an ein protoniertes Stickstoffatom gebundene Komponente einschließt, die eine Länge von mindestens sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
  • 15. Ein Verfahren zum Interkalieren eines Phyllosilikats umfassend:

    Kontaktieren des Phyllosilikats mit einer Interkalationszusammensetzung, umfassend mindestens ein Molverhältnis von 0,25 : 1 der Oniumion-Kationen zu austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht zum Erreichen der Interkalation von und dem Ionenaustausch von genannten Oniumion-Kationen mit genannten Zwischenschicht-Kationen zwischen genannten benachbarten Phyllosilikat-Blättchen in einer ausreichenden Menge, um genannte benachbarte Phyllosilikat-Blättchen mit einem Abstand von mindestens ca. 3 Å anzuordnen; und

    das miteinander Interkalieren des Oniumion-interkalierten geschichteten Silikatmaterials mit einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial oder an die Oniumion-Kationen gebunden ist.
  • 16. Ein Verfahren nach Punkt 15, worin die genannte Interkalationszusammensetzung einen Wasserträger, umfassend ca. 5 Gew.-% bis ca. 50 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht von genanntem Phyllosilikat einschließt.
  • 17. Ein Verfahren nach Punkt 15, worin das Anhydrid-härtbare Epoxidharz in das geschichtete Silikatmaterial durch miteinander Interkalieren eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes miteinander interkaliert ist, oder seine Monomer-Reaktanten zur Polymerisation zur Bildung eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes fähig sind.
  • 18. Ein Verfahren nach Punkt 17, worin das Epoxidharz-Interkalationsmittel in eine Interkalationszusammensetzung in einer Konzentration von ca. 10 – 100 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Phyllosilikats eingeschlossen ist.
  • 19. Ein Verfahren nach Punkt 15, worin das mit Oniumion-interkalierte Phyllosilikat mit einem zweiten Interkalationsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem polymerisierbaren Monomer, einem polymerisierbaren Oligomer, einem Polymer, und einem Gemisch davon, miteinander interkaliert wird, wobei das zweite Interkalationsmittel ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz oder Monomer-Reaktanten darstellt, die zur Polymerisation zur Bildung eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes fähig sind, um den Abstand zwischen einer Überzahl benachbarter Phyllosilikat-Blättchen um mindestens zusätzliche 3 Å weiter zu expandieren und (c) das miteinander interkalierte geschichtete Silikatmaterial durch das gesamte Matrixpolymer hindurch zu dispergieren.
  • 20. Ein Verfahren zum Herstellen eines Composite-Materials nach Punkt 19, worin das Interkalat durch genanntes gesamtes Matrixpolymer hindurch zum Erreichen einer Interkalation eines Anteils des Matrixpolymers zwischen den Phyllosilikat-Blättchen in einer Menge dispergiert wird, die ausreicht, um genannte benachbarte Phyllosilikat-Blättchen mit einem Abstand von genannten zusätzlich mindestens 3 Å anzuordnen.
  • 21. Ein Verfahren nach Punkt 20, worin das Matrixpolymer vor dem Dispergieren des geschichteten Silikatmaterials durch das gesamte Matrixpolymer hindurch miteinander in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert wird.
  • 22. Ein Verfahren nach Punkt 20, worin das Matrixpolymer in das geschichtete Silikatmaterials interkaliert wird, während das geschichtete Material durch das gesamte Matrixpolymer dispergiert wird.
  • 23. Ein Verfahren nach Punkt 20, worin die Oniumionen mindestens eine an ein protoniertes Stickstoffatom gebundene Komponente einschließen, die eine Länge von mindestens sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
  • 24. Ein Verfahren nach Punkt 20, das weiter den Schritt des Zufügens eines Anhydrid-Härtungsmittel zum genannten Matrixpolymer zur Interkalation eines Anteils des Anhydrid-Härtungsmittels in das Phyllosilikat zusammen mit der Interkalation des Matrixpolymers einschließt.
  • 25. Ein Verfahren nach Punkt 24, das weiter den Schritt des Zufügens eines Härtungsbeschleunigers zum Matrixpolymer zur Interkalation eines Anteils des Härtungsbeschleunigers in das Phyllosilikat zusammen mit dem Matrixpolymer einschließt.
  • 26. Ein Verfahren nach Punkt 20, das weiter den Schritt des Zufügens eines Anhydrid-Härtungsmittels zum Matrixpolymer vor der Dispersion des genannten Oniumion-interkalierten Phyllosilikats durch das gesamte Matrixpolymer hindurch einschließt.
  • 27. Ein Verfahren nach Punkt 20, das weiter den Schritt des Mischens des Oniumion-interkalierten Phyllosilikats mit dem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz und darin Zufügen des Anhydrid-Härtungsmittels zum Gemisch einschließt.
  • 28. Ein Verfahren nach Punkt 27, das weiter den Schritt des Zufügens eines Härtungsbeschleunigers zum Gemisch aus dem Oniumion-interkalierten Phyllosilikat und dem Epoxidharz einschließt.
  • 29. Ein Verfahren nach Punkt 20, das weiter den Schritt des Zufügens eines Anhydrid-Härtungsmittels zum Oniumion-interkalierten Phyllosilikat vor dem Dispergieren des Interkalats durch das gesamte Matrixpolymer hindurch einschließt.
  • 30. Ein Verfahren nach Punkt 29, das weiter den Schritt des Zufügens eines Härtungsbeschleunigers zum Oniumion-interkalierten Phyllosilikat vor dem Dispergieren des Interkalats durch das gesamte Matrixpolymer hindurch einschließt.
  • 31. Ein Verfahren nach Punkt 20, worin genanntes Phyllosilikat mit genanntem Interkalationsmittel aus Oniumionen, genanntem Phyllosilikat und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz kontaktiert wird, worin die Konzentration der Oniumionen in einem Molverhältnis von Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,25 : 1 beträgt.
  • 32. Ein Verfahren nach Punkt 31, worin genanntes Phyllosilikat mit genanntem Interkalationsmittel aus Oniumionen, genanntem Phyllosilikat und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz kontaktiert wird, worin die Konzentration der Oniumionen in einem Molverhältnis von Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,5 : 1 vorliegt.
  • 33. Ein Verfahren nach Punkt 32, worin genanntes Phyllosilikat mit genanntem Interkalationsmittel aus Oniumionen, genanntem Phyllosilikat und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz kontaktiert wird, worin die Konzentration der Oniumionen in einem Molverhältnis von Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 1 : 1 vorliegt.
  • 34. Ein Verfahren nach Punkt 19, worin das Molverhältnis von

