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Dokumentenidentifikation DE60024113T2 13.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001216480
Titel ZIRKONIUMLEGIERUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES BAUTEILES FÜR KERNREAKTORBRENNSTABBÜNDEL AUS DIESER LEGIERUNG
Anmelder Framatome ANP, Courbevoie, FR;
Compagnie Européenne du Zirconium Cezus, Courbevoie, FR
Erfinder CHARQUET, Daniel, F-73400 Ugine Cedex, FR;
MARDON, Jean-Paul, F-69300 Caluire, FR;
SENEVAT, Jean, F-73400 Annecy, FR
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60024113
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 28.09.2000
EP-Aktenzeichen 009662131
WO-Anmeldetag 28.09.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/FR00/02680
WO-Veröffentlichungsnummer 0001024194
WO-Veröffentlichungsdatum 05.04.2001
EP-Offenlegungsdatum 26.06.2002
EP date of grant 16.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse G21C 3/07(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C22F 1/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C22C 16/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen auf Basis von Zirkonium als Elemente zum Assemblieren von Kernbrennstoff, die in Leichtwasser-Reaktoren verwendbar sind, beispielsweise als Hüllrohre für Kernbrennstoffelemente oder als Führungsrohre zum Assemblieren von Kernbrennstoff oder sogar als ebene (flache) Produkte, wie z.B. Gitterplatten.

Sie findet eine besonders wichtige, jedoch nicht ausschließliche Anwendung auf dem Gebiet der Herstellung von Hüllrohren für Kernbrennstäbe, die für Druckwasserreaktoren bestimmt sind, in denen die Gefahr einer Korrosion besonders hoch ist, sowie für Bänder, die als Bauelemente zum Assemblieren von Brennstoff, wie z.B. Kernbrennstoff, bestimmt sind. Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Bauelemente vor.

In der PCT-Patentanmeldung WO 99/50 854 wird eine Legierung auf Basis von Zirkonium vorgeschlagen, die außer unvermeidlichen Verunreinigungen zusätzlich enthält, bezogen auf das Gewicht, eine Gesamtmenge von 0,03 bis 0,25 % Eisen einerseits und mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Chrom und Vanadin andererseits, 0,8 bis 1,3 % Niob, weniger als 2000 ppm Zinn, 500 bis 2000 ppm Sauerstoff, weniger als 100 ppm Kohlenstoff, 5 bis 35 ppm Schwefel und weniger als 50 ppm Silicium, wobei das Verhältnis zwischen dem Eisengehalt einerseits und dem Gehalt an Chrom oder Vanadin andererseits zwischen 0,5 und 30 liegt.

Die Erfindung basiert auf Feststellungen, welche die Erfinder im Verlaufe einer systematischen Untersuchung der intermetallischen Phasen und der kristallografischen Formen dieser Phasen gemacht haben, die auftreten, wenn man die relativen Gehalte an Eisen und an Niob variieren lässt, während die Gehalte an Zinn, Schwefel und Sauerstoff diejenigen sind, wie sie in der oben genannten Patentanmeldung beschrieben sind. Die Erfindung basiert außerdem auf der Feststellung, die experimentell getroffen wurde, dass die Art und die kristallografische Form der intermetallischen Phasen, die Zirkonium, Eisen und Niob enthalten, einen wesentlichen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit in unterschiedlichen Umgebungen haben.

Insbesondere wurde festgestellt, dass die Anwesenheit der Verbindung Zr(Nb, Fe)2 mit hexagonaler Kristallgitterstruktur und der &bgr;-Nb-Phase zu einer deutlichen Verbesserung der Korrosion in einem wässrigen Medium führt, das in den meisten Druckwasserreaktoren vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Bereitstellung von Bauelementen, deren Zusammensetzung auf optimale Weise an die gewünschten Gebrauchsbedingungen angepasst werden kann und deren Zusammensetzung die Herstellungsstufen nicht übermäßig stark beeinflusst.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Legierung auf Basis von Zirkonium, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist.

Die Wahl des Verhältnisses R resultiert aus der Feststellung, dass die Phase mit hexagonaler Kristallgitterstruktur nur dann auftritt, wenn die Beziehung zwischen dem Gehalt an Fe (plus Cr und V, wenn sie vorliegen) und dem Gehalt an Nb so ist, dass R einen Schwellenwert übersteigt, der geringfügig von den Gehalten der anderen Elemente und der Temperatur abhängt, der jedoch immer oberhalb 2,5 bleibt.

