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Dokumentenidentifikation DE60109325T2 13.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001346367
Titel FERROELEKTRISCHE SPEICHERSCHALTUNG UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Anmelder Thin Film Electronics ASA, Oslo, NO
Erfinder JOHANSSON, Nicklas, 590 41 Rimforsa, SE;
CHEN, Lichun, 586 46 Linköping, SE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, 81679 München
DE-Aktenzeichen 60109325
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.11.2001
EP-Aktenzeichen 019978147
WO-Anmeldetag 27.11.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/NO01/00473
WO-Veröffentlichungsnummer 0002043071
WO-Veröffentlichungsdatum 30.05.2002
EP-Offenlegungsdatum 24.09.2003
EP date of grant 09.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse G11C 11/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse H01L 21/768(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   H01L 23/532(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ferroelektrische Speicherschaltung, welche eine ferroelektrische Speicherzelle in Form eines ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms und jeweils eine erste und zweite Elektrode aufweist, welche die ferroelektrische Speicherzelle an deren gegenüberliegenden Oberflächen kontaktieren, wobei ein Polarisationszustand der Zelle gesetzt, geschaltet oder erfasst werden kann durch Anlegen geeigneter Spannungen an die Elektroden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer ferroelektrischen Speicherschaltung dieser Art, wobei die Speicherschaltung auf einem isolierenden Substrat vorgesehen ist.

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Polarisations- und Schaltvorgang in einem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm in Speicherschaltungen. Solche Schaltungen werden verwendet, um bistabile ferroelektrische Speichervorrichtungen zu realisieren.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung, wie die Leistungsfähigkeit von ferroelektrischen Poly(Vinylidenfluorid-Trifluorethylen)Polymer-Dünn- und Ultradünnschichten in einer Schaltung dieser Art zu verbessern ist, wo Speicherzellen in dem Dünnfilm zwischen zwei Polarisationszuständen mittels eines elektrischen Feldes geschaltet werden.

Ferreoelektrische Dünn(0,1 &mgr;m bis 1 &mgr;m)- und Ultradünn(unter 0,1 &mgr;m)-Filme können als bistabile Speichervorrichtungen verwendet werden, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Die Verwendung von ferroelektrischem Polymer in Form eines Dünnfilms kann vollintegrierte Vorrichtungen realisieren, in welchen ein Polarisationsschalten bei niedrigen Spannungen auftreten kann. Jedoch zeigt die Nachforschung der Dickenabhängigkeit des Polarisationsverhaltens des am meisten verwendeten ferroelektrischen Polymers gemäß dem Stand der Technik, d.h. Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen (PVDF-TFE), dass der remanente Polarisationsgrad PR abnimmt und die nicht-schaltende Polarisation P^ zunimmt, wenn die Dicke reduziert wird, und weiter, dass ein großer Abfall im Polarisationsgrad beobachtet wird, wenn die Dicke auf unter 100 nm reduziert wird. In PVDF-TFE-Polymer-Filmen ist das Polarisationsverhalten direkt verknüpft mit der Kristallinität und der Kristallitgröße in dem Film. Es wird angenommen, dass in Dünnfilmen ein steifes Materialsubstrat, auf welchem der Film normalerweise durch Spin-Coating abgeschieden wird, den Kristallisationsvorgang hemmen wird aufgrund des heterogenen Nukleationsvorgangs, welcher die Kristallitorientierung bestimmt, die durch das Substrat beeinflusst wird. Als ein Ergebnis können benachbarte Kristallite große Orientierungsfehlanpassungen aufweisen, welche eine hohe elastische Energie in dem Film bewirken und das weitere Wachstum von Kristalliten verhindern, wodurch ein Zwischenschichtbereich zwischen dem Metallsubstrat und dem Dünnfilm entsteht. Andererseits scheinen neuere experimentelle Ergebnisse darauf hinzuweisen, dass eine hohe Kristallinität erreicht werden kann, sogar mit einem Metallsubstrat, so dass der eigentliche Mechanismus momentan etwas unklar bleibt. Die Zwischenschicht weist eine Dicke auf, welche ein beachtlicher Bruchteil der Dünnfilmdicke ist, was zu einem niedrigeren Polarisationsgrad und einem höheren Koerzitivfeld führt. Aufgrund der Zwischenschicht zeigen ferroelektrische Polymer-Dünnfilme in Kontakt mit einer Metallschicht einen niedrigeren remanenten Polarisationsgrad PR und eine hohe nicht-schaltende Polarisation P^ im Verhältnis zum vorhergehenden.

Somit ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben genannten Nachteile der Technologie des Standes der Technik für ferroelektrische Speicherschaltungen zu vermeiden. Insbesondere ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Polarisations- und Schaltverhalten von ferroelektrischen Speicherschaltungen mit ferroelektrischen Polymer-Dünnfilmen als Speichermaterial zu verbessern.