    Oniumionen : Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens mindestens 0,25 : 1 beträgt;

    Kombinieren des interkalierten Phyllosilikats mit einem thermoplastischen oder duroplastischen Polymer und ausreichendes Erhitzen des thermoplastischen Polymers zur Bereitstellung des Fließens des genannten thermoplastischen Polymers; und

    Dispergieren des genannten interkalierten Phyllosilikats durch das genannte Matrixpolymer hindurch.
  • 35. Ein Verfahren nach Punkt 34, worin die Interkalationszusammensetzung ca. 10 Gew.-% bis ca. 200 Gew.-% von genanntem Interkalationsmittel aus genanntem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz bezogen auf das Trockengewicht von Phyllosilikat, das durch die genannte Interkalationszusammensetzung kontaktiert wird, einschließt.
  • 36. Ein Verfahren nach Punkt 34, worin die Menge des Abstandsmittels/Haftvermittlers für die Oniumionen im Interkalationsmittel, die in das Phyllosilikatmaterial interkaliert ist, in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1, Oniumionen : austauschbaren Kationen in den Zwischenschicht-Abständen des Phyllosilikatmaterials liegt.
  • 37. Ein Verfahren nach Punkt 36, worin das Molverhältnis von Abstandsmittel/Haftvermittler für die interkalierten Oniumionen zu Phyllosilikatkationen in der Zwischenschicht von 1 : 1 bis ca. 1 : 5 beträgt.
  • 38. Ein Verfahren nach Punkt 34, worin das Gewichtsverhältnis des Epoxid-Interkalationsmittels zu Phyllosilikatmaterial, Trockenbasis, von ca. 20 g Epoxid-Interkalationsmittel pro 100 g Phyllosilikatmaterial zu ca. 200 g Epoxid-Interkalationsmittel pro 100 g Phyllosilikatmaterial beträgt.
  • 39. Ein Verfahren nach Punkt 34, worin das Epoxid-Oligomer oder -Polymer durch Schmelzen des Epoxid-Oligomers oder -Polymers und Dispergieren des Phyllosilikats durch die gesamte Epoxid-Schmelze hindurch in das Phyllosilikat interkaliert wird.
  • 40. Ein Verfahren nach Punkt 39, worin genanntes Dispergieren in einem Extruder erreicht wird.
  • 41. Ein Verfahren zur Herstellung der Nanocomposite-Zusammensetzung nach Punkt 1, umfassend das Interkalieren des Phyllosilikatmaterials mit einem Abstandsmittel aus Oniumionen durch Kontaktieren des Phyllosilikats mit Oniumionen in einem Molverhältnis von Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,25 : 1;