Der Sauerstoff-Gehalt wird zweckmäßig so kontrolliert, dass er zwischen 1000 und 1600 ppm liegt.

Das in der Erfindung definierte Bauelement kann erhalten werden durch Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung eines Rohres, bei dem man:

  • – einen Stab herstellt aus einer Legierung auf Basis von Zirkonium, die außer unvermeidlichen Verunreinigungen noch zusätzlich enthält, bezogen auf das Gewicht, 0,02 bis 1 % Eisen, 0,8 bis 2,3 % Niob, weniger als 2000 ppm Zinn, weniger als 2000 ppm Sauerstoff, weniger als 100 ppm Kohlenstoff, 5 bis 35 ppm Schwefel und eine Gesamtmenge von 0,01 bis 0,25 % Chrom und/oder Vanadin, wobei das Verhältnis zwischen dem Niob-Gehalt weniger 0,5 % und dem Eisen-Gehalt, gegebenenfalls vervollständigt durch den Gehalt an Chrom und/oder Vanadin, bei über 2,5 liegt;
  • – den Stab nach dem Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1200 °C mit Wasser abschreckt;
  • – nach dem Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 600 und 800 °C durch Strangpressen einen Rohling herstellt;
  • – den genannten Rohling in mindestens zwei Arbeitsgängen (Stichen) kalt auswalzt zur Herstellung eines Rohres unter Anwendung von thermischen Zwischenbehandlungen bei einer Temperatur zwischen 560 und 620 °C; und
  • – eine thermische Schlussbehandlung zwischen 560 und 620 °C durchführt,
wobei die Gesamtheit der thermischen Behandlungen in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt wird.

Nach der thermischen Schlussbehandlung erhält man das Rohr in einem rekristallisierten Zustand, der vorteilhaft ist für die Kriechbeständigkeit, ohne dass die Art der Phasen modifiziert wird.

Bei den weiter oben beschriebenen Verfahren liegen Präzipitate der &bgr;-Nb-Phase und der intermetallischen Verbindung mit hexagonalem Gitter vom Zr(Nb, Fe, Cr, V)2-Typ nebeneinander vor.

Die Legierung kann auch zur Herstellung von ebenen (flachen) Bauelementen verwendet werden. Diese werden ebenfalls im rekristallisierten Zustand verwendet und sie können infolgedessen wie folgt hergestellt werden:

man stellt einen Rohling her aus einer Legierung auf Basis von Zirkonium, die neben unvermeidlichen Verunreinigungen außerdem enthält, bezogen auf das Gewicht, 0,02 bis 1 % Eisen, 0,8 bis 2,3 % Niob, weniger als 2000 ppm Zinn, weniger als 2000 ppm Sauerstoff, weniger als 100 ppm Kohlenstoff, 5 bis 35 ppm Schwefel und eine Gesamtmenge von 0,01 bis 0,25 % Chrom und/oder Vanadin, wobei das Verhältnis zwischen dem Niob-Gehalt weniger 0,5 % und dem Eisen-Gehalt, gegebenenfalls vervollständigt durch den Gehalt an Chrom und/oder Vanadin, oberhalb 2,5 liegt, man walzt den Rohling in mindestens drei Arbeitsgängen (Stichen) kalt aus unter Durchführung thermischer Zwischenbehandlungen und einer thermischen Schlussbehandlung, wobei eine dieser thermischen Zwischenbehandlungen oder eine thermische Behandlung, die vor dem ersten Kaltwalz-Arbeitsgang durchgeführt wird, für eine Zeitdauer von mindestens 2 h bei einer Temperatur unterhalb 600 °C durchgeführt wird, und alle gegebenenfalls durchgeführten thermischen Behandlungen, die auf die Langzeitbehandlung folgen, und insbesondere die Rekristallisations-Schlussbehandlung, bei einer Temperatur unterhalb 620 °C durchgeführt werden.

Das Vorliegen von intermetallischen Verbindungen, insbesondere von Zr(Nb, Fe)2, das auf die Anwesenheit von Eisen in ausreichender Menge zurückzuführen ist, verringert die Menge der Präzipitate an Niob in der &bgr;-Phase, aber auch den Gehalt an Niob in der festen Lösung und ergibt eine gute gleichmäßige Korrosionsbeständigkeit bei einer Temperatur von 400 °C, die repräsentativ für die Temperatur ist, die in Reaktoren vorherrscht. Für ein Verhältnis von Fe/Nb von kleiner 0,25 bleibt nur wenig &bgr;-Nb-Phase zurück.