Die obigen Aufgaben sowie weitere Merkmale und Vorteile werden realisiert mit einer ferroelektrischen Speicherschaltung gemäß der Erfindung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest eine der Elektroden zumindest eine Kontaktschicht aufweist, wobei die mindestens eine Kontaktschicht ein leitendes Polymer aufweist, welches die Speicherzelle kontaktiert, und wahlweise eine zweite Schicht eines Metallfilms, der das leitende Polymer kontaktiert, wobei die mindestens eine der Elektroden entweder nur eine leitende Polymer-Kontaktschicht oder eine Kombination einer leitenden Polymer-Kontaktschicht und einer Metallfilmschicht aufweist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der ferroelektrischen Speicherschaltung der Erfindung, wobei nur eine der Elektroden die leitenden Polymer-Kontaktschicht aufweist, weist die andere Elektrode eine einzelne Metallfilmschicht auf.

Bevorzugt weist der ferroelektrische Polymer-Dünnfilm eine Dicke von einem &mgr;m oder weniger auf, und bevorzugt weist das leitende Polymer eine Dicke zwischen 20 nm und 100 nm auf.

Bevorzugt weist die ferroelektrische Speicherzelle mindestens ein Polymer auf, ausgewählt unter einem der folgenden, nämlich Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinyliden mit irgendeinem seiner Copolymere, Ter-Polymere, begründet auf entweder Copolymeren oder PVDF-Trifluorethylen (PVDF-TrFE), ungeradzahlige Nylons, ungeradzahlige Nylons mit irgendeinem ihrer Copolymere, Cyanopolymere und Cyanopolymere mit irgendeinem ihrer Copolymere. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass das leitende Polymer der Kontaktschicht ausgewählt ist unter einem der folgenden, nämlich dotiertes Polypyrrol (PPy), dotierte Derivate von Polypyrrol (PPy), dotiertes Polyanilin, dotierte Derivate des Polyanilins, dotierte Polythiophene und dotierte Derivate der Polythiophene.

Allgemein ist es bevorzugt, dass das leitende Polymer der Kontaktschicht ausgewählt ist unter einem der folgenden Polymere, nämlich dotiertes Polypyrrol (PPy), dotierte Derivate von Polypyrrol (PPy), dotiertes Polyanilin, dotierte Derivate von Polyanilin, dotierte Polythiophene und dotierte Derivate der Polythiophene.

Es ist auch bevorzugt, dass ein Metall der Metallfilmschicht ausgewählt ist unter einem der folgenden, nämlich Aluminium, Platin, Titan und Kupfer.

Vorteilhafterweise bildet die ferroelektrische Speicherschaltung gemäß der Erfindung eine Speicherschaltung in einer matrix-adressierbaren Anordnung von ähnlichen Schaltungen, wobei die Speicherzelle einer Speicherschaltung einen Abschnitt in einer globalen Schicht des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms bildet und die ersten und zweiten Elektroden jeweils Abschnitte einer ersten und zweiten Elektrodeneinrichtung bilden, wobei jede Elektrodeneinrichtung eine Vielzahl von parallelen streifenförmigen Elektroden aufweist, wobei die Elektroden der zweiten Elektrodeneinrichtung unter einem Winkel, vorzugsweise orthogonal, zu den Elektroden der ersten Elektrodeneinrichtung ausgerichtet sind, wobei die ferroelektrische Polymer-Dünnschicht-Globalschicht in Sandwichanordnung dazwischen angeordnet ist, derart, dass die ferroelektrische Speicherzelle in dem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm an den Kreuzungspunkten jeweils der Elektroden der ersten Elektrodeneinrichtung und der Elektroden der zweiten Elektrodeneinrichtung definiert ist, wobei die Anordnung, welche durch die Elektrodeneinrichtung und den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm mit den Speicherzellen gebildet ist, eine integrierte passive matrix-adressierbare ferroelektrische Speichervorrichtung bildet, in welcher das Adressieren der jeweiligen Speicherzellen für Schreib- und Leseoperationen stattfindet, über die Elektroden der Elektrodeneinrichtungen in einer geeigneten Verbindung mit einer äußeren Schaltung zum Betreiben, Steuerung und Erfassen.

Die oben genannten Aufgaben sowie weitere Merkmale und Vorteile werden auch realisiert mit einem Verfahren in der Herstellung einer ferroelektrischen Speicherschaltung gemäß der Erfindung, wobei das Verfahren charakterisiert ist durch Ablagern einer Kontaktschicht aus leitendem Polymer auf dem Substrat, anschließendes Ablagern eines ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms auf der Kontaktschicht und dann Ablagern einer zweiten Kontaktschicht auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird es als vorteilhaft erachtet, eine Metallfilmschicht auf dem Substrat abzulagern, bevor die erste Kontaktschicht abgelagert ist, und ein nachfolgendes Ablagern der letzteren.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, den leitenden Polymer-Dünnfilm mit Hilfe einer Wirbelbeschichtung abzulagern und in ähnlicher Weise den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm auf der ersten Kontaktschicht mit Hilfe einer Wirbelbeschichtung abzulagern.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die erste Kontaktschicht und/oder der ferroelektrische Polymer-Dünnfilm bei einer Temperatur von ungefähr 140°C nach den jeweiligen Ablagerungsschritten angelassen bzw. ausgeheilt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine zweite Kontaktschicht eines leitenden Polymer-Dünnfilms auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms abgelagert. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, die zweite Kontaktschicht bei einer Temperatur von ungefähr 140°C ohne Anlassen des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms vor dem Ablagern der zweiten Kontaktschicht anzulassen, und bevorzugt kann eine Metallfilmschicht an der Oberseite der zweiten Kontaktschicht abgelagert werden.