    Bilden eines Gemischs aus dem interkalierten Phyllosilikatmaterial mit einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz; und

    Aussetzen des Gemischs gegenüber Bedingungen, die zur Reaktion und Polymerisation des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes mit einem Anhydrid-Härtungsmittel für das Epoxidharz zum Härten des Epoxidharzes, während es sich in Kontakt mit dem interkalierten Phyllosilikat befindet und zum miteinander Interkalieren des Epoxidharzes zwischen benachbarten Blättchen des Phyllosilikatmaterials, worin das Anhydrid-härtbare Epoxidharz in Mengen dergestalt kombiniert wird, dass das resultierende Composite-Material 40 % bis 99,95 % Oligomer oder -Polymer und 0,05 % bis 60 % interkaliertes Phyllosilikat enthält, ausreichend sind.
  • 42. Ein Verfahren nach Punkt 41, worin das zweite Interkalationsmittel ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz oder Monomer-Reaktanten, die zur Polymerisation zur Bildung eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes fähig sind, darstellt.


Anspruch[de]
  1. Nanocomposite-Zusammensetzung umfassend 0,05 Gew.-% bis 60 Gew-% eines geschichteten Silikatmaterials, das mit einem quartären Oniumionen-Abstandsmittel interkaliert ist, die die Struktur
    aufweist, worin X = N, P, O oder S und R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und jedes ein nicht-reaktives organisches Epoxidradikal darstellt; und

    40 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% eines Matrixpolymers, umfassend ein Anhydrid-gehärtetes Epoxidharz, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial oder an das Oniumionen-Abstandsmittel gebunden ist, worin das interkalierte geschichtete Silikatmaterial gleichmäßig durch das gesamte Matrixpolymer hindurch dispergiert ist.
  2. Nanocomposite-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die quartären Oniumionen mindestens eine an ein positiv geladenes Stickstoffatom kovalent gebundene Komponente einschließen, die eine Länge von mindestens sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
  3. Nanocomposite-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die wie folgt gebildet wird: durch Kontaktieren eines Phyllosilikats mit einem Interkalationsmittel aus quartären Oniumionen zur Bildung einer Interkalationszusammensetzung, die ein Molverhältnis von quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,25 : 1 zum Erreichen einer Sorption der quartären Oniumionen zwischen benachbarten, mit Abstand angeordneten Schichten des Phyllosilikats zum Expandieren des Abstands zwischen einer Überzahl der benachbarten Phyllosilikat-Blättchen um mindestens 3 Å, wenn nach der Sorption der quartären Oniumionen gemessen, und einem zweiten Interkalationsmittel, das zwischen benachbarten mit Abstand angeordneten Schichten des Phyllosilikatmaterials abgelagert ist, um das benachbarte Phyllosilikat mit einem zusätzlichen Abstand von mindestens 3 Å anzuordnen, wobei genanntes zweites Interkalationsmittel ein Anhydrid-gehärtetes Epoxidharz umfasst, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial oder an das Abstandsmittel aus quartären Oniumionen gebunden ist, worin das interkalierte geschichtete Silikatmaterial gleichmäßig durch das gesamte Matrixpolymer dispergiert ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das interkalierte Phyllosilikat in eine Überzahl individueller Blättchen exfoliert ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin das Molverhältnis des Interkalationsmittels aus quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht bezogen auf die Anzahl von Molen austauschbarer Kationen im Phyllosilikat in der Zwischenschicht mindestens 30 Mol-% beträgt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Molverhältnis des Interkalationsmittels aus quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht mindestens 50 Mol-% beträgt.
  7. Nanocomposite-Konzentratzusammensetzung umfassend 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines geschichteten Silikatmaterials, das mit einem Polymer oder Oligomer eines Anhydrid-gehärteten Epoxidharzes, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial gebunden ist, interkaliert ist, und 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% eines Matrixpolymers umfassend ein Anhydrid-gehärtetes Epoxidharz, worin das interkalierte geschichtete Silikatmaterial gleichmäßig durch das gesamte Matrixpolymer hindurch dispergiert ist.
  8. Nanocomposite-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin vor dem Interkalieren des geschichteten Materials mit dem Anhydrid-gehärteten Epoxidharz das geschichtete Silikatmaterial zuerst mit quartären Oniumionen interkaliert wird, die mindestens eine kovalent an ein protoniertes Stickstoffatom gebundene Komponente einschließt, die eine Länge von mindestens sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
  9. Nanocomposite-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Matrixpolymer mit in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert ist.
  10. Nanocomposite-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Matrixpolymer mit in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert wird, während das geschichtete Material durch das gesamte Matrixpolymer hindurch dispergiert wird.
  11. Nanocomposite-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Matrixpolymer vor dem Dispergieren des geschichteten Silikatmaterials durch das gesamte Matrixpolymer hindurch mit in das geschichtete Silikatmaterial interkaliert wird.
  12. Verfahren zum Interkalieren eines Phyllosilikats umfassend:

    Kontaktieren des Phyllosilikats mit einer Interkalationszusammensetzung umfassend mindestens ein Molverhältnis von 0,25 : 1 der quartären Oniumion-Kationen zu austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht zum Erreichen der Interkalation von und Ionenaustausch von genannten quartären Oniumion-Kationen mit genannten Zwischenschicht-Kationen zwischen genannten benachbarten Phyllosilikat-Blättchen in einer ausreichenden Menge, um genannte benachbarte Phyllosilikat-Blättchen mit einem Abstand von mindestens 3 Å anzuordnen; und

    das miteinander Interkalieren des quartären Oniumion-interkalierten geschichteten Silikatmaterials mit einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz, das nicht kovalent an das geschichtete Silikatmaterial oder an die quartären Oniumion-Kationen gebunden ist und ein Anhydrid-Härtungsmittel für das Epoxidharz.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die genannte Interkalationszusammensetzung einen Wasserträger, umfassend 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Wasser bezogen auf das Trockengewicht von genanntem Phyllosilikat einschließt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin das Anhydrid-härtbare Epoxidharz in das geschichtete Silikatmaterial durch miteinander Interkalieren eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes miteinander interkaliert ist, oder seine Monomer-Reaktanten zur Polymerisation zur Bildung eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes fähig sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Epoxidharz-Interkalationsmittel in eine Interkalationszusammensetzung in einer Konzentration von 10 – 100 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Phyllosilikats eingeschlossen ist.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das mit quartärem Oniumion-interkalierte Phyllosilikat nach einem der Ansprüche 12 bis 15 mit einem zweiten Interkalationsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem polymerisierbaren Monomer, einem polymerisierbaren Oligomer, einem Polymer, und einem Gemisch davon, miteinander interkaliert wird, wobei das zweite Interkalationsmittel ein Anhydrid-Härtungsmittel und ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz oder Monomer-Reaktanten darstellt, die zur Polymerisation zur Bildung eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes fähig sind, um den Abstand zwischen einer Überzahl benachbarter Phyllosilikat-Blättchen um mindestens zusätzliche 3 Å weiter zu expandieren und das miteinander interkalierte geschichtete Silikatmaterial durch das gesamte Matrixpolymer hindurch zu dispergieren.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das Interkalat durch genanntes Matrixpolymer hindurch zum Erreichen einer Interkalation eines Anteils des Matrixpolymers zwischen den Phyllosilikat-Blättchen in einer Menge dispergiert wird, die ausreicht, um genannte benachbarte Phyllosilikat-Blättchen mit einem Abstand von genannten zusätzlich mindestens 3 Å anzuordnen.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin die guartären Oniumionen mindestens eine kovalent an ein Stickstoffatom gebundene Komponente einschließen, die eine Länge von mindestens sechs Kohlenstoffatomen aufweist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, das weiter den Schritt des Zufügens eines Härtungsbeschleunigers zum Anhydrid-härtbaren Epoxidharz zur Interkalation eines Anteils des Härtungsbeschleunigers in das Phyllosilikat zusammen mit dem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz einschließt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, worin das Matrixpolymer ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz darstellt und weiter den Schritt des Zufügens eines Anhydrid-Härtungsmittels zum Matrixpolymer vor dem Dispergieren des genannten quartären Oniumion-interkalierten Phyllosilikats durch das gesamte Matrixpolymer hindurch einschließt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, das weiter den Schritt des Mischens des quartären Oniumion-interkalierten Phyllosilikats mit dem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz und dann Zufügen des Anhydrid-Härtungsmittels zum Gemisch einschließt.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, das weiter den Schritt des Zufügens eines Härtungsbeschleunigers zum Gemisch aus dem quartären Oniumion-interkalierten Phyllosilikat und dem Epoxidharz einschließt.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, das weiter den Schritt des Zufügens eines Anhydrid-Härtungsmittels zum quartären Oniumion-interkalierten Phyllosilikat vor dem Dispergieren des Interkalats durch das gesamte Anhydrid-härtbare Epoxidharz hindurch einschließt.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, das weiter den Schritt des Zufügens eines Härtungsbeschleunigers zum guartären Oniumion-interkalierten Phyllosilikat vor dem Dispergieren des Interkalats durch das gesamte Anhydrid-härtbare Epoxidharz hindurch einschließt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, worin genanntes Phyllosilikat mit genanntem Interkalationsmittel aus quartären Oniumionen und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz kontaktiert wird, worin die Konzentration der quartären Oniumionen in einem Molverhältnis von quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,25 : 1 beträgt.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, worin genanntes Phyllosilikat mit genanntem Interkalationsmittel aus quartären Oniumionen und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz kontaktiert wird, worin die Konzentration der quartären Oniumionen in einem Molverhältnis von quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,5 : 1 vorliegt.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, worin genanntes Phyllosilikat mit genanntem Interkalationsmittel aus quartären Oniumionen und einem Anhydrid-härtbaren Epoxidharz und einem Anhydrid-Härtungsmittel kontaktiert wird, worin die Konzentration der quartären Oniumionen in einem Molverhältnis von quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 1 : 1 vorliegt.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, worin das Molverhältnis der quartären Oniumionen : Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht mindestens 0,25 : 1 beträgt;