Die Anwesenheit von Chrom und/oder Vanadin als sehr partiellen Ersatz für Eisen und/oder Niob in den intermetallischen Präzipitaten vom Zr(Nb, Fe, Cr, V)2-Typ hat keinen ausgeprägten Einfluss auf die Korrosion bei 400 °C. Das verbesserte Verhalten gegenüber Korrosion bei 400 °C bleibt vor allem nur dann bestehen, wenn die Summe an Fe- und Cr-Gehalten mindestens 0,03 % beträgt.

Zusammenfassend gilt, dass eine Legierung der oben genannten Art, die im rekristallisierten Zustand verwendet wird, um ihr Verhalten gegenüber einem biaxialen Kriechen (plastisches Fließen) der Rohre und ihre Ausziehbarkeit zu Blechen zu verbessern, Eigenschaften aufweist, die einstellbar sind durch Einstellung des Eisen/Niob-Verhältnisses, die aber immer vorteilhaft sind; dadurch wird insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion in einem wässrigen Medium bei hoher Temperatur erzielt, die umso höher ist, je höher der Eisen-Gehalt ist, der durch einen hohen Nb-Gehalt ermöglicht wird.

Darüber hinaus wird eine hohe Beständigkeit gegen Kriechen (plastisches Fließen) erzielt durch die Anwesenheit von Zinn, das bei einem sehr niedrigen Gehalt bleibt, und durch die Dotierung mit Sauerstoff in einem Gehalt von weniger als 2000 ppm, der dann nämlich nicht nachteilig ist für die Korrosionsbeständigkeit.

In den derzeitigen Reaktoren sind die nachstehend angegebenen Bereiche besonders vorteilhaft für eine Legierung auf Basis von Zirkonium, die neben unvermeidlichen Verunreinigungen zusätzlich, bezogen auf das Gewicht, enthält:

1 bis 1,8 Gew.-% Niob, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Eisen, 0,15 bis 0,20 Gew.-% Zinn, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Chrom und/oder Vanadin, 1000 bis 1600 ppm Sauerstoff, weniger als 100 ppm Kohlenstoff und 5 bis 35 ppm Schwefel.

Die oben genannten Charakteristika sowie weitere Charakteristika gehen aus der nachstehenden Beschreibung spezieller Ausführungsformen der Erfindung hervor, die jedoch nur beispielhaft angegeben sind. In der nachfolgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei zeigen:

1 ein ternäres Diagramm, das die intermetallischen Verbindungen und Mikrostrukturen zeigt, die in verschiedenen Zusammensetzungsbereichen auftreten für einen Gehalt von 0,2 % Zinn bei einer Temperatur zwischen 560 und 620 °C; und

2 einen Teil des Diagramms in vergrößertem Maßstab, wobei die Gehalte an C, Si, O2 im Wesentlichen identisch sind für alle Proben und unterhalb der weiter oben angegebenen Maximalwerte liegen. Der Gehalt an Zinn betrug 0,2 % und der Schwefel-Gehalt betrug 10 ppm.

Die Proben wurden hergestellt durch thermometallurgische Behandlungen bei einer Temperatur, die 620 °C nicht überstieg, da durch eine Behandlung, die diesen Wert übersteigt, beim Strangpressen die Korrosionsbeständigkeit in der Wärme abnimmt.

Das ternäre Diagramm der 1 zeigt, dass bei Fe/Nb-Verhältnissen von kleiner etwa 0,3 eine Zone vorliegt, in der die &agr;-Zr-Phase (unter Ausschluss der &bgr;-Zr-Phase, die vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit aus betrachtet sehr nachteilig ist) und die Präzipitate aus der &bgr;-Nb-Phase und die intermetallische Zr(Nb, Fe)2-Phase, die eine hexagonale Struktur hat, nebeneinander vorliegen.

Verbindungen, die einem Verhältnis (Nb-0,5 %)/Fe + Cr + V oberhalb eines Schwellenwerts, der immer über 2,5 liegt, entsprechen, werden verwendet, wenn das Phänomen, das überwiegend bekämpft werden soll, die gleichförmige Korrosion in Wasser mit hoher Temperatur ist, das einen niedrigen Lithium-Gehalt aufweist.