Die Erfindung soll detaillierter im Folgenden in Verbindung mit Diskussionen von beispielhaften Ausführungsformen und Beispielen erklärt werden, mit Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungsfiguren, in welchen

1 eine ferroelektrische Speicherzelle gemäß dem Stand der Technik zeigt,

2a eine erste Ausführungsform einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

2b eine zweite Ausführungsform der ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

2c eine dritte Ausführungsform einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

2d eine vierte Ausführungsform einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

2e eine fünfte Ausführungsform einer ferroelektrischen Speicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung,

3 schematisch eine Draufsicht einer ferroelektrischen Speichervorrichtung, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, aber mit Speicherschaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung, zeigen,

4a ein Schnitt ist, aufgenommen entlang der Linie X-X in 3,

4b ein Detail einer Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wie sie in der Speichervorrichtung in 3 verwendet wird,

5 ein Vergleich der Hysterese-Kurve ist, die jeweils erhalten wird mit der Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung und einer Speicherschaltung des Standes der Technik, und

6 das Sättigungsverhalten einer Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit derjenigen einer Speicherschaltung des Standes der Technik ist.

Nun sollen verschiedene Ausführungsformen der Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung diskutiert werden, wobei begonnen wird bei einer Speicherschaltung des Standes der Technik, wie sie in 1 gezeigt ist. In 1, welche einen Schnitt durch eine Speicherschaltung des Standes der Technik zeigt, ist eine Schicht F eines ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers sandwichartig zwischen ersten und zweiten Elektroden E1, E2 jeweils angeordnet. Die Elektroden sind versehen als Metallfilme M1, M2, und es soll verstanden werden, dass das Metall der Elektroden das gleiche sein kann, aber nicht notwendigerweise.

Eine erste Ausführungsform einer Speicherschaltung C gemäß der Erfindung ist, wie in 2a gezeigt, die ähnlich zur Speicherschaltung des Standes der Technik in 1 ist, aber in der Bodenelektrode E1 ist der Metallfilm M1 ersetzt worden durch einen Dünnfilm P1 von leitendem Polymer, während die Elektrode der Oberseite E2 als Metallfilmelektrode beibehalten ist.

Eine zweite Ausführungsform der Speicherschaltung C gemäß der Erfindung ist in 2b gezeigt, und dabei sind beide Elektroden E1, E2 als Dünnfilme P1, P2 von leitendem Polymer realisiert, welche entweder gleiche oder unterschiedliche leitenden Polymere sein können.

2c zeigt eine dritte Ausführungsform der Speicherschaltung C gemäß der Erfindung, und hier weist die erste Elektrode E1 einen leitenden Polymer-Dünnfilm P1 als eine Kontaktschicht auf, welche ein Interface des ferroelektrischen Polymers F bildet. Auf dem leitenden Polymer-Dünnfilm P1 ist ein Metallfilm M1 vorgesehen, so, dass die erste Elektrode E1 in diesem Fall eine Zusammensetzung ist, ausgebildet aus zwei Lagen M1, P1. Die zweite Elektrode E2 ist ähnlich zu der der ersten Ausführungsform, aufweisend einen Metallfilm M2, ein Interface des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers F bildend, welches das Speichermaterial bildet, in anderen Worten, die eigentliche Speicherzelle.

Eine vierte Ausführungsform der Speicherschaltung C der Erfindung ist in 2d gezeigt, und sie unterscheidet sich von der Ausführungsform in 2c dadurch, dass die zweite Elektrode E2 nun nur eine Kontaktschicht aus leitendem Polymer-Dünnfilm P2 aufweist.

Letztlich ist eine fünfte Ausführungsform der Speicherschaltung C gemäß der Erfindung in 2e gezeigt, und dort sind nun beide Elektroden E1, E2 zusammengesetzt, ausgebildet aus jeweils einem Metallfilm M1, M2 und einem Dünnfilm-Leiterpolymer P1, P2, vorgesehen als eine Kontaktschicht zwischen dem Metallfilm M1, M2 und eine Zwischenschicht bildend des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers F der eigentlichen Speicherzelle.