    Kombinieren des interkalierten Phyllosilikats mit einer Interkalationszusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer und ausreichendes Erhitzen des thermoplastischen Polymers zur Bereitstellung des Fließens von genanntem thermoplastischem Polymer; und

    Dispergieren des genannten interkalierten Phyllosilikats durch ein Anhydrid-härtbares Epoxid-Matrixpolymer hindurch.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Interkalationszusammensetzung 10 Gew.-% bis 200 Gew.-% von genanntem Interkalationsmittel aus Anhydrid-härtbarem Epoxidharz bezogen auf das Trockengewicht von Phyllosilikat, das durch genannte Interkalationszusammensetzung kontaktiert wird, einschließt.
  30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, worin die Menge des Abstandsmittels/Haftvermittlers für die quartären Oniumionen im Interkalationsmittel, die in das Phyllosilikatmaterial interkaliert ist, in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1, quartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in den Zwischenschicht-Abständen des Phyllosilikatmaterials liegt.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das Molverhältnis von Abstandsmittel/Haftvermittler für die interkalierten quartären Oniumionen zu Phyllosilikatkationen in der Zwischenschicht von 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
  32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, worin das Gewichtsverhältnis des Interkalationsmittels aus thermoplastischem oder duroplastischem Polymer zu Phyllosilikatmaterial, Trockenbasis, von 20 g Epoxid-Interkalationsmittel pro 100 g Phyllosilikatmaterial zu 200 g Epoxid-Interkalationsmittel pro 100 g Phyllosilikatmaterial beträgt.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, worin das Polymer-Interkalationsmittel ein Epoxid-Oligomer oder -Polymer darstellt, das durch Schmelzen des Epoxid-Oligomers oder -Polymers und Dispergieren des Phyllosilikats durch die gesamte Epoxid-Schmelze hindurch in das Phyllosilikat interkaliert wird.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, worin genanntes Dispergieren in einem Extruder erreicht wird.
  35. Verfahren zur Herstellung der Nanocomposite-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das Interkalieren des Phyllosilikatmaterials mit einem Abstandsmittel aus quartären Oniumionen durch Kontaktieren des Phyllosilikats mit quartären Oniumionen in einem Molverhältnis von guartären Oniumionen : austauschbaren Kationen in der Phyllosilikat-Zwischenschicht von mindestens 0,25 : 1;

    Bilden eines Gemischs aus dem interkalierten Phyllosilikatmaterial mit einem Anhydrid-Härtungsmittel und einem Anhydrid-härtbaren zweiten Interkalationsmittel aus Epoxidharz; und

    Aussetzen des Gemischs gegenüber Bedingungen, die zur Reaktion und Polymerisation des Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes mit einem Anhydrid-Härtungsmittel für das Epoxidharz zum Härten des Epoxidharzes, während es sich in Kontakt mit dem interkalierten Phyllosilikat befindet und zum miteinander Interkalieren des Epoxidharzes zwischen benachbarten Blättchen des Phyllosilikatmaterials, worin das Anhydrid-härtbare Epoxidharz in Mengen dergestalt kombiniert wird, dass das resultierende Verbundmaterial 40 % bis 99,95 % Epoxid-Oligomer oder -Polymer und 0,05 % bis 60 % interkaliertes Phyllosilikat enthält, ausreichend sind.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, worin das zweite Interkalationsmittel ein Anhydrid-härtbares Epoxidharz oder Monomer-Reaktanten, die zur Polymerisation zur Bildung eines Anhydrid-härtbaren Epoxidharzes fähig sind, darstellt.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com