Für ein hohes Fe/Nb-Verhältnis bis zu einem Niob-Gehalt in der Größenordnung von 50 %, der um eine Größenordnung höher ist als die üblicherweise angewendeten Gehalte, tritt ebenfalls die Verbindung (Zr, Nb)4Fe2 auf, die kubisch flächenzentriert ist.

Wenn die Verwendungsbedingungen es wünschenswert machen, dass intermetallische Verbindungen vorliegen, die nur oder überwiegend eine hexagonale Struktur haben, so stellt man fest, dass das Resultat dadurch erreicht wird, dass man ein Fe/Nb-Verhältnis von kleiner 0,3 anwendet, wobei gleichzeitig ebenfalls die Beziehung (Nb-0,5 %)/Fe + Cr + V > 2,5 berücksichtigt wird.

Eine genaue Untersuchung des Diagramms für niedrige Gehalte an Fe und Nb zeigt, dass der Nb-Gehalt in fester Lösung mit dem Gehalt an Fe ansteigt bei konstantem Nb-Gehalt.

Sobald der Fe-Gehalt einen Wert von 60 bis 70 ppm für die erfindungsgemäße Legierung übersteigt, tritt die hexagonale Form Zr (Nb, Fe)2 auf, welche die &bgr;-Nb-Phase ersetzt für ein Gewichtsverhältnis von Nb/Fe im Wesentlichen von 2,3.

Anschließend tritt die kubisch flächenzentrierte Verbindung (Zr, Nb)4Fe2 auf, die einem Verhältnis Nb/Fe entspricht, das im Wesentlichen 0,6 beträgt.

Diese kubische Phase (Zr, Nb)4Fe2 beginnt aufzutreten für:

1 % Nb zwischen 0,29 und 0,44 % Fe

1,5 % Nb zwischen 0,49 und 0,66 % Fe

2 % Nb oberhalb von 0,78 % Fe.

Das Diagramm zeigt, dass durch gleichzeitige Erhöhung des Gehaltes an Nb und Fe man eine höhere Intermetall-Dichte erhält, wodurch die Korrosion in wässrigem Medium gefördert wird.

Die folgende Tabelle zeigt den Einfluss der steigenden Eisen-Gehalte, welche die gleichförmige Korrosion nicht beeinträchtigen, auf eine Legierung mit 1 % Niob, wobei die übrigen Elemente diejenigen Gehalte aufweisen, wie sie weiter oben angegeben sind.


Anspruch[de]
  1. Verwendung einer Legierung auf Basis von Zirkonium, die außerdem zusätzlich zu unvermeidlichen Verunreinigungen, bezogen auf das Gewicht, enthält

    0,02 bis 1 % Eisen,

    0,8 bis 2,3 % Niob,

    weniger als 2000 ppm Zinn,

    weniger als 2000 ppm Sauerstoff,

    weniger als 100 ppm Kohlenstoff,

    5 bis 35 ppm Schwefel und

    insgesamt 0,01 bis 0,25 % Chrom und/oder Vanadin, wobei das Verhältnis zwischen dem Niobgehalt von weniger als 0,5 % und dem Eisengehalt, ergänzt gegebenenfalls durch den Gehalt an Chrom und/oder Vanadin, mehr als 2,5 beträgt,

    zur Herstellung von Bauelementen eines Druckwasserreaktors, dessen Wasser anfänglich weniger als 3,5 ppm Lithium enthält.
  2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 1000 bis 1600 ppm Sauerstoff enthält.
  3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung enthält

    1 bis 1,8 Gew.-% Niob,

    0,1 bis 0,3 Gew.-% Eisen,

    0,15 bis 0,20 Gew.-% Zinn,

    0,01 bis 0,1 Gew.-% Chrom und/oder Vanadin,

    1000 bis 1600 ppm Sauerstoff,

    weniger als 100 ppm Kohlenstoff und

    5 bis 35 ppm Schwefel.
  4. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauelement um ein Umhüllungsrohr handelt und dass die Legierung im rekristallisierten Zustand vorliegt.
  5. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauelement um ein flaches (ebenes) Produkt handelt und dass die Legierung im rekristallisierten Zustand vorliegt.
  6. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Verhältnis mehr als 3 beträgt.
  7. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengehalt 0,35 Gew.-% nicht übersteigt.
  8. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Präzipitate aus der &bgr;-Nb-Phase und eine intermetallische Verbindung Zr(Nb, Fe, Ca, V)2 in einer Zone der Legierung nebeneinander vorliegen.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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