Herkömmlicherweise kann, wie den Fachleuten bekannt ist, die Speicherzelle des Standes der Technik als Speicherzelle in einer passiven matrix-adressierbaren ferroelektrischen Speichervorrichtung der in 3 gezeigten Art angewandt werden, wobei das Speichermaterial, d.h. der ferroelektrische Dünnfilm, als eine Globalschicht G vorgesehen ist. Jedoch kann eine passive matrix-ferroelektrische Speichervorrichtung mit einer ähnlichen Schicht G auch irgendeine der Speicherschaltungsausführungsformen in den 2a2e beinhalten. Eine Speichervorrichtung weist dann auf das ferroelektrische Dünnfilm-Polymer, vorgesehen in einer Globalschicht G und verwendet als Speichermaterial in einer Speicherschaltung C. Des Weiteren weist die Speichervorrichtung erste Elektrodenmittel in Form von streifenartigen, parallelen Bodenelektroden E1, eine Zwischenschicht bildend der Globalschicht G des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers, auf. Zweite Elektrodenmittel von ähnlichen Elektroden E2 werden nun vorgesehen an der Oberseite des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers, aber mit den streifenartigen, parallelen Elektroden E2 in einem Winkel orientiert, bevorzugt rechtwinklig zu den Elektroden E1 der ersten Elektrodenmittel. 4a zeigt einen Querschnitt der passiven matrix-adressierbaren Speichervorrichtung in 3, genommen entlang der Linie X-X davon. Wie gezeichnet, ist die ferroelektrische Speichervorrichtung nun versehen mit einer Speicherschaltung C, welche der Ausführungsform entspricht, die in 2c oder 2d gezeigt ist, d.h., mit einer zusammengesetzten Bodenelektrode E1 eines Metallfilms M1 und einer Kontaktschicht von leitendem Polymer P1, eine Zwischenschicht bildend eines Abschnitts F der Globalschicht G des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms, der als ein Speichermaterial in der Speicherzelle verwendet wird.

In der Speichervorrichtung, die in 3 und 4a gezeigt ist, definiert die überlappende Kreuzung einer Elektrode E2 der zweiten Elektrodenmittel mit einer Elektrode E1 der ersten Elektrodenmittel eine Speicherzelle F in dem Volumen des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms dort dazwischen, wie in den jeweiligen 3 und 4a gezeichnet. Somit bildet die Speicherschaltung C gemäß der Erfindung einen Abschnitt der gesamten Speicheranordnung mit dem ferroelektrischen Speichermaterial F und den Elektroden E1, E2, wie dargestellt in 3, 4a, obwohl nun die Elektroden E1, E2 der Speicherschaltung ebenso wie das Speichermaterial F davon alle jeweils definierbare Abschnitte der Elektroden E1, E2 und des Speichermaterials F bilden, wie es global in der ferroelektrischen Speichervorrichtung der 3 angewandt ist.

4b zeigt im Detail eine Speicherschaltung C, wie sie in einer passiven matrix-adressierbaren ferroelektrischen Speichervorrichtung verwendet wird, wie entweder in 3 oder in 4a hervorgehoben. Es wird gesehen werden, dass die Speicherschaltung C in diesem Fall entweder dem Ausführungsbeispiel in 2c oder dem Ausführungsbeispiel in 2d entspricht. Mit anderen Worten, während die Bodenelektroden E1 einen Metallfilm M1 aufweist und eine Kontaktschicht eines leitenden Polymers P1, kann die Oberseitenelektrode E2 nun entweder ein Metallfilm M2 oder ein leitendes Polymer P2 sein. Dabei ist jedoch nicht die Verwendung irgendeiner der Ausführungsformen auszuschließen, die in den 2a2e gezeigt sind, in der matrix-adressierbaren Speichervorrichtung, die entweder in der 3 oder der 4a gezeigt ist.

Nun soll die vorliegende Erfindung im Allgemeinen diskutiert werden. Eine Speicherschaltung C gemäß der Erfindung weist auf einen ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm auf einem Substrat, das mit einem leitenden Polymer bedeckt ist. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein weiches, leitendes Polymer, wie etwa leitendes Polythiophen, auf einem metallisierten Substrat abgelagert, z.B. einem Silicium-Wafer, bedeckt mit Platin oder Aluminium. Ein ferroelektrischer Polymer-Dünnfilm, dessen Dicke 20 nm bis 1 &mgr;m sein kann, z.B. aus Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymer (PVDF-TFE), wird dann auf dem Substrat z.B. durch Spin-Coating abgelagert. Das leitende Polymer wird als die Bodenelektrode verwendet, welche herkömmliche im Stande der Technik verwendete Metallelektroden ersetzt, z.B. aus Metallen wie etwa Al, Pt, Au oder dergleichen. Wie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dienen die leitenden Polymer-Elektroden dazu, die Kristallinität in dem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm zu erhöhen und somit den Polarisationsgrad zu erhöhen und das schaltende Feld relativ zum vorhergehenden zu reduzieren, verglichen mit entsprechenden Dünnfilmen auf Metallelektroden.

Die Einführung eines leitenden Polymers als eine Elektrode in der Speicherzelle der Erfindung dient dazu, die Filmsteifigkeit zu reduzieren (d.h. die Filmkristallinität zu erhöhen) und auch die elektrische Zwischenschichtbarriere zu modifizieren. Im Allgemeinen reduziert eine Phasentrennung zwischen Polymeren einen Kristallbereich nahe ihres Interfaces. Diese Eigenschaft wird in der Erfindung verwendet, indem erst ein leitender Polymer-Film auf einem Substrat aufgebracht wird zum Ausbilden einer Bodenelektrode. Der ferroelektrische Dünnfilm und der leitenden Polymer-Film weisen eine gute Trennung von Phasen auf, was den nicht-kristallinen Bereich des ferroelektrischen Dünnfilms während eines darauffolgenden Anlassvorgangs verringern wird. Aufgrund des unterschiedlichen Ladungstransportmechanismus in leitenden Copolymeren, verglichen mit Metall, wird geglaubt, dass die Zwischenschichtbarriere zwischen der Elektrode und dem ferroelektrischen Polymer-Film in einer Art und Weise modifiziert ist, die sowohl dazu führt, dass der remanente Polarisationsgrad PR und die Schaltgeschwindigkeit in dem ferroelektrischen Polymer-Film erhöht wird, während die nicht-schaltende Polarisation P^ reduziert wird, wie tatsächlich in Experimenten beobachtet.

In der vorliegenden Erfindung schließen die leitenden Polymere, die verwendet werden können, ein, sind aber nicht beschränkt auf, dotierte Polypyrrole (PPy) und deren dotierte Derivate, dotierte Polyaniline und deren dotierte Derivate und dotierte Polythiophene und deren dotierte Derivate.

Ferroelektrische Polymere, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Polyvinylidenfluorid (PVDF) und seine Copolymere mit Trifluorethylen (PVRF-TFE), Ter-Polymere, basierend entweder auf Copolymeren oder PVDF-TFE, andere ferroelektrische Polymere, wie ungeradzahlige Nylons oder Cyanopolymere.

In der vorliegenden Erfindung erhöht die Verwendung der leitenden Polymer-Elektrode die Kristallinität in einem PVDF-TFE-Copolymer-Dünnfilm im Vergleich mit dem Metall der Zwischenschichtelektroden der Dünnfilme, wie etwa Al, Pt, Au und dergleichen. Die Polarisations-Hysterese-Kurve zeigt, dass PVDF-TFE-Copolymer-Dünnfilme, vorgesehen auf einer leitenden Polymer-Elektrode, einen höheren Polarisationsgrad aufweisen als solche, die mit einer Metallelektrode versehen sind, z.B. aus Titan, unter demselben angelegten elektrischen Feld, wie in 5 gezeigt, welche unten diskutiert werden soll. Die Herstellung von dünnen und ultradünnen ferroelektrischen Polymer-Filmen auf einem ebenen Substrat, bedeckt mit einem leitenden Polymer, soll in den folgenden Beispielen beschrieben werden.

Die offenbarten Ausführungsformen der Erfindung sind zum Zweck der Deutlichmachung dargeboten und nicht zur Limitierung. Die Beispiele sind nicht dazu gedacht, noch sind sie dazu ausgelegt, den Bereich der Offenbarung der Ansprüche zu limitieren.

Beispiel 1

In diesem Beispiel soll ein leitendes Polymer, genannt PEDOT (Poly(3,4-Ethylendioxythiophen)) als eine der Elektroden eines ferroelektrischen Polymers in einer Speicherschaltung mit Dünnfilm verwendet werden. Ein PEDOT-Film kann hergestellt werden entweder durch chemische Polymerisation, durch elektrochemische Polymerisation oder durch Spin-Coating einer fertigen Lösung, welche PEDOT-PSS enthält (wobei PSS polystyrene sulfonic acid – Polystyrenschwefelige Säure ist). Hier wurde das chemische Verfahren der Herstellung eines PEDOT-Films verwendet. Die Lösung zur Präparation eines solchen Films ist eine Mischung aus Baytron M (3,4-Ethylen-Dioxythiophen EDOT) und Baytron C (Eisen(III)-Toluensulphonatlösung in n-Butanol, 40%), von denen beide kommerziell erhältlich sind. Das Verhältnis zwischen Baytron C und Baytron M ist in der Standard-Mischlösung 6. Polymerisation von EDOT zu PEDOT tritt auf um 15 Minuten nach dem Mischen der zwei Lösungen.

Das leitende PEDOT-Polymer ist in diesem Beispiel auf einem metallisierten Si-Wafer spin-coated. Für Polymerisationszwecke wird der Film dann für ein bis zwei Minuten auf eine heiße (100°C) Platte gelegt. Ein Lösungswaschvorgang folgt, um jegliches nicht-polymerisiertes EDOT und Eisen(III)-Lösung zu entfernen. Isopropanol und deionisiertes Wasser können alternativ in diesem Vorgang verwendet werden. An der Oberseite des leitenden PEDOT-Films wird ein ferroelektrischer Dünnfilm, in diesem Fall 80 nm dick, abgelagert mittels einer Spin-Coating-Technik, woraufhin ein Anlassschritt bei 145°C für 10 Minuten folgt. Eine Oberseitenelektrode aus Titan wird auf den ferroelektrischen Film mittels von Verdampfung aufgebracht. Der ferroelektrische Film ist in diesem Beispiel 75/25 Copolymer PVDF-TrFE.

5 zeigt eine Hysterese-Schleife 1 für den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm, verarbeitet gemäß dem Beispiel 1, oben offenbart. Die Speicherschaltung C wird dann versehen mit einer Bodenelektrode E1 aus PEDOT-leitendem Polymer und mit Titan als eine Oberseitenelektrode E2.

Beispiel 2

Ein leitendes Polymer, in diesem Fall Polypyrrol, wird auf einem metallisierten Substrat (wie etwa einen Silicium-Wafer bedeckt mit Pt oder Al) in einem bekannten Vorgang abgelagert, wobei das Substrat in eine Lösung des Polymers getaucht wird. Gemäß diesem Beispiel werden die Substrate in eine Polymer-Lösung von niedriger Konzentration eingetaucht, um die Ablagerungsgeschwindigkeit zu verringern. Allgemein können die Substrate in die polymerisierende Lösung für etwa 3 bis etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht sein. Ein Mehrschritteintauchvorgang kann verwendet werden, um die gewünschte Dicke zu erhalten. In dem Beispiel wird eine Enddicke von 30 nm für die Polypyrrolschicht verwendet, obwohl die Dicke im Bereich von 20 nm bis etwa 100 nm variiert werden kann durch Variieren der Gesamteintauchzeit. Der beschriebene Schritt wird dann gefolgt von einem Ablagerungsvorgangsschritt, wobei die leitende Polymer-Schicht mit der ferroelektrischen Polymer-Dünnfilmschicht spin-coated wird.

In dem vorliegenden Beispiel werden zufällige PVDF-TrFE-Copolymere von 75/25 und 68/32 molarem Inhaltsverhältnis von VDF/TrFE verwendet, welche durchschnittliche Molekulargewichte um 200000 aufweisen, um die Dünnfilmschicht auszubilden. Die Filme werden darauffolgend angelassen bei 140°C für zwei Stunden und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3

Eine leitende Polymer-Elektrodenschicht wird abgelagert auf einem metallisierten Substrat (d.h. einem Silicium-Wafer bedeckt mit Platin, Titan oder Aluminiumfilmen) oder auf der Oberseite eines ferroelektrischen Dünnfilms durch Spin-Coating von Baytron P-Lösung. Das kommerzielle Baytron P ist eine Wasserlösung von PEDOT in Anwesenheit von polystyren-schwefliger Säure (PSS), welche als Kolloid-Stabilisierer dient. Aufgrund der schlechten Befeuchtungseigenschaften irgendeines der Metallfilme oder eines ferroelektrischen Films muss eine bestimmte Menge an Tensid in das Baytron P zugefügt werden, um eine gleichmäßige und glatte PEDOT-PSS-Filmausbildung zu gestatten. Nach einem Spin-Coating ist eine Wärmebehandlung bei 100°C für 2–10 Minuten nötig. Dieser Vorgang kann die Leitfähigkeit von PEDOT-PSS erhöhen.

Ein geeignetes Lösungsmittel wird verwendet zum Lösen des ferroelektrischen Polymers. Die einzige Anforderung ist, dass dieses Lösungsmittel nicht einen PEDOT-PSS bei Raumtemperatur auflöst oder aufquillt und einen möglichen Diffusionsvorgang zwischen dem ferroelektrischen Dünnfilm und dem PEDOT-PSS-Film verhindert. Die Konzentration von ferroelektrischem Polymer in Diethylcarbonat (DEC) ist 3%. Um einen 90 nm dicken ferroelektrischen Film zu erhalten, wird eine Spin-Geschwindigkeit von 3800 UpM verwendet.

Eine zweite PEDOT-PSS-leitende Polymer-Schicht wird ausgebildet auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Films. Auf der Oberseite dieser zweiten leitenden Schicht wird eine Elektrodenschicht aus Titan abgelagert. Dies wird erreicht durch Aufdampfen eines 150 nm dicken Titanfilms auf der Oberseite des leitenden Polymers. Die aktive Fläche wird definiert durch eine Abdeckmaske.

5 zeigt eine Hysterese-Schleife, welche mit einer Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Diese Speicherschaltung C entspricht im Wesentlichen der Ausführungsform der Speicherschaltung C in 2a und Beispiel 1. Für die Bodenelektrode E1 ist das leitende Polymer P1 C-PEDOT, das ist Polythiophen dotiert mit Eisen(III)-Toluen-Sulphonat. Es wird davon ausgegangen, dass es eine höhere Leitfähigkeit als PEDOT-PSS aufweist. Die Elektrode der Oberseite E2 ist hergestellt aus einem Titanmetallfilm. Eine Schleife 1 ist die Hysterese-Schleife der Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden Erfindung, welche eine remanente Polarisation PR1 und eine Koerziv-Spannung VC1 aufweist, wohingegen die Schleife 2 eine Hysterese-Schleife einer Speicherschaltung C des Standes der Technik ist mit einer Remanenz PR2 und einer Koerzivität VC2 und den Elektroden an der Oberseite und an der Unterseite E1, E2, beide aus Titan hergestellt. Wie gesehen werden wird, zeigt die Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden Erfindung eine viel höhere remanente Polarisation PR1 verglichen mit der des Standes der Technik, siehe PR2, wie offensichtlich wird aus den verglichenen Hysterese-Schleifen 1, 2. Auch ist die nicht-schaltende Polarisation P^1 der Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden Erfindung verhältnismäßig kleiner als die nicht-schaltende Polarisation P^2 der Speicherschaltung des Standes der Technik. Es sei jedoch angemerkt, dass die Koerziv-Spannung VC1 etwas höher ist für die Speicherschaltung der vorliegenden Erfindung, wahrscheinlich aufgrund einer etwas größeren Dicke des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms als erwartet. Jedoch zeigen die verglichenen Hysterese-Schleifen in 5 deutlich, dass die Verwendung von Bodenelektroden mit einem leitenden Polymer, in diesem Fall C-PEDOT, die Polarisation des ferroelektrischen Dünnfilm-Polymers, das als das Speichermaterial verwendet wird, zusehends verbessert.

6 vergleicht die Sättigung der Speicherschaltung C gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Sättigung der Speicherschaltung des Standes der Technik bei Raumtemperatur. Kurven mit offenen Quadraten betreffen die vorliegende Erfindung, die mit schwarzen Punkten den Stand der Technik. Es wird gesehen werden, dass die Speicherschaltung gemäß der Erfindung eine deutlich verbesserte remanente Polarisation sowie Sättigungsverhalten zeigt und dass der Unterschied zwischen der Speicherschaltung gemäß der vorliegenden Erfindung und der Speicherschaltung des Standes der Technik erkennbar ist zu bis zu mehr als 106 Sättigungszyklen, wie aus einem Vergleich der relevanten Kurven der remanenten Polarisation PR1, PR2 gesehen werden kann. Auch ist in relativem Sinne die nichtschaltende Polarisation P^R1 mit der vorliegenden Erfindung verringert bis zu mindestens 106 Sättigungszyklen.

Man nimmt an, dass ein Metallsubstrat eine hohe elastische Energie in ferroelektrischen Dünn- und Ultradünnfilmen einführt aufgrund der Orientierungsfehlanpassung zwischen benachbarten Kristalliten, welche diktiert werden durch Verwendung eines Metallsubstrats für die ferroelektrischen Polymer-Dünnfilme. Dies führt zu einer niedrigen Kristallinität in ultradünnen PVDF-TFE-Filmen. Als Konsequenz zeigen ultradünne PVDF-TFE-Copolymer-Filme dieser Art einen niedrigeren remanenten Polarisationsgrad und verbesserte Schaltpolarisation. Zusätzlich kann die Interface-Barriere zwischen einer Metallelektrode und einem ferroelektrischen Polymer-Film auch die nicht-schaltende Polarisation P^ relativ zu der der remanenten Polarisation PR reduzieren, wenn eine mehr quadratische Hysterese-Kurve gegeben ist. In der vorligenden Erfindung werden die ferroelektrischen Eigenschaften von PVDF-TFE-Filmen mit Dicken von 0,05 bis 1 &mgr;m charakterisiert. Die Schaltgeschwindigkeit unter unterschiedlichen elektrischen Feldern ist gemessen worden. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von leitenden Polymer-Elektroden die Kristallinität und ein Polarisationsgrad erhöht werden aufgrund ihrer Anpassung des Elastizitätsmoduls mit dem der ferroelektrischen Polymer-Filme. Dies ist ein klarer Hinweis, dass leitende Polymer-Elektroden richtig in ferroelektrischen Dünnfilm-Vorrichtungen funktionieren. Daher ist es vernünftig anzunehmen, dass die Modifikation des Elektroden-Polymer-Interface auch zu einer günstigen Modifikation der Interface-Barriere führt, was sowohl den Polarisationsgrad als auch die Schaltgeschwindigkeit veranlasst, sich zu erhöhen. Wichtiger ist, dass der Polarisationsgrad höher ist und das schaltende Feld oder eine Spannung niedriger ist, verglichen mit entsprechenden Ergebnissen für ferroelektrische Polymer-Dünnfilme mit Metallelektroden unter den gleichen experimentellen Bedingungen.


Anspruch[de]
  1. Eine ferroelektrische Speicherschaltung (C), aufweisend eine ferroelektrische Speicherzelle (F) in der Form eines ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms und jeweils eine erste und zweite Elektrode (E1; E2), welche die ferroelektrische Speicherzelle (F) an deren gegenüberliegenden Oberflächen kontaktieren, wobei ein Polarisationszustand der Zelle gesetzt, geschaltet oder erfasst werden kann durch Anlegen geeigneter Spannungen an die Elektroden (E1; E2), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden (E1; E2) mindestens eine Kontaktschicht (P1; P2) aufweist, wobei mindestens eine Kontaktschicht (P1; P2) ein leitendes Polymer aufweist, welches die Speicherzelle (F) kontaktiert, und wahlweise eine zweite Schicht (M1; M2) eines Metallfilms, der das leitende Polymer (P1; P2) kontaktiert, wobei die mindestens eine der Elektroden (E1; E2) entweder nur eine leitende Polymer-Kontaktschicht (P1; P2) oder eine Kombination einer leitenden Polymer-Kontaktschicht (P1; P2) und einer Metallfilmschicht (M1; M2) aufweist.
  2. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, in welcher nur eine der Elektroden (E1; E2) die leitende Polymer-Kontaktschicht (P1; P2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Elektrode (E2; E1) nur eine einzelne Metallfilmschicht (M2; M1) aufweist.
  3. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ferroelektrische Polymer-Dünnfilm (F) eine Dicke von 1 &mgr;m oder weniger aufweist.
  4. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer eine Dicke zwischen 20 nm und 100 nm aufweist.
  5. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferroelektrische Speicherzelle (F) mindestens ein Polymer aufweist, ausgewählt unter einem des Folgenden, nämlich Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinyliden mit irgendeinem seiner Copolymere, Terpolymere, begründet auf entweder Copolymeren oder PVDF-Trifluorethylen (PVDF-TFE), ungradzahlige Nylons, ungradzahlige Nylons mit irgendeinem ihrer Copolymere, Cyanopolymere und Cyanopolymere mit irgendeinem ihrer Copolymere.
  6. Ferroelektrische Speicherschaltung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer der Kontaktschicht (P) ausgewählt ist unter einem der Folgenden, nämlich dotiertes Polypyrrol (PPy), dotierte Derivate von Polyopyrrol (PPy), dotiertes Polyanilin, dotierte Derivate des Polyanilin, dotierte Polythiophene und dotierte Derivate der Polythiophene.
  7. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer der Kontaktschicht (P) ausgewählt ist unter einem der folgenden Polymere, nämlich dotiertes Polypyrrol (PPy), dotierte Derivate von Polypyrrol (PPy), dotiertes Polyanilin, dotierte Derivate von Polyanilin, dotierte Polythiophene und dotierte Derivate der Polythiophene.
  8. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Metallfilmschicht (M) ausgewählt ist unter einem des Folgenden, nämlich Aluminium, Platin, Titan und Kupfer.
  9. Ferroelektrische Speicherschaltung (C) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferroelektrische Speicherschaltung (C) eine Speicherschaltung in einer Matrix-adressierbaren Anordnung von ähnlichen Schaltungen bildet, dass die Speicherzelle (F) einer Speicherschaltung (C) einen Abschnitt in einer globalen Schicht (G) des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms bildet und dass erste und zweite Elektroden (E1; E2) jeweils Abschnitte einer ersten und zweiten Elektrodeneinrichtung bilden, wobei jede Elektrodeneinrichtung eine Vielzahl von parallelen streifenförmigen Elektroden (E1; E2) aufweist, wobei die Elektroden (E2) der zweiten Elektrodeneinrichtung unter einem Winkel, vorzugsweise orthogonal zu den Elektroden (E1) der ersten Elektrodeneinrichtung ausgerichtet sind, wobei die ferroelektrische Polymer-Dünnfilm-Globalschicht (G) in Sandwichanordnung dazwischen angeordnet ist, derart, dass die ferroelektrische Speicherzelle (F) in dem ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm an den Kreuzungspunkten jeweils der Elektroden (E1) der ersten Elektrodeneinrichtung und der Elektroden (E2) der zweiten Elektrodeneinrichtung definiert ist, wobei die Anordnung, welche durch die Elektrodeneinrichtung und den ferroelektrischen Polymer-Dünnfilm mit den Speicherzellen (F) gebildet ist, eine integrierte passive Matrix-adressierbare ferroelektrische Speichervorrichtung bildet, in welcher das Adressieren der jeweiligen Speicherzellen (F) für Schreib- und Leseoperationen stattfindet über die Elektroden (E1; E2) der Elektrodeneinrichtungen in einer geeigneten Verbindung mit einer äußeren Schaltung zum Betreiben, Steuern und Erfassen.
  10. Verfahren in der Herstellung einer ferroelektrischen Speicherschaltung (C), in welcher die Speicherschaltung (C) eine ferroelektrische Speicherzelle (F) in der Form eines ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms und jeweils eine erste und zweite Elektrode (E1; E2) aufweist, welche die ferroelektrische Speicherzelle (F) an deren gegenüberliegenden Oberflächen kontaktieren, wobei ein Polymerisationszustand der Zelle gesetzt, geschaltet oder erfasst werden kann durch Anlegen geeigneter Schaltungen an die Elektroden (E1; E2) und wobei die Speicherschaltung (C) auf einem isolierenden Substrat (S) vorgesehen ist, gekennzeichnet durch Ablagern einer ersten Kontaktschicht des leitenden Polymer-Dünnfilms auf dem Substrat, anschließendes Ablagern eines ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms auf der ersten Kontaktschicht und dann Ablagern einer zweiten Kontaktschicht auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Ablagern einer Metallfilmschicht auf dem Substrat, bevor die erste Kontaktschicht abgelagert ist, und nachfolgendes Ablagern der letzteren.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Ablagern des leitenden Polymer-Dünnfilms mit Hilfe einer Wirbelbeschichtung.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Ablagern des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms auf der ersten Kontaktschicht mit Hilfe einer Wirbelbeschichtung.
  14. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Anlassen der ersten Kontaktschicht und/oder des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms bei einer Temperatur von ungefähr 145°C nach den jeweiligen Ablagerungsschritten.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Ablagern einer zweiten Kontaktschicht eines leitenden Polymer-Dünnfilms auf der Oberseite des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Anlassen der zweiten Kontaktschicht bei einer Temperatur von ungefähr 140°C ohne Anlassen des ferroelektrischen Polymer-Dünnfilms vor dem Ablagern der zweiten Kontaktschicht.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Ablagern einer Metallfilmschicht auf der Oberseite der zweiten Kontaktschicht.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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